JP2874999B2

JP2874999B2 - 二次電池電極

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Publication number: JP2874999B2
Application number: JP2260487A
Authority: JP
Inventors: 光孝宮林; 文一水谷; 学林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 1999-03-24
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: JPH04141953A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高容量で充放電特性に優れた二次電池電極に
関する。さらには、活物質がアルカリ金属である二次電
池電極に関する。

とくに、可撓性に優れ、渦巻状電極や薄形のシート状
電極として各種の二次電池に自由に組み込むことがで
き、しかも、あらかじめ電池を組み立てる前に、必要な
アルカリ金属を効率よく担持させてなる二次電池電極に
関する。

（従来の技術）リチウム二次電池の電極として、ポリアセチレンなど
の導電性高分子を用いることが提案されている。しか
し、導電性高分子はLiイオンを多量にドープすることが
できず、電極容量が小さく、安定な充放電特性に欠けて
いる。

また、リチウム金属をリチウム二次電池の負極電極に
用いることも試みられているが、この場合には充放電サ
イクル特性が極めて悪い。すなわち、電池の放電時には
負極体からリチウムがLiイオンとなって電解液中に移動
し、充電時にはこのLiイオンが金属リチウムとなって再
び負極体に電析するが、この充放電サイクルを反復させ
ると、それに伴って電析する金属リチウムはデンドライ
ト状となる。このデンドライト状の金属リチウムは極め
て活性な物質であるため、電解液を分解し、その結果、
電池の充放電サイクル特性が劣化するという不都合が生
ずる。さらにこれが成長していくと、最後には、このデ
ンドライト状の金属リチウム電析物がセパレーターを貫
通して正極体に達し、短絡現象を起こすという問題を生
ずる。換言すれば、充放電サイクル寿命が短い。

このような問題を回避するために、負極電極として有
機化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにアル
カリ金属、特にリチウムを活物質として担持せしめて構
成することが試みられている。このような負極体を用い
ることにより、負極の充放電サイクル特性は飛躍的に改
良されるが、この場合、あらかじめ必要な活物質を担持
させる工程が必要であった。

たとえば、炭素質物を用いた担持体を一方の電極に、
リチウム金属を対極にして、リチウム塩を溶解した有機
溶媒中で電気化学的にリチウムを担持させる方法がある
が、これは有機溶媒中で担持を行うため、その後に脱溶
工程が必要であった。とくに担持されたリチウムを失活
させないため、これらの担持工程及び脱溶工程はアルゴ
ン等の不活性ガス中で実施する必要があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、かかる技術的背景の下に、電極容量が大き
く、充放電サイクル特性に優れ、かつ可撓性を有し、あ
らかじめ電池を組み立てる前に、必要なアルカリ金属を
効率よく担持させてなるアルカリ金属二次電池用負極電
極を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者は、上記の問題を解決すべく、負極電極に関
して鋭意研究を重ねた結果、後述の炭素質物と、リチウ
ムないしリチウムを主体とするアルカリ金属のイオン伝
導性を有する高分子組成物との混合物からなる担持体
に、アルカリ金属を電気的に接触させて、アルカリ金
属、特にリチウムを活物質としてあらかじめ担持させて
なる電極が、上述の目的を達成するために極めて有効で
あることを見出して、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、水素／炭素の原子比が0.15未
満、Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔d₀₀₂が3.3
7Å以上、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が220Å
以下の炭素質物と、アルカリ金属イオン伝導性を有する
高分子組成物との混合物からなる担持体に、アルカリ金
属を電気的に接触させて、アルカリ金属を活物質として
担持させてなる二次電池電極に関する。

本発明において、電極体を構成する活物質の担持体に
用いる炭素質物は、（イ）水素／炭素の原子比（H/C）が0.15未満であり；
かつ、（ロ）Ｘ線広角回折法により（002）面の面間隔
（d₀₀₂）が3.37Å以上、；及びｃ軸方向の結晶子の大き
さ（Lc）が220Å以下という特性を有する。この炭素質物には、他の原子、例
えば窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは７モル
％以下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましく
は２モル％以下の割合で存在していてもよい。

H/Cは好ましくは0.10未満、さらに好ましくは0.07未
満、特に好ましくは0.05未満である。

（002）面の面間隔（d₀₀₂）は好ましくは3.39〜3.75
Å、さらに好ましくは3.41〜3.70Å、とくに好ましくは
3.45〜3.70Åである。

ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）は好ましくは５〜15
0Å、更に好ましくは10〜80Å、とくに好ましくは12〜7
0Åである。

