CN108140817A - 使电池电极免受副反应影响的保护方案 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池电极成分，所述电池电极成分包括复合材料颗粒。所述成分(它可以代表所有成分或者含量较多的成分中的一部分)中的每种复合材料颗粒可包括多孔电极颗粒和填料材料。所述多孔电极颗粒可包含活性材料，所述活性材料设置成在电池运行期间存储和释放离子。所述填料材料可占据所述电极颗粒的孔隙的至少一部分。所述填料材料可以为液体并且实质上不能传输电子。

Description

使电池电极免受副反应影响的保护方案
根据35U.S.C.§119(e)要求的优先权
本专利申请要求享有2015年10月5日提交的标题为“使多孔电池电极免于与电解质发生副反应的保护方案”的美国临时申请No.62/237,351的权益，上述申请的全部内容在此通过引用明确地并入本申请中。
背景技术
技术领域
本申请总体上涉及能量存储装置，并且更具体地涉及电池技术等。
背景技术
大量的消费电器、电动交通工具、存储电网和其他重要的应用设备都期望使用高级可充电电池，部分原因是它们的能量密度相对较高、比能相对较高、重量较轻并且潜在寿命较长。
然而，尽管电池在商业应用方面日益普及，但是这些电池还需要进一步的开发，尤其是在低排放或零排放方面的潜在应用、混合电动或全电动交通工具、消费电器、节能货轮和机车、航空航天领域和电网。具体地，期望对各种可充电电池作进一步改进，例如可充电金属和金属离子电池(例如可充电Li和Li离子电池、可充电Na和Na离子电池、可充电Mg和Mg离子电池等)、可充电碱性电池、可充电金属氢化物电池和铅锌电池等。
在许多不同类型的可充电电池中，活性(充电存储)材料可以生产成具有大表面积的多孔结构或多孔复合材料，其中在电池运行期间孔隙暴露于电解质。在某些情形中，可能期望形成这些孔隙以便适应在电池运行期间的容积变化或者减小离子扩散距离或电子扩散距离。具有容积变化能力的材料的示例包括所谓的转换型和所谓的合金型电极材料。在金属离子电池(例如，Li离子电池)的情形中，这种转换型电极材料的示例包括但不限于金属氟化物(例如氟化锂、氟化铁、氟化铜和铋的氟化物等)、金属氯化物、金属碘化物、金属硫族化物(例如，硫化物)、硫、氧化物、金属氮化物、金属磷化物、金属氢化物以及其他物质。在金属离子电池(例如，Li离子电池)的情形中，这种合金型电极材料的示例包括但不限于硅、锗、锑、铝、镁、锌、镓、砷、磷、银、金、镉、铟、锡、铅、铋、它们的合金以及其他合金。与用于商业锂离子电池中的所谓的嵌入型电极相比，这些材料通常具有更高的重量和体积容量。转换型电极也广泛用于各种含水电池，例如碱性电池、金属氢化物电池、铅酸电池等。这些材料包括但不限于各种金属(例如，铁、锌、镉、铅和铟等)、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氢氧化合物、金属氢化物，等等。
在某些情形中，在电池运行期间具有最小体积变化能力的活性材料(例如，用于Li离子电池的所谓的嵌入型材料，例如钛酸锂或氧化钛阳极材料或者钴酸锂、锂镍钴锰氧化物、锂钴铝氧化物、锂镁氧化物以及各种其他层状、尖晶石状、橄榄石状和具有令人喜爱的结构的及其他Li嵌入型的化合物，等等)还可以生产为多孔颗粒或者多孔复合材料颗粒(例如，作为含这些活性材料和导电碳或其他材料的复合材料)以便改进它们在电池中的倍率性能。
尽管活性材料颗粒的大的比表面积或孔隙度可以有利地改进含这种颗粒的电极的各种性能(例如，改进稳定性或者增大倍率性能)，但是它也可以显著地增大与电解质发生不良反应的程度。这些不良反应可以包括例如活性材料溶解、电解质随着例如不期望的气体、固体或液体产品的形成而分解、所谓的离子穿梭和活性离子的不可逆损失(例如，在Li离子电池的情形中Li的损失)，等等。这些不良反应可能导致自放电、电池单元电阻增加、可用功率减小、可用能量减少或者容量逐渐损失。活性材料的大的表面积还可以显著地增加与这些电池相关的安全隐患。
相应地，仍然需要改进的电池、部件以及其他相关材料和制造工艺。
发明内容
在此公开的实施方式通过提供改进的电池部件、由此制成的改进的电池以及制造和使用所述改进的电池的方法而解决了上述问题。
本发明提供了一种含复合材料颗粒的电池电极成分。所述成分(它可以代表所有成分或者含量较多的成分中的一部分)中的每种复合材料颗粒可以包含多孔电极颗粒和填料材料。所述多孔电极颗粒可包含活性材料，所述活性材料设置成在电池运行期间存储和释放离子。所述填料材料可以占据所述电极颗粒的空隙的至少一部分。所述填料材料可以为液体并且实质上不能传输电子。
作为一个示例，所述填料材料可具有小于10-6S/cm(西门子每厘米)的电导率。
在某些设计中，所述活性材料可以为合金型阳极材料。所述合金型阳极材料可以包含例如硅、锡、锑、磷或铝。在其他设计中，所述活性材料可以为转换型阳极材料。所述转换型阴极材料可以包含例如金属氟化物基材料或金属硫化物基材料。
对于所述多孔电极颗粒的至少一部分来说，所述活性材料是多孔的。另外或者作为备选，对于所述多孔电极颗粒的至少一部分来说，所述活性材料可以为非多孔的并且所述多孔电极颗粒可以为进一步含多孔基体(例如，其中布置有活性材料的骨架基体)的复合材料颗粒。
作为一个示例，所述填料包含一种或多种油类，其中所述一种或多种油类包括一种或多种化学改性的油类。作为另一个示例，所述填料可以包含一种或多种单体或者一种或多种活性低聚物。
每种复合材料颗粒都可以进一步含有固体第二填料材料。所述填料还可以包含具有第一平均分子量的第一填料材料以及具有第二平均分子量的第二填料材料，所述第二平均分子量不同于所述第一平均分子量。
每种复合材料颗粒都可以具有外部区域和内部区域，所述外部区域具有第一平均孔隙尺寸的孔隙并且所述内部区域具有第二平均孔隙尺寸的孔隙，所述第二平均孔隙尺寸大于所述第一平均孔隙尺寸。作为示例，所述第一平均孔隙尺寸可以小于大约1nm并且所述第二平均孔隙尺寸可以大于大约3nm(纳米)。
每种复合材料颗粒都可具有外部区域和内部区域，所述内部区域包含填料材料并且所述外部区域不包含填料材料。
在各种设计中，每种复合材料颗粒中所述填料材料的体积分量从颗粒的中心到周边发生变化。
本发明还提供一种电池，所述电池包括阳极和阴极电极、电解质和分隔部。所述电极中的至少一个可以包含在此描述的电池电极成分。所述电解质可以将所述阳极电极与所述阴极电极离子联接。所述分隔部可以将所述阳极电极与所述阴极电极电隔离。
本发明还提供一种制造含复合材料颗粒的电池电极成分的方法。所述方法可以包括例如：形成多孔电极颗粒，所述多孔电极颗粒中的每个都包含活性材料，所述活性材料设置成在电池运行期间存储和释放离子；以及将占据每个电极颗粒的至少一部分孔隙的填料材料渗透到所述多孔电极颗粒中，其中所述填料材料为液体并且实质上不能传输电子。
附图说明
本申请的附图用于帮助描述本发明的实施方式并且所述附图仅对实施方式进行说明而非限制。
图1示出了示例(例如，Li)电池，在所述示例电池中可以根据各种实施方式来应用在此描述的部件、材料、方法和其他技术或者它们的组合。
图2A-2D是图形流程图，所述图形流程图示出了制造含填料的电极的示例方法。
图3A-3C示出了可以用作填料材料或者填料材料的一部分的适当烷烃的示例。
图4A-4C是流程图，所述流程图示出了用于制造电化学能量存储装置的适当方法的示例。
图5A-5E是图形流程图，所述流程图示出了示例颗粒设计和渗透以适当填料的情况。
具体实施方式
