CN113937293A - 一种电池阴极材料及包含其的钠-卤化物电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含外延导电骨架的钠‑卤化物电池阴极材料，以达到同时提高钠‑卤化物电池长循环下阴极导电性和电池能量密度的目的。电化学惰性的外延导电骨架能在电池长期循环过程中提供稳定的导电网络，且与电极材料之间具有特别优良的电子迁移能力。轻碳质的外延导电网络能大大减少活性金属的用量。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，涉及钠-卤化物电池，更具体地说，涉及一种钠-卤化物电池的阴极材料及包含其的钠-卤化物电池。
背景技术
中温可逆钠-卤化物电池（亦称ZEBRA电池）由于其理论比能量高（如钠-氯化镍电池为790 Wh kg-1）、寿命长、转化效率高，对环境友好，循环稳定性好、制备和维护成本低等特性，成为一种很有前景的大规模静态储能技术，并在动力应用中显示了良好的前景，因而有很好的实用性和推广性。然而，钠-卤化物电池的大规模商用仍要求其具有更好的电化学性能，因此面临一系列问题需要解决，例如传统电池单纯依靠过量的金属添加入阴极材料来提高电极的电子电导率而导致的电子传输受限和电池实际能量密度过低是影响电池电化学性能和实际应用的主要因素。因此，改善和优化钠-卤化物电池中阴极的导电网络构建十分重要且必要。
对于钠-卤化物电池的阴极导电网络，现有技术主要是通过阴极材料中活性金属远远过量来实现，例如钠-卤化镍电池中，阴极中金属镍的实际使用量为三倍化学计量比（参见“The sodium/nickel chloride battery”, J.L.Sudworth, J. Power Sources,100(2001)149-163）。大量的金属镍并非作为活性材料而是作为导电剂加入阴极中，从而大大降低电池的实际能量密度。另一方面，随着电池循环次数的增加，金属镍作为活性物质在阴极中迁移，导致导电网络不能提供稳定的电子通路，电极内阻持续增大。中国专利（CN102856554A）和欧洲专利（EP2690685A1）公开了一种在阴极中添加活性金属微丝的方法，在阴极活性物质的本体导电网络之外建立起二次导电网络，从而提高阴极的导电性及其导电网络的稳定性。然而，该专利中添加的金属微丝依然会参与电极反应，在电极反应过程中发生扩散迁移，仍无法保证长循环过程中导电网络的稳定性。
二次电池电极内部稳定导电网络的构建是影响电池电化学性能的关键因素之一。公开的技术提供了大量导电网络构建的方法，例如美国专利（US20140057179A1）公开了一种内含纳米活性材料的多孔导电骨架。然而，至今没有技术涉及基于电极活性材料外延的导电骨架。这种导电骨架由于是在电极活性材料上外延生成的，因此其与电极活性材料之间具有更为优良的电子迁移能力以及稳定性。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种包含外延导电骨架的钠-卤化物电池阴极材料，以达到同时提高钠-卤化物电池长循环下阴极导电性和电池能量密度的目的。
在此，作为本发明的一个方面，本发明提供一种电池阴极材料，所述阴极材料包含阴极活性材料、外延导电骨架和熔盐电解质，所述阴极活性材料由阴极活性金属、卤化钠和添加剂组成，所述外延导电骨架包括活性金属颗粒以及以所述活性金属颗粒作为催化剂或导电剂外延生长的导电网络。
较佳地，所述阴极活性金属为铁、镍、铜、钴、锌、锡的金属单质或其合金。
较佳地，所述活性金属颗粒为铁、镍、铜、钴、锌、锡的金属单质或其合金。
较佳地，所述导电网络由碳材料组成，沿所述活性金属颗粒外延生成，为碳纳米管、碳纤维、石墨片、石墨烯或它们的混合物。
较佳地，所述熔盐电解质可为钠离子导体熔盐及其混合物或离子和电子混合导体熔盐。
制备所述外延导电骨架的方法为化学气相沉积、催化裂解、静电纺丝等。