これらのパラメータ、すなわちH/C、d₀₀₂及びLcのい
ずれかが上記の範囲から逸脱している場合は、電極体に
おける充放電時の過電圧が大きくなり、その結果、電極
体からガスが発生して電池の安全性が著しく損なわれる
ばかりでなく、充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素
質物は、次に述べる特性を有することが好ましい。

すなわち、波長5.145Åのアルゴンイオンレーザ光を
用いたラマンスペクトル分析において、下記式：で定義されるＧ値が2.5未満であることが好ましく、さ
らに好ましくは2.0未満であり、特に好ましくは0.2以上
1.2未満である。

ここでＧ値とは、上述の炭素質物に対して波長5.145
Åのアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル
分析を行った際にチャートに記録されるスペクトル強度
曲線において、波数1,580±100cm^-1の範囲内のスペクト
ル強度の積分値（面積強度）を、波数1,360±100cm^-1の
範囲内の面積強度で除した値を指し、その炭素質物の黒
鉛化度の尺度に相当するものである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶質部分
を有していて、Ｇ値はこの炭素質組織において結晶質部
分の割合を示すパラメータであるといえる。

さらに、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素
質物にあっては、次の条件を満足していることが望まし
い。すなわち、Ｘ線広角回折分析における（110）面の
面間隔d₁₁₀の２倍の距離a₀（2d₁₁₀）が2.38〜2.47Å、
さらに好ましくは2.39〜2.46Å;a軸方向の結晶子の大き
さ（La）が好ましくは10Å以上、さらに好ましくは15〜
150Å、特に好ましくは19〜70Åである。

さらに、この炭素質物は、好ましくは体積平均粒径が
200μｍ以下、より好ましくは0.5〜100μｍ、さらに好
ましくは１〜80μｍ、特に好ましくは５〜50μｍ、最も
好ましくは10〜30μｍの粒子である。

また、本発明に用いる炭素質物は、比表面積（BET
法）が好ましくは１〜200²/g以上、より好ましくは２〜
100m²/g、さらに好ましくは３〜50m²/g、とくに好まし
くは４〜30m²/gである。

さらに、本発明に用いる炭素質物は、内部に細孔を有
し、水銀ポロシメーターによる細孔容積が、好ましくは
0.05ml/g以上、より好ましくは0.10ml/g以上、さらに好
ましくは0.15〜2ml/g、とくに好ましくは0.20〜1.5ml/g
である。

さらに、この炭素質物は窒素ガスの吸着量より求めた
全細孔容積が1.5×10^-3ml/g以上であることが好まし
い。より好ましくは全細孔容積が2.0×10^-3ml/g以上、
さらに好ましくは3.0×10^-3〜８×10^-2ml/g、とくに好
ましくは4.0×10^-3〜３×10^-2ml/gである。

全細孔容積及び後述の平均細孔半径は、定容法を用い
て、いくつかの平衡圧力下で試料への吸着ガス量（ない
しは脱離ガス量）を測定しながら、試料に吸着している
ガス量を測定することにより求める。

全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填されている
と仮定して、相対圧力P/P₀＝0.995で吸着したガスの全
量から求める。

ここで、 P :吸着ガスの蒸気圧（mmHg） P₀:冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧（mmHg）さらに吸着した窒素ガス量（V_ads）より、下記（１）
式を用いて細孔中に充填されている液体窒素量（V_liq）
に換算することで、全細孔容積を求める。

ここで、P_aとＴはそれぞれ大気圧力（kgf/cm²）と温
度（゜K）であり、V_mは吸着したガスの分子容積（窒素
では34.7cm³/mol）である。

また、窒素ガスの吸着から求めた該炭素質物の平均細
孔半径（γ_ｐ）は８Å以上であることが好ましい。より
好ましくは10Å以上、さらに好ましくは10〜80Å、とく
に好ましくは12〜60Å、最とも好ましくは14〜40Åであ
る。

平均細孔半径（γ_ｐ）は、上述の（１）式より求めた
V_liqと、BET比表面積Ｓから、下記（２）式を用いて計
算することで求める。

ここで細孔は円筒状であると仮定する。

このような炭素質物は、たとえば有機化合物を通常の
不活性ガス流下に、300〜3,000℃の温度で加熱・分解
し、炭素化させて得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、例えばセルロー
ス；フェノール樹脂；ポリアクリルニトリル、ポリ（α
−ハロゲン化アクリルニトリル）などのアクリル系樹
脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ
塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイ
ミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ
−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意の有機高
分子化合物；ナフタレン、フェナントレン、アントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
ピセン、ピリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような
３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合
してなる縮合環式炭化水素化合物；又は上記化合物のカ
ルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのよう
な誘導体；上記各化合物の混合物を主成分とうする各種
のピッチ；インドール、イソインドール、キノリン、イ
ソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンのよう
な３員環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個
以上結合するか、または１個以上の３員環以上の単環炭
化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物；上記各
化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イ
ミドのような誘導体；さらにベンゼンもしくはそのカル
ボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような
誘導体、例えば1,2,4,5−テトラカルボン酸、その二無
水物又はそのジイミドなどの誘導体を挙げることができ
る。