在随后的描述和涉及本发明的具体实施方式的附图中公开了本发明的各个方面。当使用术语“本发明的实施方式”时，并不要求本发明的所有实施方式都包括所论述的特征、优点、过程或运行模式，在不偏离本发明的范围的情况下，可以设计出替代实施方式。另外，本发明的公知元件可能没有被详细描述或者可能被省略以便不妨碍对其他更相关细节的理解。
虽然下面的描述结合Li和Li离子电池描述了某些示例(为了简洁和便利起见，并且由于当前Li技术的流行)，但是应当理解的是，本发明的各种方面都可适用于其他的可充电的金属和金属离子电池组(例如Na离子、Mg离子、K离子、Ca离子、Al离子电池和其他离子)。进一步，虽然下面的描述介绍了无Li状态材料配方的某些示例，但是应当理解的是，本发明的各种方面都可适用于含Li电极(例如，在部分或完全放电状态下，锂化的Si阳极、锂化的金属氟化物或者Li2S)。
虽然下面的描述结合某些具体的合金型和转换型化学物质的Li离子电池阳极和阴极活性材料描述了某些示例(例如，含硅的阳极或者含金属氟化物或含金属硫化物的阴极)，但是应当理解的是，本发明的各种方面都可适用于Li离子电池的其他化学物质(其他转换型和合金型电极及各种嵌入型电极)以及其他电池化学物质。在金属离子电池(例如，Li离子电池)的情形中，其他适当的转换型电极的示例包括但不限于金属氯化物、金属碘化物、硫、硒、金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物、金属氢化物和其他物质。在电池运行期间，转换型材料从一种晶体结构转变成另一种晶体结构(因此得名“转换”型)。在金属离子电池(例如，Li离子电池)的情形中，其他合金型活性材料的示例包括但不限于锗、锑、铝、镁、锌、镓、砷、磷、银、金、镉、铟、锡、铅、铋、它们的合金、它们与硅的合金、它们彼此之间及与其他元素的合金以及其他物质。在电池运行期间，Li离子被插入到合金型材料中，从而形成锂合金(因此得名“合金”型)。
在金属离子电池(例如，Li离子电池)的情形中，嵌入型活性材料的示例包括但不限于各种层状材料(例如，硫化钛锂(LTS)、氧化钴锂(LCO)、氧化镍锂(LNO)、各种锂锰氧化物(LMO)、各种锂镍钴锰氧化物(NCM)、锂镍钴铝氧化物(NCA)等)、各种尖晶石状结构材料(例如，尖晶石状LMO、尖晶石状LCO、钛酸锂(LTO)等)、各种金属氧化物(例如，各种锰的氧化物、各种钛的氧化物、各种铁的氧化物和各种钼的氧化物等)、各种橄榄石状结构材料(例如，锂铁磷酸盐(LFP)、锂锰磷酸盐(LMP)、锂钴磷酸盐(LCP)和锂镍磷酸盐(LNP)等)、各种具有令人喜爱的结构的材料(例如，各种聚阴离子化合物-例如下述化合物，它们的化学式分别为：LixM1yM21-y(XO4)F，LixM1yM21-y(XO4)OH或者LixM1yM21-y(YO3)(XO4)其中x＝从1到3之间的数、y＝从0到1之间的数、M1和M2为氧化还原活性过渡金属(例如，V、Fe、Ni、Co、Mo、Mn和其他金属元素)、X＝P、Si或As、Y＝C或B以及许多其他材料)以及各种其他嵌入型活性材料(例如，其他聚阴离子氟磷铁锰矿物质或者其他结构等)，等等。在电池运行期间，Li离子嵌入到这些材料的节点间隙位置之中并且占据所述位置(因此得名“嵌入”型材料)。
虽然下面的描述结合金属离子电池描述了某些示例，但是可以从本申请获益的其他转换型电极包括用于很多含水电池－例如碱性电池、金属氢化物和铅锌电池等之中的各种化学物质。这些物质包括但不限于各种金属(例如，铁、锌、镉、铅和铟等)、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氢氧化合物和金属氢化物，等等。
虽然下面的描述介绍的是对多孔颗粒进行保护使其免于与电解质发生不良副反应，但是应当理解的是，还可以采用类似的方法来保护这些颗粒使其在其他环境(例如，电极装配期间在空气中或者电极浆体形成期间在水或者其他溶剂中)中免于发生不良副反应。
虽然本发明的描述总体上聚焦于由单体颗粒构成的电极上，但是应当理解的是，类似的方法还可以用于固体块状电极上。
图1示出了示例金属离子(例如，Li离子)电池，在所述电池中可以根据各种实施方式来应用在此描述的部件、材料、方法和其他技术或者它们的组合。为了说明目的在此示出了圆柱形电池，但是还可以根据需要来使用其他类型的电池造型-包括菱形或囊形(叠合型)电池。示例电池100包括负阳极102、正阴极103、介于阳极102与阴极103之间的分隔部104、充满所述分隔部104的电解质(未示出)、电池外壳105以及密封所述电池外壳105的密封构件106。
液体和固体电解质都可以用于在此描述的设计中。这种类型的Li或Na基电池的常规电解质通常包括有机溶剂的混合物(例如，碳酸盐的混合物)中的单Li或Na盐(例如，用于Li离子电池的LiPF6以及用于Na离子电池的NaPF6或NaClO4盐)。其他常见的有机溶剂包括腈、脂、砜类、亚砜类、磷基溶剂、硅基溶剂、醚以及其他溶剂。溶剂可被改性(例如，磺化或者氟化)。电解质还可以包括离子性液体(例如，在某些设计中为中性离子液体或者在其他设计中为酸性和碱性离子液体)。
在含水Li离子(或者含水Na离子、K离子、Ca离子等)电池的情形中，电解质通常包括无机锂(或者Na、K、Ca等)盐(例如，Li2SO4、LiNO3、LiCl、LiBr、Li3PO4、H2LiO4P、C2F3LiO2、C2F3LiO3S、Na2O3Se、Na2SO4、Na2O7Si3、Na3O9P3、C2F3NaO2等)的含水溶液。这些电解质还可以包括有机Li(或Na)盐的含水溶液、各种盐的混合物(包括非Li金属和半金属的盐)，以及在某些情形中包括氢氧化物(例如，LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2等)，以及在某些情形中包括酸(包括有机酸)。在某些设计中，这种含水电解质还可以包括中性、酸性或碱性离子液体(从相对于电解质总重量的大约0.00001wt.％到大约40wt.％(重量百分比))。在某些设计中，除了水之外，这些“含水”(或者含有水)的电解质还可以包括有机溶剂(从相对于电解质总重量的大约0.00001wt.％到大约40wt.％)。适当的有机溶剂的说明性示例可以包括碳酸盐(例如，丙烯碳酸酯、碳酸次乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸氟乙烯、碳酸次乙烯和其他物质)、各种腈(例如，乙腈等)、各种酯、各种砜类(例如，多孔砜等)、各种磺内酯、各种亚砜类、各种磷基溶剂、各种硅基溶剂、各种醚以及其他溶剂。
用于Li离子电池电解质中的最常见的盐例如为LiPF6，而不那么常见的盐包括四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂((LiClO4)、二(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)、二氟硼酸锂(LiBF2(C2O4))、各种锂酰亚胺(例如，SO2FN-(Li+)SO2F、CF3SO2N-(Li+)SO2CF3、CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF3、CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF2CF3、CF3SO2N-(Li+)SO2CF2OCF3、CF3OCF2SO2N-(Li+)SO2CF2OCF3、C6F5SO2N-(Li+)SO2CF3、C6F5SO2N-(Li+)SO2C6F5或者CF3SO2N-(Li+)SO2PhCF3和其他物质)以及其他盐。Mg离子、K离子、Ca离子和Al电池的电解质通常更不常见，因为这些电池处于早期开发阶段。它们可以包括不同的盐和溶剂(在某些情形中，对于某些应用离子液体可以替换有机溶剂)。