作为本发明的另一个方面，本发明提供一种包含上述阴极材料的钠-卤化物电池，所述钠-卤化物电池还包括金属钠阳极、阳极集流体、固体电解质以及阴极集流体。
较佳地，所述固体电解质可选自钠离子导体陶瓷、钠离子导体玻璃和钠离子导体复合材料，优选beta’’-Al2O3、beta-Al2O3、NASICON、Na5GdSi4O12或ZrO2/beta’’-Al2O3复合陶瓷。
本发明具有如下有益效果：
（1）电化学惰性的外延导电骨架能在电池长期循环过程中提供稳定的导电网络；
（2）得到的导电骨架由于是电极活性材料外延生成，因此其与电极材料之间具有特别优良的电子迁移能力，使得电子在电极内部的快速传输，提高电池的功率密度；
（3）轻碳质的外延导电网络能大大减少活性金属的用量，有效提高电池能量密度；
（4）外延导电网络制备方法简单易行，成本低；
（5）原料选择性强，价格较低。
附图说明
图1示出本申请实施例1中包含镍/碳纳米管导电骨架的钠-氯化镍电池阴极的内部结构示意图；
图2示出图1中虚线圆圈部分的放大图；
图3示出本申请实施例2中包含铁/碳纤维导电骨架的钠-氯化铁电池阴极的内部结构示意图。
具体实施方式
以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。需要说明的是，附图和/或具体实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。
本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，采用阴极活性金属作为催化剂或导电剂外延生长碳质导电网络，使得长期循环过程中电子在电极内部的快速传输，提高电池的能量密度和功率密度，从而得到高性能的钠-卤化物电池。基于上述发现，本发明得以完成。
本发明的钠-卤化物电池包括阳极、阳极集流体、固体电解质、阴极以及阴极集流体。其中，所述电池阳极（负极）活性材料为金属钠，电池阴极（正极）活性材料为过渡金属和卤化钠。例如，典型的钠-卤化物电池包括钠-氯化镍电池、钠-氯化铁电池和钠-氯化铜电池。
本发明的钠-卤化物电池阴极材料包含阴极活性材料、外延导电骨架和NaAlCl4熔盐电解质，所述阴极活性材料由阴极活性金属、氯化钠和少量添加剂组成，所述外延导电骨架包括金属颗粒以及以所述金属颗粒作为催化剂或导电剂外延生长的碳质导电网络。阴极活性金属主要是铁、镍、铜的金属单质或其合金。少量添加剂成分主要是铝、硫、硫化铁、硫化亚铁、溴化钠、氟化钠、碘化钠中的一种或多种。所述外延导电骨架的体积分数大于逾渗阈值。逾渗阈值可通过数学模型计算得到，也可通过实验测定，一般在10%—40%的范围。该导电网络提供电极材料各组分之间有效的电子传输。所述熔盐电解质除了是NaAlCl4外，还可以是其他钠离子导体熔盐及其混合物或离子和电子混合导体熔盐。
本发明中固体电解质材料选自钠离子导体陶瓷、钠离子导体玻璃和钠离子导体复合材料。例如beta’’-Al2O3、beta-Al2O3、NASICON、Na5GdSi4O12或ZrO2/beta’’-Al2O3复合陶瓷。
本发明中，所述外延导电骨架通过化学气相沉积法或静电纺丝法制备，通常在阴极粉体造粒或成型前进行。
本发明进一步示出以下实施例更好地说明本发明。需要说明的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的数值也仅是合适范围中的一个示例，即：本领域技术人员可以通过本文的说明进行合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按常规条件或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另有说明，所有的百分比和份数均按重量计。
实施例1