さらに、出発源としてカーボンブラック、コークス等
の炭素質物を用い、これをさらに加熱して炭素化を適当
に進めて、本発明にかかる電極体の担持体を構成する炭
素質物としてもよい。

本発明で用いられる、アルカリ金属イオン、とくにリ
チウムイオンの伝導性を有する高分子組成物としては、
室温（20℃）における該イオンのイオン伝導率が、好ま
しくは10^-8S/cm以上、より好ましくは10^-6S/cm以上、さ
らに好ましくは10^-5S/cm以上、とくに好ましくは10^-4S/
cm以上、最とも好ましくは10^-3S/cm以上である高分子組
成物が用いられる。また40℃におけるイオン伝導率が、
好ましくは10^-7S/cm以上、より好ましくは10^-6S/cm以
上、さらに好ましくは10^-4S/cm以上、とくに好ましくは
10^-3S/cm以上である。

このようなイオン伝導性の高分子組成物は、電極の結
着剤を兼ねるものである。基本構成として、（ａ）マト
リックスポリマーにポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド
共重合体、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼ
ン、ビニル系ポリマーなどを用い、これに（ｂ）アルカ
リ金属塩を複合させた系が用いられる。

また、（ａ）のマトリックスポリマーとしてビニル系
ポリマーを用いる場合、上記の基本構成に、さらに高誘
電性の有機化合物を配合することがある。

さらに、（ａ）のマトリックスポリマーとして広範囲
のビニル系ポリマーを用い、（ｂ）のアルカリ金属塩と
してリチウム塩を用い、これに（ｃ）有機溶媒と（ｄ）
ソルビトール誘導体とを含有する高分子ゲル電解質組成
物を用いることができる。

（ａ）のポリマーマトリックスとして用いられるポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びエチレ
ンオキシド・プロピレンオキシド共重合体としては、た
とえば、式Ｉ（ポリエチレンオキシドの例で示す）のよ
うな３官能性のものを、（式中、ｘは１〜120の整数を表す）、式IIのようなジイソシアナト化合物によって、架橋させたポリエチレンオキシド架橋体、ポリプロピレ
ンオキシド架橋体ならびにエチレンオキシド・プロピレ
ンオキシド共重合体の架橋体が挙げられる。

また、ホスファゼン骨格を有するポリマーとしては、
たとえば、式IIIのような側鎖にオリゴオキシエチレン
鎖を有するものが例示される。

（式中、R¹及びR²はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアル
キル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特に好
ましくはメチル基;nは５以上の整数;mは１〜100の整数
を表す）ビニル系ポリマーは、これを（ｂ）のアルカリ金属塩
と複合した二元系、これにさらに高誘導性有機化合物を
配合した三元系、あるいは前述のように上記の（ｂ）、
（ｃ）の有機溶媒及び（ｄ）のソルビトール誘導体を含
有する高分子ゲル電解組成物のそれぞれに対して、
（ａ）のマトリックスポリマーとして用いられる。

二元系又は三元系のイオン電導性高分子組成物のマト
リックスポリマーとしては、ビニル系ポリマーではポリ
フッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなど、誘電率
が７以上のものが用いられる。

高分子ゲル電解質組成物を構成する場合、（ａ）マト
リックスポリマーとして用いるビニル系ポリマーを得る
ための重合性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル等の
不飽和ニトリル；スチレン等の芳香族オレフィン；塩化
ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;N−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピペリドン等のＮ−ビニルラクタム；
（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
エチルもしくはヒドロキシプロピルエステル等のヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル
アミド；グリセリンモノ（メタ）アクリレート；ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート；アルコキシポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。

これらの重合性ビニルモノマーを、重合開始剤を用い
て重合させることにより、（ａ）成分のマトリックスポ
リマーを得ることができる。

高イオン伝導性を得るためには、ポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレ
ングリコール（メタ）アクリレート及びシロキサン変性
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等のア
ルキレンオキシド鎖を含有するモノマーを重合（又は共
重合）して得られるポリマーであることが好ましい。

上述のポリマーマトリックスに複合させる（ｂ）のア
ルカリ金属塩としては、たとえば、LiClO₄、liBF₄、LiP
F₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、KPF₆、KCNS、NaPF₆等から選ば
れた１種又は２種以上が用いられる。