含水电池(例如，碱性电池-包括镍金属氢化物电池)中的某些电解质可以包括碱性溶液(例如，KOH和LiOH溶液的混合物)。含水电池(例如，铅酸电池)中的某些电解质可以包括酸性含水溶液(例如，H2SO4含水溶液)。含水电池中的某些电解质可以包括作为添加剂的有机溶剂。含水电池中的某些电解质可以包括作为添加剂的两种或更多种有机溶剂或离子液体。
用于Li离子电池中的常规阴极材料为嵌入型材料。在电池充电或放电期间，金属离子嵌入到这些材料的间隙位置之中并且占据所述位置。然而，这些阴极具有相对较小的重量和体积容量(通常分别小于220mAh/g(毫安/小时/克)以及小于1000mAh/cm3(毫安/小时/立方厘米))并且通常具有相对较慢的Li离子移动性和相对较小的电导率。由于较小晶粒内的离子扩散距离减小或者由于电子扩散距离减小(例如，如果这些材料的表面覆盖以导电材料)，多孔嵌入型材料的形成可以促进Li离子电池增加其功率性能。类似地，将嵌入型材料嵌设到导电多孔材料(例如，多孔碳)中或者形成含嵌入型材料和其他导电材料(例如导电性碳)的多孔复合材料提供了增强Li离子电池的倍率性能的途径。从0.4nm到200nm或者更优选地从0.4nm到20nm或者甚至更优选地从0.4nm到10nm(纳米)范围内的特性孔隙尺寸在本申请的背景中是尤其有利的。
可惜的是，与电解质接触的多孔材料的大的表面积可能导致各种不良副反应的程度和几率显著地增加。这些不良反应的示例可以包括但不限于电解质分解(例如，电解质氧化-通常在阴极的表面上，或者电解质还原-最常见在阳极的表面上，但是偶尔可以在阴极的表面上观察到)、Li的不可逆损失(例如，在Li盐分解以及阳极上所谓的固体电解质界面(SEI)层形成期间)、活性材料的至少一部分溶解(例如，过渡金属溶解在锂金属氧化物基电极中的溶解)以及生成气体(例如，生成O2、CO和CO2-通常在阴极上)，等等。这些副反应可能减小可用能量并且减小含这些大表面积电极的Li离子电池的循环寿命。例如，与非多孔石墨颗粒相比，具有大表面积的多孔石墨阳极的形成可导致在其较大的表面上形成较大总体积的SEI，从而不可逆地消耗系统中更多的Li(SEI含有大量Li)并且降低对应电池的能量密度。在另一个示例中，具有大表面积的NCM阴极的形成可导致与电解质发生较快的表面反应-包括Mn(并且少一点是Co和Ni)从表面分解。这些过渡金属可能扩散到阳极并且导致阳极SEI(例如，石墨SEI)内的损坏并且因此可以导致进一步的SEI增长，从而导致阻抗较快地增加和Li的更大的不可逆消耗(并且总体上加快了电池劣化)。在又一个示例中，具有大表面积的LTO-C多孔纳米复合材料阳极或TiO2-C多孔纳米复合材料阳极的形成可导致电解质更快地分解(尤其是在40-90℃的高温下)，导致不期望地形成固体或气体电解质分解产物，因此类似地导致阻抗增加和电池劣化。另外，具有大表面积的活性材料的使用可以降低Li离子电池的安全特性。
与嵌入型阳极相比较，用于Li离子电池的合金型阳极材料提供较大的重量和体积容量。例如，硅(Si)提供与嵌入型石墨(或者类石墨)阳极相比多大约10倍的重量容量和多大约3倍的体积容量。然而，Si在Li插入期间会发生显著的体积膨胀(高达大约300vol.％)并且因此可能导致含Si阳极的厚度变化和机械故障。另外，Si(以及可能在Si的锂化期间形成的某些Li-Si合金化合物)具有相对较低的电导率和相对较低的离子(Li离子)传导性。实际上，Si的电子和离子传导性比石墨低。多孔的含Si颗粒(包括但不限于多孔Si、多孔Si-C复合材料、多孔Si金属复合材料、多孔Si聚合物复合材料或者具有各种形状和形式的含纳米结构Si或纳米结构或纳米尺寸Si颗粒的其他类型的多孔复合材料)的形成可能减小Li离子插入和提取期间的体积变化，这转而可导致可充电Li离子电池具有更好的循环稳定性。类似地，多孔的含Si颗粒(包括但不限于多孔Si、多孔Si-C复合材料、多孔Si金属复合材料、多孔Si聚合(纳米)复合材料、多孔Si-C聚合金属(纳米)复合材料或者含纳米结构Si或纳米结构或纳米尺寸Si颗粒的各种形状和形式的其他类型的多孔复合材料)的形成可能使Si基阳极材料的倍率性能增加(并且因此可能形成较大功率的电池)。其他合金型阳极材料也受到类似的限制，但是当以多孔颗粒或多孔复合材料颗粒的形式来使用时可以类似地提供更快的倍率性能和较小的体积变化(并且因此可以具有更好的稳定性)。转换型阳极材料(例如，氧化物)具有类似的倾向。
可惜的是，多孔合金型阳极材料(或者含合金型阳极材料或转换型阳极材料的多孔复合材料)的大表面积可导致形成循环损失显著增加(至少在初始的1-100个循环中)，因为在它们与电极接触的较大的内表面积上形成SEI。Li的这些不可逆损失导致Li离子电池的可用能量密度降低。
与嵌入型阴极材料相比，用于可充电Li离子或Li电池的转换型阴极材料可以提供更高的能量密度、更大的比能或者比容量或体积容量。
例如，氟化物基阴极由于它们非常高的容量而可以提供凸出的技术潜力，在某些情形中超过300mAh/g(电极水平高于1200mAh/g)。例如，在无Li状态下，FeF3提供712mAh/g的理论比容量；FeF2提供571mAh/g的理论比容量；MnF3提供719mAh/g的理论比容量；CuF2提供528mAh/g的理论比容量；NiF2提供554mAh/g的理论比容量；PbF2提供219mAh/g的理论比容量；BiF3提供302mAh/g的理论比容量；BiF5提供441mAh/g的理论比容量；SnF2提供342mAh/g的理论比容量；SnF4提供551mAh/g的理论比容量；SbF3提供450mAh/g的理论比容量；SbF5提供618mAh/g的理论比容量；CdF2提供356mAh/g的理论比容量；并且ZnF2提供519mAh/g的理论比容量。氟化物的混合物(例如，以合金的形式)可以提供大致根据混合规则计算的理论容量。使用混合的金属氟化物有时可能是有利的(例如，可以提供较高的倍率、较低的电阻、较大的实际容量或者较长久的稳定性)。在完全锂化的状态下，金属氟化物转变成含金属和LiF簇的混合物的复合材料(或纳米颗粒)。转换型金属氟化物阴极的总体可逆反应的示例可包括对于CuF2基阴极来说或者对于FeF3基阴极来说应当理解的是，可以在无Li或者部分锂化或完全锂化的状态下制备金属氟化物基阴极。
可惜的是，如实验中观察到的，具有高理论容量和高理论能量密度的金属氟化物可能出现缺乏稳定性和严重极化的问题。与Li离子插入/被提出嵌入型阴极化合物(其中Li被插入/嵌入到嵌入型晶体的间隙中)期间观察到的小的结构、化学和体积差异相比，氟化物具有伴随电池循环的巨大结构变化和显著体积变化。常规氟化物阴极可能还受到其他限制，例如：(i)电导率低，(ii)离子传导率低，(iii)在氟化物与电解质发生反应(尤其是在高电位时)期间生成气体，可导致电池劣化，(iv)在与电解质发生表面反应期间形成表面物质，这可能增大电阻并减小电化学反应的可逆性，(v)在循环期间金属发生氧化并且金属和金属氟化物溶解，这可能增大电阻、损坏阳极上的SEI层并且降低电池单元的功率性能和循环稳定性，(vi)在电池运行期间它们结构内的不可逆变化(例如，LiF和金属簇/纳米颗粒的不可逆增长)，这也可能导致不可逆的电阻增长容量损失。