质量比为1.8:1的镍粉和氯化钠粉通过球磨机混料，混合均匀的粉体放入陶瓷坩埚中，利用化学气相沉积法在镍粉体颗粒表面外延生长碳纳米管，得到包含镍/碳纳米管外延导电网络的阴极粉体。将该阴极粉体造粒后装入beta’’-Al2O3固体电解质管中，并以金属钠作为对电极组装钠-氯化镍电池。图1所示为包含镍/碳纳米管导电骨架的钠-氯化镍电池阴极的内部结构示意图。图2所示为图1中虚线圆圈部分的放大图。镍/碳纳米管外延导电网络能有效地提供阴极中的电子通路，且碳纳米管不参与电极反应，因此能在长循环过程中提供稳定的导电网络。
实施例2
质量比为1.5:1的铁粉和氯化钠粉通过球磨机混料，混合均匀的粉体压片作为基片，利用静电纺丝法在铁粉体颗粒表面外延生长碳纤维，得到包含铁/碳纤维外延导电网络的阴极粉体。与实施例1类似组装钠-氯化铁电池。图3所示为包含铁/碳纤维导电骨架的钠-氯化铁电池阴极的内部结构示意图。铁/碳纤维外延导电网络能有效地提供阴极中的电子通路，且碳纤维不参与电极反应，因此能在长循环过程中提供稳定的导电网络。
实施例3
质量比为1.7:1的铜钴混合粉和氯化钠粉通过球磨机混料，混合均匀的粉体放入陶瓷坩埚中，利用化学气相沉积法在铜钴合金粉体表面外延生长石墨烯，得到包含铜钴/石墨烯外延导电网络的阴极粉体。与实施例1类似组装钠-氯化铜、钠-氯化钴混合电池。铜钴/石墨烯外延导电网络能有效地提供阴极中的电子通路，且石墨烯不参与电极反应，因此能在长循环过程中提供稳定的导电网络。
实施例4
质量比为1.6:1的镍铁合金粉和氯化钠粉通过球磨机混料，混合均匀的粉体放入陶瓷坩埚中，利用化学气相沉积法在镍铁合金粉体颗粒表面外延生长碳纳米管，得到包含镍铁/碳纳米管外延导电网络的阴极粉体。与实施例1类似组装钠-氯化镍、钠-氯化铁混合电池。镍铁/碳纳米管外延导电网络能有效地提供阴极中的电子通路，且碳纳米管不参与电极反应，因此能在长循环过程中提供稳定的导电网络。
实施例5
质量比为1.4:1的镍钴合金粉和氯化钠粉通过球磨机混料，混合均匀的粉体放入陶瓷坩埚中，利用化学气相沉积法在镍钴合金粉体颗粒表面外延生长碳纳米管，得到包含镍钴/碳纳米管外延导电网络的阴极粉体。与实施例1类似组装钠-氯化镍、钠-氯化钴混合电池。镍钴/碳纳米管外延导电网络能有效地提供阴极中的电子通路，且碳纳米管不参与电极反应，因此能在长循环过程中提供稳定的导电网络。
需要说明的是，本发明涉及的所有文献仅作为本申请的参考。本领域技术人员在本发明的基础上进行各种等价形式的有限改动，均落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种电池阴极材料，其特征在于，所述阴极材料包含阴极活性材料、外延导电骨架和熔盐电解质，所述阴极活性材料由阴极活性金属、卤化钠和添加剂组成，所述外延导电骨架包括活性金属颗粒以及以所述活性金属颗粒作为催化剂或导电剂外延生长的导电网络。
2.根据权利要求1所述的阴极材料，其特征在于，所述阴极活性金属为铁、镍、铜、钴、锌、锡的金属单质或其合金。
3.根据权利要求1所述的阴极材料，其特征在于，所述活性金属颗粒为铁、镍、铜、钴、锌、锡的金属单质或其合金。
4.根据权利要求1所述的阴极材料，其特征在于，所述导电网络由碳材料组成，沿所述活性金属颗粒外延生成，为碳纳米管、碳纤维、石墨片、石墨烯或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的阴极材料，其特征在于，所述熔盐电解质可为钠离子导体熔盐及其混合物或离子和电子混合导体熔盐。
6.制备权利要求1中所述外延导电骨架的方法为化学气相沉积、催化裂解、静电纺丝等。
7.一种钠-卤化物电池，其特征在于，所述钠-卤化物电池包含权利要求1中所述阴极材料，还包括金属钠阳极、阳极集流体、固体电解质以及阴极集流体。
8.根据权利要求7所述的钠-卤化物电池，其特征在于，所述固体电解质可选自钠离子导体陶瓷、钠离子导体玻璃和钠离子导体复合材料，优选beta’’-Al2O3、beta-Al2O3、NASICON、Na5GdSi4O12或ZrO2/beta’’-Al2O3复合陶瓷。
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