（ａ）としてポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニ
トリルなどのビニル系ポリマーを用いた場合、前述のよ
うに、（ｂ）と組み合わせて高誘電性有機化合物を用い
ることがある。このような有機化合物としては、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンなどが用
いられる。

複合させるアルカリ金属塩の量（ならびにさらに配合
する高誘電性有機化合物の量）は、用いる（ａ）のマト
リックスポリマーの種類と、系の種類によって異なる。

一般に、アルカリ金属塩の量は、ポリマーの繰り返し
単位１個に対して、好ましくは0.01〜2.0モル、より好
ましくは0.02〜0.60モル、さらに好ましくは0.03〜0.50
モル、とくに好ましくは0.04〜0.30モルである。

マトリックスポリマーとしてポリフッ化ビニリデン、
ポリアクリロニトリルなどのビニル系ポリマーを用いる
場合、二元系では、アルカリ金属塩はポリマーの繰返し
単位１個に対して好ましくは0.01〜1.0モル、より好ま
しくは0.02〜0.60モル、さらに好ましくは0.03〜0.50モ
ル、とくに好ましくは0.04〜0.30である。

三元系の場合、アルカリ金属塩はポリマーの繰返し単
位１個に対して、好ましくは0.01〜1.0モル、より好ま
しくは0.05〜0.9モル、さらに好ましくは0.1〜0.8モ
ル、とくに好ましくは0.2〜0.7モルであり；高誘電率の
有機化合物は同様に、好ましくは0.1〜1.5モル、より好
ましくは0.2〜1.3モル、さらに好ましくは0.3〜1.0モル
である。

（ａ）のマトリックスポリマーとアルカリ金属塩との
複合は、両者を共通の溶媒に溶解した後、常法により溶
媒を除去する方法などによって行うことができる。な
お、前述のように、高分子ゲル電解質組成物として用い
る場合などでは、溶媒を除去せずにそのまま用いる。

高分子ゲル電解質組成物の（ｃ）成分の有機溶媒は、
（ｂ）のアルカリ金属塩とともに電解液を形成する。有
機溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N′−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンのアミド
系溶媒;N−メチルオキサゾリジノン等のカルバメート系
溶媒;N,N′−ジメチルイミダゾリジノン等のユレア系溶
媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラク
トン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル等のアルコール系溶媒；スルホラン、３−メ
チルスルホラン等のスルホラン系溶媒；アセトニトリ
ル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶
媒；トリメチルホスフェート等のホスフェート系溶媒;
1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジ
オキソラン等のエーテル系溶媒；及びヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒の単独あるいは混合溶
媒を例示することができる。これらの中でエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、３−メチルスルホラン、1,2−ジメト
キシエタン等の非プロトン性の高誘電率有機溶媒が、高
イオン伝導性が得られることから特に好ましい。

電解質組成物において、（ｄ）成分として用いてソル
ビトール誘導体は、核置換基として少なくとも１個の−
COOR（ここで、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基を表す）
を有する1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール誘導体
である。該誘導体は、たとえばＤ−ソルビトールとベン
ズアルデヒド類とを酸触媒下に脱水縮合反応を行うこと
によって得られる。ベンズアルデヒド類は、ソルビトー
ル１モルに対して２モル反応させるが、その際、ベンズ
アルデヒド類の少なくとも１モル以上は、核置換基とし
て−COOR置換基を少なくとも１個以上有するｐ−ホルミ
ル安息香酸エステル等のベンズアルデヒド類である。

−COOR基のベンゼン核での置換位置は、オルト位、メ
タ位、パラ位のいずれでもよいが、入手が容易なことか
ら、パラ位のものが好ましい。

エステル基の残基Ｒは、前述のように炭素数１〜20の
炭化水素基であり、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基のいずれでも良いが、低級アルキル基が好ましい。

高分子ゲル電解質組成物の高イオン伝導性と、機械的
強度（可撓性）、耐熱性の優れた固体状電解質を得るた
めには、（ａ）成分を得るための重合性ビニルモノマー
の割合は、（ｂ）成分及び（ｃ）成分よりなる電解液に
対し、３〜70重量％であることが好ましく、５〜50重量
％であることがより好ましく、10〜30重量％含有するよ
うに調製するのが特に好ましい。

上記の電解液において用いられる（ｂ）成分の電解質
塩化合物の割合は、（ｃ）成分の有機溶媒に対し、５〜
30重量％、好ましくは10〜25重量％含有するように調製
する。