电池中多孔金属氟化物或者(优选地)包含多孔金属氟化物的阴极颗粒的形成和使用可以克服上述某些限制。例如，它们可以减小电压滞后、提高容量利用率、改进倍率性能、改进机械稳定性以及有些时候改进电化学稳定性、减小体积变化并且提供其他的有利属性。这些多孔阴极材料的示例包括但不限于：多孔LiF-Cu-Fe-C纳米复合材料、多孔FeF2-C纳米复合材料、多孔FeF3-C纳米复合材料、多孔CuF2-C纳米复合材料、多孔LiF-Cu-C纳米复合材料、多孔LiF-Cu-C聚合物纳米复合材料、多孔LiF-Cu金属聚合物纳米复合材料以及许多其他多孔纳米复合材料-包括LiF、FeF3、FeF2、MnF3、CuF2、NiF2、PbF2、BiF3、BiF5、CoF2、SnF2、SnF4、SbF3、SbF5、CdF2或ZnF2或者其他金属氟化物或它们的混合物。在某些示例中，金属氟化物纳米颗粒可以渗透到多孔碳的孔隙中(例如，进入活性炭颗粒的孔隙中)以便形成这些多孔金属-氟化物-C纳米复合材料。
可惜的是，含多孔金属氟化物的阴极颗粒的大表面积和多孔性可能导致电解质分解和Li的不可逆损失，或者可能(在某些情形中)导致在循环期间活性材料(金属或金属氟化物)更快地溶解。含多孔金属氟化物的阴极颗粒的大表面积还可能导致大幅度的副反应(例如，金属的大幅度氧化(在锂化的金属氟化物的情形中)，或者在LiF或其他金属氟化物与CO、CO2之间发生不期望的相互影响，或者在电极或电池装配期间或在电池循环期间发生润湿)。
有前景的转换型阴极(或者，在某些情形中，阳极)材料的另一个示例为硫(S)(在无Li状态)或硫化锂(Li2S，在完全锂化状态)。为了减少在循环期间活性材料的溶解、改进电导率或改进S/Li2S电极的机械稳定性，可以采用多孔S、多孔Li2S、多孔S-C复合材料、多孔Li2S-C复合材料、多孔S聚合物复合材料或者其他含S或Li2S的多孔复合材料。
可惜的是，S(Li2S)/电解质的接触面积大可能导致不期望的快速副反应，例如不期望的快速多硫溶解或者不期望的大幅度电解质分解和可用Li的不可逆损失，等等。
在含水电池中，在许多示例中，类似有利的是生产和使用多孔电极颗粒以便改善它们的倍率特性。具体地，在某些情形中，可能有利的是采用多孔复合材料。在某些情形中，这些复合材料可包括导电性碳。这些多孔复合材料的说明性示例包括多孔金属-碳(纳米)复合材料颗粒(例如，多孔Fe-C、多孔Zn-C、多孔Cd-C、多孔Pb-C和其他含金属的(纳米)复合材料)、多孔金属碳氧化物(纳米)复合材料(例如，多孔Fe3O4-C、多孔Fe2O3-C、多孔ZnO-C、多孔CdO-C、多孔PbO-C、多孔PbO2-C、多孔Pb2O3-C、多孔MnO2-C、多孔碳氧化钼、多孔TiO2-C、多孔NCM-C、多孔LTS-C、多孔LMO-C、多孔LTO-C、多孔LTS-C以及作为转换型或嵌入型活性材料的含金属氧化物的其他(纳米)复合材料)、多孔金属碳氢氧化物复合材料(例如，多孔Ni(OH)2-C、多孔Fe(OH)3-C、多孔Fe(OH)2-C、多孔Zn(OH)2-C、多孔Cd(OH)2-C以及其他含金属氢氧化物的(纳米)复合材料)、各种多孔金属碳硫化物(纳米)复合材料、各种金属碳氢化物(纳米)复合材料以及含金属氢化物的其他多孔(纳米)复合材料、多孔金属碳氢氧化合物(纳米)复合材料(例如，多孔NiOOH-C、FeOOH-C以及其他含金属氢氧化合物的多孔(纳米)复合材料)，等等。
可惜的是，这些多孔复合材料的大表面积以及相应的金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属氢化物和金属氢氧化合物活性材料的小尺寸，可能导致活性材料更快地溶解和再沉淀。另外，它还导致电解质更快地分解-例如导致随着阳极上生成氢而明显更强的水分解。H2气体的生成可能不仅导致安全隐患和限制电解质触及活性材料，还消耗充电电流、阻止将含水电池重新充电至满容量、减小能量密度以及导致其他不期望的影响。类似地，含水电池中使用的阴极材料(尤其是具有大表面积的材料-例如多孔材料或者那些具有较小颗粒尺寸的材料)可能会发生过多的氧进化(生成O2气)。因此，含活性材料的多孔复合材料颗粒或者用于含水电池中的具有大表面积的活性颗粒可能遭受性能降低的影响。
本申请能够克服用于很多电池的各种类型的多孔电极材料(例如，转换型、合金型或者嵌入型材料)的某些上述难题，并且能够在多孔电极颗粒具有多孔性质(例如，具有在大约2到大约70vol.％(体积百分比)范围内的孔隙分量)和大比表面积(例如，在大约5到大约3000m2/g的范围内)的情况下，仍能生产出形成损失降低并且不良副反应减少的大倍率或高能量密度电池。大约0.4nm到大约200nm范围内的多孔电极颗粒的特性最小孔隙尺寸(例如，槽缝形孔隙的宽度或柱状孔隙的直径)在本申请的背景中是尤其有利的。在某些情形中，可能优选的是，多孔电极颗粒具有较小的孔隙，例如绝大多数孔隙体积对应于具有下述尺寸的孔隙：从大约0.4nm到大约40nm、从大约0.4nm到大约20nm、从大约0.4nm到大约10nm甚至从大约0.4nm到大约5nm。在某些情形中，还可能有利的是，使用适当的填料材料覆盖非多孔活性颗粒的外表面(以便防止电解质的至少某些成分与活性材料直接接触)。
图2A-2D是图形流程图，所述图形流程图示出了制造活性材料与电解质之间的副反应减少的电池电极的四个示例方法。总体上，所述电极中的每个都由包含不同结构的活性材料204的电极颗粒202形成。在图2A和2C的示例中，电极颗粒202是多孔复合材料颗粒。在图2B的示例中，活性材料204本身是多孔的。在图2D的示例中，电极颗粒202是非多孔的。在任何情形中，颗粒可被置于电流收集器206上并且使用粘合剂(未示出)附接。应当理解的是，为了说明目的在此示出了平的单侧电极，但是也可以根据需要使用其他类型的电极结构-包括柱状或弯曲状的电极、双侧电极、具有多孔电流收集器(例如，筛网)的电极以及其他电极。
如将在下面更详细地描述的，一种或多种填料材料208、210能够以各种方式引入到图示的每个设计中。
在多孔颗粒的情形中(在图2A-2C的示例中)，多孔颗粒的内表面区域至少部分地填充以适当的填料材料。该填充可以在溶液(以液相)中或者通过填充蒸汽(以气相)进行。填充压力可以为大气压、高于大气压或者低于大气压(例如，真空)。根据填料的具体化学性质和应用，填充过程的温度可以不同(例如，通常在大约0℃到大约900℃的范围内)。如果需要的话，可以移除(例如，通过蒸发)过量的填料材料(例如，从多孔颗粒的较大孔隙或者从多孔颗粒的外表面)。
意外地，发明人已经发现，甚至当电解质不渗透到这些填充颗粒的孔隙的大部分之中时，所填充的颗粒中的离子表面(或界面)扩散仍然足够快从而在电极用于电池中时提供足够高的倍率能力。这是与电极中多孔颗粒的传统设计相比非常显著的变化。
在某些应用中，可以有利地在含非多孔颗粒(如图2D中示出的)的电极中使用填料以便使与电解质发生的不良副反应最少化。
在某些应用中，可能有利的是，填料材料完全包裹电极颗粒(多孔的或非多孔的)以便防止与电解质直接接触(如图2C和2D中示出的)。在某些应用中，可以在初始形成电极之后引入包裹的填料材料(如在图2C和2D中进一步示出的)。但是，应当理解的是，还可以在浇铸电极期间将填料材料引入(例如，当浆体中包含填料材料时)。