（ｄ）成分のソルビトール誘導体の割合は、上記電解
液に対し、0.5〜10重量％、好ましくは１〜５重量％含
有するように調製する。

この高分子ゲル電解質組成物の製造方法としては、重
合性ビニルモノマーを電解液及びソルビトール化合物の
存在下に重合させ固体状電解質組成物を得る方法があ
る。

すなわち、ソルビトール誘導体を電解液に添加し、加
温溶解した均一な溶液中に重合性ビニルモノマーを添加
混合し、さらに重合開始剤として、過酸化物、アゾ化合
物等のラジカル重合開始剤又は光（UV）重合開始剤を添
加した均一な溶液から、流延法又は注型法により膜状物
等に成形し、60〜90℃の加熱下、又は光（UV）照射によ
り重合させ、固体状電解質組成物の薄膜を得る。

他の製造方法としては、あらかじめ重合性ビニルモノ
マーを重合させてマトリックスポリマーを合成し、該ポ
リマー中に電解液及びソルビトール化合物を添加混合す
る方法がある。具体的には、重合性ビニルモノマーを溶
媒中に溶解し、通常のラジカル重合開始剤を添加し、不
活性雰囲気下、40〜80℃で４〜16時間加熱攪拌してマト
リックスポリマーを合成し、膜状物に成形した後、該マ
トリックスポリマーの膜状物を、ソルビトール化合物を
加温溶解させた電解液中に浸漬して、高分子ゲル電解質
組成物の薄膜を製造することもできる。

本発明の電極は、前述の炭素質物と、上述のリチウム
又はリチウムを主体とするアルカリ金属イオンの伝導性
を有する高分子組成物との混合物からなる担持体を有す
る。混合物中の炭素質物の割合は、好ましくは30〜98重
量％、より好ましくは40〜97重量％、さらに好ましくは
50〜95重量％、とくに好ましくは60〜93重量％である。

混合物中のリチウム又はリチウムを主体とするアルカ
リ金属イオンの伝導性を有する高分子組成物の割合は、
好ましくは２〜70重量％、より好ましくは３〜60重量
％、さらに好ましくは５〜50重量％、特に好ましくは７
〜40重量％である。

担持体を構成する混合物は、上述の炭素質物とリチウ
ム又はリチウムを主体とするアルカリ金属イオン伝導性
高分子組成物以外に、他の材料、たとえばアルミニウム
のようなリチウムと合金形成が可能な金属、又はリチウ
ムの合金などを70重量％以下、好ましくは50重量％未
満、さらに好ましくは10〜45重量％含有することができ
る。

前述の炭素質物と、上述のリチウム又はリチウムを主
体とするアルカリ金属イオン伝導性高分子組成物との混
合物は、以下のようにして調製され、電極として用いら
れる。

例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等のマト
リックスポリマーとアルカリ金属塩を有機溶媒に溶解
し、これに前述の炭素質物の粒子を添加してペースト状
とし、これを銅、ニッケル等の金属製金網、金属製シー
ト（箔）の集電体上に塗布して乾燥し、炭素質物とリチ
ウムないしリチウムを主体とするアルカリ金属イオンの
伝導性を有する高分子組成物との混合物からなる電極を
形成する。

ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の高
誘電率のポリマーとアルカリ金属塩の複合系に、さらに
前述の高誘電率の有機化合物を加えて、有機溶媒に溶解
し、これに前述の炭素質物の粒子を添加してペースト状
として、上述のように電極を形成することができる。

あるいは、多官能性ポリエチレンオキシドとアルカリ
金属塩及び架橋剤の複合系に、前述の炭素質物の粒子を
添加してペースト状とし、これを上述のように金属製シ
ート（箔）、金属製金網などの集電体上に塗布、乾燥
し、さらに、架橋温度以上に加温して架橋することで、
架橋ポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩との複合系
からなる高分子組成物と、前述の炭素質物との混合物か
らなる電極を形成することができる。

あるいは、前述の重合性ビニルモノマー、電解液及び
ソルビトール化合物と炭素質物の粒子とを混合してペー
スト状とし、これを金属性金網又は金属性シート（箔）
上に塗布し、その後、重合させて高分子ゲル電解質組成
物と前述の炭素質物との混合物からなる電極を形成する
こともできる。

いずれにしても、炭素質物と、リチウム又はリチウム
を主体とするアルカリ金属イオン伝導性高分子組成物と
の混合物は、シート状、ペレット状などの形で形成され
るが、又はシート状、ペレット状などに賦形されて、電
極として用いられる。

炭素質物と、リチウム又はリチウムを主体とするアル
カリ金属イオン伝導性高分子組成物との好ましい複合形
態としては、以下の形態がある。

すなわち、炭素質物の粒子の表面の一部ないし全部
を、リチウム又はリチウムを主体とするアルカリ金属イ
オン伝導性高分子組成物が被覆した状態で、炭素質物の
粒子同士を結合した形態であり、このような複合形態
で、電極形状を保持することができる。