在某些应用中，可能有利的是，对填料材料的一个或多个特性进行改性(例如，通过热处理-例如取决于填料的成分在从大约50℃到大约1000℃的温度范围内，或者使用化学反应，或者同时使用上述两种方式，或者通过其他方式，例如蒸汽沉积等)。可以这样做以便实现各种期望的功能(例如，使填料不容许不稳定的电解质成分渗透但是容许稳定的电解质成分渗透，或者使孔隙闭合并且防止活性材料与不稳定电解质成分之间直接接触，等等)。
在某些应用中(例如，当电极颗粒的外表面大部分被封装在填料材料中以防止电解质的至少某些成分与活性材料之间的绝大多数直接接触时)，可能有利的是，使填料可渗透电解质的一种成分，但是不可渗透另一种成分(例如，可以渗透一种溶剂但是不可渗透另一种溶剂)。例如，如果电池电解质包括多于一种溶剂(例如，溶剂1和溶剂2)，并且如果在至少某个电池运行阶段(例如，在充电期间)随着非钝化物质的形成(例如，随着气体的形成)一种溶剂(例如，溶剂1)在与电极中的一个接触(例如，与阳极或与阴极接触)时分解而另一种溶剂(溶剂2)在可运行电位范围内很稳定或者形成钝化物质，则溶剂1不能渗透(例如，在聚合填料的情形中缺少膨胀或者在液体填料的情形中缺少稳定性，等)到填料材料中可以完全防止或者极大地减少这种气体生成，同时允许离子传输穿过溶剂2(例如，当溶剂2将电解质盐溶解时)。在一个示例中，含水电解质还可以包含有机溶剂和可溶解在水和适当有机溶剂中的盐。在该情形中，可以使用聚合填料，所述聚合填料在水中不可膨胀(不可吸水，水不可渗透)但是在电解质的有机溶剂成分(例如，碳酸盐、腈、酯、砜类、亚砜类、磷基溶剂、硅基溶剂、醚和其他适当的有机溶剂)中可膨胀。某些氟化聚合物(例如，聚偏(二)氟乙烯)是这些聚合物的说明性示例。通过给电极渗透以这种填料(或者通过其他适当方法引入填料)，可以防止或者显著地减少(例如，如果填料是不允许电子传输的绝缘器)水分解(例如，在阳极上生成氢或者在阴极上生成氧)。与此同时，填料材料吸收电解质的至少一部分有机成分并因此变得使电解质离子(例如，Li、Na、K或Ca离子)可以渗透。与在电极颗粒周围以常规方式形成固体电解质覆盖物相比，这可能是更直接并且更经济的解决方案。虽然可以使用固体电解质覆盖物来类似地防止水(电解质)分解，但是匹配的、无缺陷的、与液体电解质兼容的固体电解质覆盖物是昂贵的并且极难实现。
在某些应用中，可能有利的是，使用多于一种的填料。在某些应用中，可能有利的是，在电池中使用相应的电极之前将至少一种填料材料移除(例如，通过蒸发或者溶解)。
可以使用很多适当的填料材料。在理想情形中，填料材料应当不易与电解质溶剂混合。然而，在某些应用中-尤其是当多孔电极颗粒中的孔隙小于大约5纳米时，可以接受某些较小的易混合性(例如，小于大约5％)。在某些情形中(例如，对于用在金属离子电池中的多孔阳极材料来说)，填料材料不应当溶解电解质离子。在Li离子电池的某些应用中，可能优选的是，填料材料中Li盐的最大浓度低于0.1M，或者更优选地低于0.01M。在该情形中，电解质盐将不会在填料材料占据(并且因此不被电解质占据)的孔隙内分解。这可有助于使所谓的形成损失(例如，在Li离子电池中)最小化并且增加可用的电池能量密度。对于大部分应用来说，多孔电极填料材料的另一个期望特性是在电极运行的电位范围内具有电化学稳定性。例如，如果对于Li离子电池来说在多孔低电位阳极(例如，具有含Si或含C的多孔阳极颗粒，或者包含具有合金型或转换型活性材料的多孔颗粒的其他阳极)中使用填料，可能理想的是，填料材料在大约0.05-1.5V且含Li/Li+的情况下是稳定的，因为在电池循环期间这些阳极通常在该范围内运行。对于其他多孔阳极来说，期望的稳定范围可能不同-例如对于含LTO的阳极来说在含有Li/Li+的情况下稳定范围从大约1.5到大约-2.0V。对于低压阳极材料(例如，含Si或含C阳极或者含合金型活性材料的其他阳极)来说，填料材料对于还原反应的稳定性可能尤其重要。在1.5V-4.0V范围内运行的其他电极中，填料对于氧化和还原反应的稳定性可能都很重要。在含Li/Li+的情况下在大约3-5.3V内运行的阴极中，填料抵抗氧化反应的稳定性可能更重要。例如，如果填料用于Li离子电池的多孔转换型阴极(例如，含S或含金属氟化物的活性材料)，那么可能期望所述填料对于在含Li/Li+的情况下在大约1.7-3.9V范围内发生的氧化和还原反应来说是稳定的。具体的稳定范围取决于用于电池结构中的具体电池化学性质。
总体上，液体填料材料可能就电子传输来说实质上不具有传导性(例如，电导率小于10-6S/cm)。
多种材料都可适于用作Li离子和许多其他类型电池中的阳极的液体填料。例如，已经发现碳氢化合物(包括“常规的”、氟化的或硫化的碳氢化合物-芳香族的和脂肪族的)总体上来说很有效-尤其是对于Li离子电池阳极。适当的碳氢化合物的示例包括但不限于：(i)烷类(包括无支链和有支链的同分异构体)；(ii)环烷，包括多环(封闭环、螺旋环和桥接环)的烷；(iii)烷烃取代化合物和芳香族烃(芳烃)，包括多环化合物；以及(iv)它们的混合物。
在某些应用中，填料材料可包括有机或无机盐(例如，Li、Na或K盐)或者可选择盐分解的产物。
与使用固体填料相比，使用液体填料可能更直接、更经济，在填充不同孔隙(例如，具有不同尺寸的孔隙或者具有不同化学性质的孔隙)时提供更多的选择性，并且当液体填料在电池运行期间保持液体状态时，其能够在循环期间适应活性材料的体积变化。
图3A-3C示出了可以用作填料材料或者填料材料的一部分的适当烷类的示例。其他烷类和它们的化合物也可被用于某些应用中。
适当环烷的示例包括但不限于环丙烷(3C)、环丁烷(4C)、环戊烷(5C)、环己烷(6C)、环庚烷(7C)、环辛烷(8C)、环壬烷(9C)、环十二烷(10C)和其他更高阶的环烷。
适当的烷烃取代化合物和芳烃的示例包括但不限于苯、烷基取代苯、蒽、菲、并四苯、三亚苯、芘、并五苯、苯并[a]芘、碗烯、苯并[ghi]苝、六苯并苯和卵苯，等等。
在某些应用中，油类可以用作适当的填料-尤其是对于多孔阳极。油类主要包括碳氢化合物单，但具有某些含氧基团，所述含氧基团可以通过化学方法部分还原或者在电化学循环期间被部分还原。然而，因为它们不易与电解质溶剂混合并且不溶解电解质离子，所以它们也可以有利地用作填料。选择油或填料的时候油类的价格可能是一个重要考虑因素。虽然原则上来说可以使用昂贵的油类，但是它们可能会不期望地提高电池的价格。选择油类的另一个重要考虑因素是它们的可获取性。许多油类不仅价格高，还不能够被足够大量地获取。使用低成本、货源充足的油类来作为填料材料从经济性角度来说可能是很重要的。
总体上来说适当的油类的示例(不考虑价格和可获取性)包括但不限于：(i)蔬菜油(例如，橄榄油、芥花籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油和葵花籽油，等等)；(ii)坚果油(例如，杏仁油、山毛榉油、巴西果仁油、嫁枣油、榛子油、澳洲坚果油、莫干果果仁油、山核桃油、松子油、阿月浑子树油、胡桃油和其他坚果油)；(iii)柑橘油(例如，葡萄柚籽油、柠檬油和橙子油)；(iv)各种甜瓜/葫芦油；(v)各种食物添加油；(vi)各种其他食用油；(vii)生物燃料油(例如，蓖麻油、菜籽油、芥子油、萝卜油、酯油、海蓬子油、苦配巴油、麻风树油、西蒙得木油、白乳木油、纳荷油、天堂油、石油果油、水黄皮油和其他生物燃料油)；以及(viii)各种干燥油(例如，达玛树油、亚麻籽油、乌柏油和斑鸠菊油)；以及各种其他油。