本発明の二次電池用電極は、上述のようにして合成さ
れる前述の炭素質物と、リチウム又はリチウムを主体と
するアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物と
の混合物からなる担持体に、アルカリ金属、好ましくは
リチウム金属を電気的に接触させて、アルカリ金属、好
ましくはリチウムを活物質としてあらかじめ担持させて
なる。

このことにより、アルカリ金属、好ましくはリチウム
が該高分子組成物を介して炭素質物にドープ、担持され
る。

この反応は、０℃からアルカリ金属の融解する温度未
満、好ましくは20〜80℃の温度範囲で行うことができ
る。温度が高いほど高分子組成物のイオン伝導度が高く
なるので、担持反応の速度は早くなる。

これらの反応は、露点が−20℃以下、好ましくは−30
℃以下の乾燥空気又はアルゴンガス等の不活性ガス中で
行う。

前述の炭素質物と、リチウム又はリチウムを主体とす
るアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物との
混合物からなる担持体を一方の電極とし、アルカリ金属
を対極として外部短絡させて、炭素質へのアルカリ金属
のドープ、担持を行うこともできる。

あるいは、外部より電界を加えて両極間に電流を強制
的に流して、アルカリ金属電極からアルカリ金属、好ま
しくはリチウムを炭素質物にドープ、担持させることも
できる。

このようにしてあらかじめ負極担持体に担持させるリ
チウムの量は、担持体１重量部あたり、好ましくは0.03
0〜0.250重量部、より好ましくは0.060〜0.200重量部、
さらに好ましくは0.070〜0.150重量部、とくに好ましく
は0.075〜0.120重量部、最に好ましくは0.080〜0.100重
量部である。

本発明の二次電池用電極は、通常負極として用いら
れ、セパレーターを介して正極と対峙される。

本発明の二次電池用電極は、シート形、角形、円筒形
の各種電池の電極として応用することができる。

たとえば第１図のように、正極体（１）と本発明の負
極体（２）をセパレーター（３）を介して対峙させた形
で渦巻状にまるめ、これを円筒形の缶に収納して、円筒
形二次電池とすることができる。

上記の正極体は、とくに限定されないが、例えば、Li
イオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に伴って
放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合物からなるこ
とが好ましい。そのような金属カルコゲン化合物として
はバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデ
ンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、
クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及び
これらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ま
しくはCr₃O₈、V₂O₅、V₆O₁₃、VO₂、Cr₂O₅、MnO₂、TiO₂、
MoV₂O₈、TiS₂、V₂S₅、MoS₂、MoS₃、VS₂、Cr_0.25Ｖ_0.75S
₂、Cr_0.5Ｖ_0.5S₂等である。また、LiCoO₂、WO₃等の酸化
物;CuS、Fe_0.25Ｖ_0.75S₂、Na_0.1CrS₂等の硫化物;NiP
S₃、FePS₃等のリン、イオウ化合物;VSe₂、NbSe₃等のセ
レン化合物などを用いることもできる。

また、ポリアニリン、ポリピロールなどの誘電性ポリ
マーを用いることができる。

電解液を保持するセパレーターは、保液性に優れた材
料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる。
そして、このセパレーターには、プロピレンカーボネー
ト、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン等の非
プロトン性有機溶媒に、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆
等の電解質を溶解させた所定濃度の非水電解液が含浸さ
れている。

また。Liイオン等のアルカリ金属カチオンの誘電体で
ある固体電解質を、正極体と負極体との間に介在させる
こともできる。

［作用］このようにして構成された二次電池では、負極電極に
おいては充電時に担持体に活物質イオンが担持され、放
電時には担持体中の活物質イオンが放出されることによ
って、充放電の電極反応が進行する。

あるいは、正極にポリアニリンなどの導電性ポリマー
を用いた場合には、充電時に活物質イオンの対イオンが
正極体に担持され、放電時に活物質イオンの対イオンが
正極体から放出されることで電解反応が進行する。

このような、正極体、負極体の電極反応の組み合わせ
で電池としての充放電に伴なう電池反応が進行する。

［発明の効果］本発明の二次電池用電極は、電極容量と充放電サイク
ル特性のバランスに優れ、かつ電池を組み立てる前にあ
らかじめ、必要なアルカリ金属、好ましくはリチウムを
効率よく担持させることができるため、工業的に有利で
ある。また結着剤としてリチウムイオンの伝導性を有す
る高分子組成物を用いているため、アルカリ金属の担持
体へのドープ、脱ドープの反応がスムースに行われ、電
極として有利である。