油类可以在天然状态(如上面提及的)或化学改性状态使用。一个有益的改性是使油类氢化，其中通过氢化方式使存在于油类结构中的可用的C＝C双键饱和。这种油类对于阳极尤其有益，因为它们在低电位时对于还原反应来说更稳定。可以对具有C＝C双键的碳氢化合物进行类似的改性。
另一个潜在有益的化学改性是油类和碳氢化合物的氟化。该过程增加氧化稳定性并且使很多油类和碳氢化合物适于用作多孔阴极材料(包括用于Li离子和Li电池的转换型阴极材料)中的填料。然而，该过程可能降低这些填料材料的还原稳定性，使它们在某些阳极应用中不太有用。
在某些应用中，填料材料可包括中性、酸性或苛碱性pH值的大约0.01-100wt.％的离子液体(包括聚(离子液体))。
在某些应用中，填料材料可包括与相应电池中使用的液体电解质共存的固体电解质(包括但不限于固体陶瓷电解质、凝胶电解质等)。
在某些应用中，可能有利的是，使用可以转化成固体填料材料的液体填料。实现该目标的一条路径是，采用从一种形式或状态物理地或化学地转化成另一种形式或状态的“活性”填料。
可以使用若干适当的“活性的”填料。一个说明性示例是能够以液体或蒸汽相渗透到孔隙中并且进行聚合的大量单体。在这种聚合反应之后，可以在孔隙内形成薄膜或凝胶。这种固体填料可能具有抵抗在电解质中溶解的稳定性并且可能不能渗透电解质盐分子，这可有利于减少电池中不可逆的“形成”损失并且减轻活性材料与电解质之间的其他不期望的反应(例如，活性材料溶解或者电解质分解等)。在某些构造中，该过程还可以用于独立的多孔颗粒(在所述多孔颗粒装配到电极中之前)。在该情形中，聚合的单体也可以保护活性材料使其免于与周边环境发生不期望的反应(例如，如果粘合剂溶剂用于电极形成，则免于与这种溶剂发生反应，或者在受控的大气环境之外的操作粉末期间免于与空气发生反应，等)。可能期望的是，聚合物不溶于用于电极制造的溶剂中。在某些应用中，可能期望的是，聚合的填料在电池的电化学循环期间不被还原或氧化。
可以使用若干种适当的活性填料-包括但不限于：(i)可以聚合在颗粒孔隙中的单体；(ii)聚合物前体(例如，活性低聚物)；以及(iii)化学改性的油类，等等。
适当的单体(作为活性填料)的示例包括但不限于：(i)具有用于交联的双功能乙烯基单体(例如，二乙烯基苯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸等)的混合物的苯乙烯基单体；(ii)具有用于交联的双功能乙烯基单体(例如，二乙烯基苯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸等)的混合物的乙烯基碳酸盐基单体；(iii)二乙烯基苯(它是热固化型的类碳氢化合物单体，功能化的二乙烯基苯可用于进一步调节孔隙中覆盖物的特性)和其他物质。可能有益的是，聚合物前体足够小以便有效地渗透到孔隙中(这当然取决于多孔电极颗粒的孔隙尺寸分布)。适当的聚合物前体的示例包括但不限于：(i)很多硅前体(其可被热固化)-总体上硅是适于孔隙填充的软的化学稳定材料；(ii)聚(环氧乙烷)(PEO)前体；(iii)聚(环氧丙烷)(PPO)前体；和(iv)各种嵌段共聚物前体(例如，PEO和PPO的嵌块共聚物的前体)，等等。其他适当的聚合物前体包括能够通过链生长或者阶梯式生长机制来形成聚合物的单体。第一组包括烯烃(乙烯基聚合物)或者脂环化合物(可以通过开环聚合方式进行聚合)。示例包括但不限于：环氧乙烷衍生物、丙烯酸盐类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基醇醚类和脂类、类苯乙烯单体和乙烯基卤化物，等等。也可以使用阶梯式生长聚合物前体。示例包括但不限于下述聚合物种类：聚酯、聚醚、聚亚酰胺、聚脲、聚酰胺、聚酮和聚硫化物，等等。可能优选的是，聚合物填料在电解质溶剂中不可膨胀。因此，所选择的聚合物前体的具体化学性质可取决于用于具体电池构造的电解质。类似地，可能优选的是，聚合物填料在电池运行期间电化学稳定。因此，所选择的聚合物前体的具体化学性质还可以取决于电池化学性质以及在电池循环期间聚合物填充的电极颗粒所处的电位范围。
油类适当改性(使它们具有活性)的一个示例是将C＝C双键环氧化以便形成能够进行热、紫外线或者紫外线(UV)交联的环氧基。可以对具有C＝C双键的碳氢化合物进行类似的改性。
在某些特殊情形中(例如，当形成损失可以得到补偿或者当填料离子传导性很重要时)，可能有利的是，采用在电池“形成”循环期间被还原(例如，在阳极填料的情形中)或氧化(例如，在阴极填料的情形中)的填料。此外，在某些应用中，这种初始(例如，液体)材料中的填料可以渗透电解质离子或者可以在电解质溶剂中膨胀。在该情形中，填充的纳米多孔电极颗粒的形成循环可以在电池“形成”循环期间填料被电化学转换(例如，还原)并且变成固体离子导体之后在孔隙内形成离子传导的“合成”固体电解质界面(SEI)层。
用于这种“合成SEI”的适当填料的示例包括但不限于：(i)聚醚；(ii)聚酯；(iii)基于丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物的聚合物(酯或酰胺)；等。这些填料中的某些还可以包括盐(例如，用于Li离子电池的Li盐或者用于Na离子电池的Na盐)。
醚可以在许多阳极材料-包括用于Li离子电池的那些材料例如Si、Sn和其他材料的表面上形成良好的SEI。具有疏水性部分的聚醚在某些应用中作为“合成SEI”形成填料而可能尤其有益。聚醚的一部分可以在初始(形成)循环时转换成该SEI，然而另一个疏水性部分可以保持原状态。聚乙二醇时这种聚醚的一个示例。
丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物衍生物可以在存在双功能乙烯基的情况下聚合，因此转换成不可溶(在电池溶剂中)共聚物。
在某些应用中，可能有利的是，使用固体填料。例如，可以采用具有各种分子量的(MW)的聚合物来填充不同尺寸的孔隙。较大的MW聚合物的使用可以用于以聚合物填料的匹配层来“密封”多孔颗粒。在某些应用中，还可以有利地使用低聚物。
在某些应用中，还可能有利的是，使用金属填料(当期望具有良好的电导率时)。
在某些应用中，还可能有利的是，使用陶瓷填料(例如，(纳米)颗粒或覆盖物)。适当的陶瓷填料的说明性示例包括但不限于：各种氧化物(例如，Li2O、Al2O3、MgO等)、氟化物(例如，LiF、NaF和AlF3等)和其他适当的陶瓷材料。
在某些应用中，还可能有利的是，填料材料包括导电性碳(例如，无定形碳、碳纳米纤维、碳纳米管(CNT)、短(例如，从0.001到1微米)CNT块、碳纳米颗粒、石墨烯块、石墨带、碳洋葱、炭黑等)。碳颗粒的大小可以优选地制作成足够小以便插入到多孔颗粒的目标孔隙中(例如，CNT的直径应当优选地小于孔隙宽度的一半)。
在某些应用中，可能有利的是，使用化学蒸汽沉积(CVD)(包括化学蒸汽渗透和其他CVD方法)、原子层沉积、逐层沉积、悬浮渗透、溶胶合成、熔化渗透以及用于固体填料材料渗透的其他方法。
在某些应用中，可能有利的是，使用适当填料或者若干不同填料的混合物。例如，可以使用不同填料-其中每种填料都具有其自己的分子大小(并且与孔隙壁能量交互)以便填充具有期望尺寸和形状的孔隙。还可能有利的是，使用活性和非活性填料的组合。还可能有利的是，使用固体和液体填料的混合物(例如，碳氢化合物与低聚物、聚合物、盐、陶瓷颗粒、金属、碳等的混合物)。