さらに、シート状電極の形状に賦形でき、そのシート
は柔軟性と曲げ強さが優れていることから、これを渦巻
状にして円筒形二次電池へ適用することができ、また薄
形のシート状電池、角形の電池の電極等として適用する
こともできる。したがって本発明は、高容量、高出力で
かつ充放電サイクル特性に優れた二次電池を可能とする
電極を提供するものである。

［実施例］以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。
なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

本発明において、元素分析及びＸ線広角回折の各測定
は、下記の方法により実施した。

「元素分析」サンプルを120℃で約15時間減圧乾燥し、その後ドラ
イボックス内のホットプレート上で100℃において１時
間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニウム
カップにサンプリングし、燃焼により発生するCO₂ガス
の重量から炭素含有量を、また、発生するH₂Oの重量か
ら水素含有量を求めた。なお、後述する本発明の実施例
では、パーキンエルマー240C型元素分析計を使用して測
定した。

「Ｘ線広角回折」（１）（002）面の面間隔（d₀₀₂）及び（110）面の面間
隔（d₁₁₀）炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合
にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約15重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
えて混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメ
ーターで単色化したCuKα線を線源とし、反射式ディフ
ラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定し
た。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏向因子、
吸収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず、次
の簡便法を用いた。すなわち（002）及び（110）回折に
相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインから
の実質強度をプロットし直して（002）面及び（110）面
の補正曲線を得た。この曲線のピーク高さの３分の２の
高さに引いた角度軸に平行な線が回折極線と交わる線分
の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これに
回折角の２倍とし、CuKα線の波長λとから次式のブラ
ック式によってd₀₀₂及びd₁₁₀を求めた。

λ:1.5418Å θ、θ′:d₀₀₂、d₁₁₀に相当する回折角（２）ｃ軸及びａ軸方向の結晶子の大きさ： Lc:La 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分
の位置におけるいわゆる半値幅βを用いてｃ軸及びａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求めた。

形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝0.90を
用いた。λ、θ及びθ′については前項と同じ意味であ
る。

実施例１（１）炭素質物の合成結晶セルロースの顆粒物（平均半径1mm程度）を電気
加熱炉にセットし、窒素ガス流下250℃／時間の昇温速
度で1,000℃まで昇温し、さらに1,000℃に１時間保持し
た。

その後、放冷し、得られた炭素質物の粒子を別の電気
炉にセットし、窒素ガス流下、1,000℃／時間の昇温速
度で1,800℃まで昇温し、更に1,800℃に１時間保持し
た。

こうして得られた炭素質物を500mlのメノウ製容器に
入れ、直径30mmのメノウ製ボール２個、直径25mmのメノ
ウ製ボール６個及び直径20mmのメノウ製ボール16個を入
れて10分間粉砕した。

得られた炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分
析及び粒度分布、比表面積等の測定の結果、以下の特性
を有していた。

水素／炭素（原子比）＝0.04 d₀₀₂＝3.59Å、Lc＝14Å a₂（2d₁₁₀）＝2.41、La＝25Å 体積平均粒径＝14.9μｍ比表面積（BET）＝19.3m²/g （２）1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）
−2,4−ベンジリデンソルビトールの製造 200mlのフラスコにＤ−ソルビトール36.4g（0.2モ
ル）、水24ml、ベンズアルデヒド21.2g（0.2モル）及び
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物2.3g（0.012モル）を
入れ、窒素雰囲気下、35℃で６時間攪拌した。20℃まで
冷却した後、白色のクリーム状反応液に水100ml及び水
酸化ナトリウム0.5gを入れ、室温で攪拌した。この白色
スラリーを過して得られた白色固体を、水及びジエチ
ルエーテルで十分に洗浄し、乾燥して2,4−ベンジリデ
ンソルビトールの白色粉末46.4gを得た（収率85.9
％）。

次に、ディーンスターク型分留管及び強力な攪拌機を
装着した２のフラスコに、2,4−ベンジリデンソルビ
トール46.4g（0.17モル）、ｐ−ホルミル安息香酸メチ
ル27.9g（0.17モル）、ベンゼン800ml及びｐ−トルエン
スルホン酸一水和物0.32g（1.7ミリモル）を入れ、窒素
雰囲気下、ベンゼン還流温度（77℃）で６時間、加熱攪
拌を行った。反応中、分留管に留出した水を、必要に応
じて抜き出した。反応後室温まで冷却した後、白色ゲル
状反応液に、水300ml及び水酸化ナトリウム70mgを加え
て室温で攪拌した。この白色スラリーを過して得られ
た白色固体を、約70℃の温水及びエタノールで十分に洗
浄し、乾燥して目的の1,3−（ｐ−メトキシカルボニル
ベンジリデン）−2,4−ベンジリデンソルビトールの白
色粉末65.8gを得た（収率92.0％、Ｄ−ソルビトールよ
りの通算収率79.0％）。