图4A示出了用于制造具有至少一个电极的电化学能量存储装置(例如，电池)的适当方法的示例，所述电极包括含有活性材料的多孔颗粒，但是所述电极还使电解质与活性材料颗粒的内表面之间的不期望交互作用最小化。能够以各种方式提供或生产所述颗粒(方框402)并且也能够以各种方式提供或生产该填料材料(方框404)。
根据该方法，具有适当的多孔颗粒(例如，具有在从0.4nm到200nm范围内的开放孔隙的颗粒)的电极可以首先被渗透以适当的填料材料(方框406)。这种渗透过程可能涉及汽相(例如，适当填料的蒸汽渗透或者化学蒸汽沉积)或液相渗透(例如，通过浸入到适当的填料溶液中)。该过程可以在室温(例如，在大约+20℃)或者在高温(例如，从+20到+400℃)或者甚至在低温(例如，从-100到+20℃)下进行。可以采用较高的温度以便改进填料材料向孔隙中的扩散或者以便使固体填料材料熔化或软化。可以采用较低的温度例如以便降低填料蒸汽压力或反应性或者以便控制其他特性。渗透压力可以为低压(例如，从0.01托到759托)、大气压(大约760托)或者高压(例如，从760到76000托)。较低的压力可以允许填料材料更均匀地渗透到最小孔隙中(尤其是如果渗透以汽相形式进行)。电极还可以在填料渗透到孔隙中之前暴露于真空(低压)或热量以便从它们的孔隙提取不期望的被吸附物。还可以使用高压以便迫使填料浸入孔隙或者例如以便于溶解填料(例如，在它们转换之前)或者由于其他技术或经济原因。
一旦填料材料渗透到孔隙中，可以移除(例如，通过加热、通过用真空或者通过其他适当方法)过量的填料(例如，例如从多孔颗粒的外表面)(可选方框408)。填料材料还可以进一步被改性(例如，交联、聚合或还原等方式)以便改变其特性(可选方框410)。电池可以随后使用生产出的具有含颗粒的孔隙的电极来进行装配，所述孔隙至少部分地填充以适当的填料材料(方框412)。
图4B示出了用于制造具有至少一个电极的电化学能量存储装置(例如，电池)的另一个适当方法的示例，所述至少一个电极包含具有多孔活性材料的颗粒。同样能够以各种方式提供或生产这些颗粒(方框452)并且还能够以各种方式提供或生产填料材料(方框454)。
根据这种方法，适当的填料材料可以首先渗透到适当的独立电极颗粒(或者颗粒团块)中(方框456)。这些多孔颗粒中的开放孔隙的适当范围可总体上在大约0.4nm到大约200nm之间，然而也可以使用具有该范围之外尺寸的开放孔隙的颗粒。该过程可以在室温(例如，在大约+20℃)或高温(例如，从+20到+400℃)进行或者甚至在低温(例如，从-100到+20℃)进行。渗透压力可以为低压(例如，从0.01托到759托)、大气压(大约760托)或者高压(例如，从760到76000托)。多孔电极颗粒还可以在填料渗透到孔隙中之前(或者在渗透期间)暴露于真空(低压)或热量，以便在渗透之前从它们的孔隙中提取不期望的被吸附物。也可以使用高压。
一旦填充材料被渗透到孔隙中，可以移除(例如，通过加热、通过用真空或者通过其他适当方法)过量的填料(例如，从多孔颗粒的外表面)(可选方框458)。填料材料可以进一步被改性(例如，交联、聚合或还原等方式)以便改变其特性(可选方框460)。可以使用具有至少部分地填充以填料的孔隙的多孔颗粒来制备电极(方框462)。电极可以包括粘合剂、导电添加剂和电流收集器。电池可以随后使用生产出的电极进行装配(方框464)。
图4C示出了用于制造具有至少一个电极的电化学能量存储装置(例如，电池)的另一个适当方法的示例，所述至少一个电极包含具有多孔活性材料的颗粒以及多于一种填料材料(例如，填料材料#1、#2、#3等)。同样能够以各种方式提供或生产这些颗粒(方框470)并且还能够以各种方式提供或生产填料材料(方框472)。
根据这种方法，提供两种或多种适当的填料材料。填料#1首先被渗透到适当的独立电极颗粒(或颗粒团块)中(方框474)并且任何过量的填料#1材料都能够被选择性地移除(可选方框476)。在填料#1材料的可选改性(可选方框478)之后，颗粒可以被渗透以第二填料材料(填料#2)(方框480)。
在将任何过量的填料#2材料可选地移除(可选方框482)之后、在将填料#2材料可选地改性(可选方框484)之后以及在将填料#1的至少额外部分可选地移除(可选方框486)之后，能够可选地进行对填料#2进行额外改性(例如，闭合孔隙、应用热处理或者转换材料-例如通过化学反应，等等)(可选方框488)。还能够可选地应用额外填料(例如，填料#3)(未示出)。
所获得的多孔颗粒可以根据需要与一种或多种粘合剂、导电添加剂等混合(可选方框490)，并且电极可以随后使用具有孔隙的多孔颗粒来进行制备，所述孔隙至少部分地填充以填料或填料的组合(方框492)。能够可选地对电极进行压延(压实)(可选方框494)。可以随后使用生产出的电极组装电池(方框496)。
在某些应用中，可以有利地采用多孔电极颗粒，所述多孔电极颗粒在每个颗粒内具有特定的孔隙尺寸分布以便仅将孔隙的一部分填充以适当填充物，同时所述多孔电极颗粒闭合其他(例如，较大)孔隙使它们在装置中的电化学循环期间免于与环境空气或电解质直接交互作用。类似地，可能有利的是，多孔颗粒具有不同的化学性质或表面功能(或表面覆盖物)以便将多孔颗粒的期望部分选择性地填充以适当的填充物，同时保持颗粒的某部分的(例如，闭合)多孔性。
图5A是示出了这种先进颗粒设计及其制造方法的一个示例的图形流程图。在该示例中，颗粒包括外部502和内部504。如图所示，颗粒的外部502包括较小的孔隙或不同的化学构造，所述较小的孔隙或不同的化学构造能够选择性地填充以适当的填料506-因此封闭(闭合)这些颗粒的内部504的内部(例如，较大)孔隙。作为示例，所述外部可具有小于大约1nm的平均孔隙尺寸并且所述内部可具有大于大约3nm的平均孔隙尺寸。
在该示例中，颗粒的内部示出为完全未被填充并且颗粒外部的填料示出为封闭所述内部(它可以替代性地被称为多孔颗粒芯)。然而，应当理解的是，颗粒的内部可以被部分地填充并且在给定颗粒中可能存在多个未被填充的多孔区域。在任一种情形中，这种多孔颗粒-填料复合结构的凸出特性在于，填料闭合某些孔隙(如果没有使用填料，它们可能是开放的)。这些颗粒中存在的被保护免受电解质或环境影响的空的(或者未被完全填充的)孔隙在某些应用中可能是有利的。例如，当合金型或者转换型活性材料膨胀时，空的孔隙体积可以在不必将填料挤压出颗粒或者没有额外的颗粒膨胀的情况下适应这种膨胀。
不同填充孔隙的选择可以通过不同途径来实现。在一个示例中，颗粒的外部(或者，更通常地，待填充的)部分中的孔隙可以与填充材料更好地交互作用(例如，因为它们尺寸较小，孔隙壁和填充分子的交互作用电位可以交叠从而导致粘合得更好)。在该情形中，选择可以通过控制密封压力或温度(例如，选择当填料仅被吸收到交互作用更好到孔隙中时的条件)来实现。在另一个示例中，颗粒的外部部分中的孔隙可以很小以至于它们被一种填料的较大分子有效地阻塞。为了完成或改进“密封”过程，另一种适当填料的较小分子可被用于填充颗粒的外部中的剩余孔隙。在又一个示例中，颗粒的外部中的孔隙的表面可以更具活性(例如，含有能够转换填料分子量或相的官能团或物质)。如果需要，可以将任何过量的填料材料从内部孔隙移除(例如，通过暴露到高温或真空或者通过其他方法)。
图5B是图形流程图，所述流程图示出了某些孔隙填充以适当的填料材料506、某些孔隙至少部分未被填充和闭合(保护)以免与电解质或环境空气发生直接交互作用以及某些外部孔隙保持空置并且开放以便与粘合剂或电解质发生交互作用的颗粒的另一个示例。
生产出的颗粒还可以被渗透以第二填料508，而第一填料506可以被(选择性地)移除。这种多孔颗粒-填料结构在某些应用中可能是有利的。例如，可以允许更容易地形成浆体(更好地散布)以便制备电极、更好地粘附到电极粘合剂、更好地粘附到颗粒外表面上的SEI层或者提供其他益处。
图5C是图形流程图，所述流程图示出了从多孔颗粒的中心到表面具有性质(例如，孔隙尺寸、孔隙形状、孔隙体积和微观结构等)和成分(例如，化学性质或表面化学构造)梯度的颗粒的示例。这样一来，适当的填料材料506在这些多孔颗粒内也不均匀地分布，而是在由填料占据的颗粒的体积分量中形成梯度。某些孔隙(例如，闭合的或开放的孔隙)可以保持空置。
图5D是图形流程图，所述流程图示出了被填充以填料材料506的多孔复合材料颗粒的另一个示例，其中填料材料的一部分(例如，过量的部分)在渗透(例如，通过蒸汽)之后被(选择性地)移除。
图5E是图形流程图，所述流程图示出了被填充以填料材料506的多孔复合材料颗粒的另一个示例，其中外部孔隙510的小尺寸防止填料材料免于触及某些内部孔隙。因此，填料材料围绕多孔颗粒形成匹配的覆盖物。这种填料覆盖物的化学性质、微观结构或者其他性质可以在形成之后被进一步改性。
除了(或者甚至替代)防止电解质分解到内孔隙表面上，可以为了其他目的(功能)而使用填料材料。
在一个示例中，填料材料可包括帮助将一种产品(电解质粉末)与另一种产品(包括从装配的和/或循环的电池中提取的产品)区分开的标记物(或者几个标记物的组合)。这种方法在商业应用上的功效可以包括：(i)能够就相同或类似产品对不同顾客(或者不同应用的相同顾客)进行不同的收费；(ii)能够识别并最终防止未经授权而使用产品；(iii)能够识别非法复制产品，等等。这些标记物在电池运行期间可以优选地是稳定的。这些标记物的说明性示例可包括有机或无机分子(例如，盐、染料、高分子预聚体、聚合物、量子点等)、纳米颗粒、特有的同位素或者具有强分光或光谱信号(可以通过下述光谱法来检测和计量：例如，拉曼光谱法、傅里叶变换红外(FTIR)分光法、X射线能量色散谱(EDS)、次级发射质谱法(SIMS)、荧光法、核磁共振(NMR)波谱法、X射线光电子能谱法、同位素比值质谱法(IRMS)以及其他技术)的其他物质，这些物质在电池运行期间稳定、容易与复合多孔颗粒成分的其余部分－优选地与电解质和SEI物质区别开。
在另一个示例中，填料材料可包括形成SEI的添加剂，所述添加剂允许更稳定地形成SEI并且使电池稳定性更好。
在又一个示例中，该填料材料可包括使电解质中的有害成分(它可能从一开始就存在或者在循环期间形成，例如是酸、某些金属离子等)失效的物质。
多孔颗粒可具有任意形状(例如，近球状、柱状、类碟状、具有任意形状，等)并且具有任意大小。颗粒的最大尺寸取决于倍率性能需求、离子扩散到部分填充的颗粒中的速率以及其他参数。然而，在多数情形中，最小的颗粒大小(例如，在薄片状颗粒的情形中的厚度或者在球状颗粒的情形中的直径)可以在从大约20nm到大约50微米的范围内。
提供前面的描述的目的在于使所属领域技术人员能够制造或使用本发明的实施方式。然而，应当理解的是，本发明不限于在此公开的具体配方、工艺步骤和材料，因为这些实施方式的各种改型对所属领域技术人员来说是显而易见的。也就是说，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，在此限定的总体原理可被应用于其他实施方式。

Claims (19)

1.一种含复合材料颗粒的电池电极成分，每个复合材料颗粒都包括：
含活性材料的多孔电极颗粒，所述活性材料设置成在电池运行期间存储和释放离子；和
占据所述电极颗粒的至少一部分孔隙的填料材料，其中所述填料材料为液体并且实质上不能传输电子。
2.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述填料材料具有小于10-6S/cm的电导率。
3.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述活性材料为合金型阳极材料。
4.根据权利要求3所述的电池电极成分，其中所述合金型阳极材料包含硅、锡、锑、磷或铝。
5.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述活性材料为转换型阴极材料。
6.根据权利要求5所述的电池电极成分，其中所述转换型阴极材料包括金属氟化物基材料或金属硫化物基材料。
7.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中对于所述多孔电极颗粒的至少一部分来说，所述活性材料是多孔的。
8.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中对于所述多孔电极颗粒的至少一部分来说，所述活性材料为非多孔的并且所述多孔电极颗粒为进一步含有多孔基体的复合材料颗粒。
9.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述填料包括一种或多种油类。
10.根据权利要求9所述的电池电极成分，其中所述一种或多种油类包括一种或多种化学改性的油。
11.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述填料包括一种或多种单体或者一种或多种活性低聚物。
12.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中每种复合材料颗粒都进一步包括固体的第二填料材料。
13.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述填料材料包括具有第一平均分子量的第一填料材料以及具有第二平均分子量的第二填料材料，所述第二平均分子量不同于所述第一平均分子量。
14.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中每个复合材料颗粒都具有外部区域和内部区域，所述外部区域包括具有第一平均孔隙尺寸的孔隙，并且所述内部区域包括具有第二平均孔隙尺寸的孔隙，所述第二平均孔隙尺寸大于所述第一平均孔隙尺寸。
15.根据权利要求14所述的电池电极成分，其中所述第一平均孔隙尺寸小于大约1nm，并且所述第二平均孔隙尺寸大于大约3nm。
16.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中每个复合材料颗粒都具有外部区域和内部区域，所述内部区域包含填料材料，并且所述外部区域不包含填料材料。
17.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述填料材料在每个复合材料颗粒中的体积分量从颗粒的中心到周边发生变化。
18.一种电池，包括：
阳极电极和阴极电极，其中所述电极中的至少一个包括根据权利要求1所述的电池电极成分；
将所述阳极电极与所述阴极电极离子联接的电解质；和
分隔部，所述分隔部将所述阳极电极与所述阴极电极电隔离。
19.一种制造含复合材料颗粒的电池电极成分的方法，所述方法包括：
形成多孔电极颗粒，所述多孔电极颗粒中的每个都包含活性材料，所述活性材料设置成在电池运行期间存储和释放离子；和
将填料材料渗透到所述多孔电极颗粒中，从而占据每个电极颗粒的至少一部分孔隙，其中所述填料材料为液体并且实质上不能传输电子。
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