（３）炭素質物と高分子ゲル電解質組成物の混合物より
なる担持体の製造 γ−ブチロラクトン3.03g（高分子ゲル電解質に対す
る組成重量比として60.5重量％）に過塩素酸リチウム
（LiClO₄）0.6g（12重量％）を溶解した電解液中に、上
記のソルビトール化合物0.075g（1.5重量％）を添加混
合し、70℃で３時間加温して完全に溶解させて溶液を得
た。次いで重合性ビニルモノマーとしてメトキシポリエ
チレングリコール（重合度：約23）メタクリレートの1.
3g（26.0重量％）を該溶液中に添加して混合するととも
に、重合開始剤としてパーブチル０（商品名、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日本油脂
製）4mgを添加して、均一な溶液とした。

これに（１）で合成した炭素質物の粒子12gを添加、
混合し、ペースト状とした。

これを、厚さ10μｍの銅箔の両面に塗布し、アルゴン
雰囲気下、重合を80℃で16時間行った。

このようにして、炭素質物と高分子ゲル電解質組成物
の混合物からなる厚さ210μｍの担持体シートを作成し
た。

なお、上述の高分子ゲル電解質組成物のみのシートを
作成し、そのイオン伝導度を測定したところ、1.6×10
^-3S/cmであった。

イオン伝導度は、次のようにして測定した。すなわ
ち、試料の高分子ゲル電解質組成物の膜状物の厚さをマ
イクロメーターで測定したのち、固体状電解質の両面に
直径6mmの円形状の測定用金メッキ電極を密着させ、こ
の全体を25℃に温度制御された窒素雰囲気内に設置し
て、LCRメーター（横河ヒューレットパッカード社製、4
274A、4275A）により10²〜10⁶Hzの交流を印加し、複素
インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。

（４）担持体へのリチウムの担持（３）で得られたシート状担持体に、厚さ50μｍのリ
チウム金属箔を圧着し、そのままアルゴンガス雰囲気下
に常温で１週間放置したのち、リチウム金属箔を取りは
ずした。以上により、炭素質物100重量部あたり５重量
部のリチウムを担持させた。

（５）正極体の製造非晶質のV₂O₅粉末100重量部と、粉末状のポリテトラ
フルオロエチレン10重量部とを混練し、得られた混練物
をロール成形して、厚さ120μｍのシートとした。

（６）電池の組立炭素質物と高分子ゲル電解質組成物との混合物よりな
る担持体に、（４）によってリチウムを担持させたシー
ト状電極を負極とし、ポリプロピレン性の不織布をセパ
レーターとして介在させ、正極として上述のV₂O₅からな
るシート状電極を積層させ、これを渦巻き状に第１図の
ようにまるめた形にして、ステンレス製の円筒缶に収納
した。

セパレーターに、LiClO₄の１モル／−プロピレンカ
ーボネート溶液を含浸させ、電池をシールして、第１図
のような電池を組み立てた。

（７）電池の特性このようにして製作した電池について、15mAの定電流
で、電池電圧が1.5Vになるまで放電した。その後、15mA
の定電流で、電池電圧が3.3Vになるまで充電し、その
後、上限が3.3V、下限が1.8Vの電位規制で15mAの定電流
により予備的な充放電を５サイクル実施した。

その後、15mAの定電流で3.3〜1.8Vの間で充放電を繰
り返し、サイクル評価を行なった。６サイクル目と50サ
イクル目の性能を表１に示す。

実施例２式IVで表わされる繰返し単位からなるポリホスファゼ
ン92.5重量部とLiClO₄7.5重量部を、1,2−ジメトキシエ
タン中に加え、攪拌して均一な溶液を得た。

これに実施例１に用いた炭素質物の粒子を、ポリホス
ファゼン10重量部に対し90重量部添加し、ペースト状と
した。

このペーストを実施例１と同様にして、厚さ10μｍの
銅箔の両面に塗布し、乾燥した。

なお、上述のポリホスファゼン/LiClO₄の高分子組成
物のイオン伝導度は、室温（20℃）において2.0×10^-4S
/cmであった。

上記の担持体の上に厚さ50μｍのリチウム金属箔110m
gを圧着したまま、アルゴンガス中で40℃で１週間放置
し、リチウムを炭素質物に担持させた。

このようにして得られた、炭素質物とリチウムイオン
伝導性を有するポリホスファゼン/LiClO₄組成物との混
合物よりなる担持体に、リチウムを担持させたシート状
電極を負極とし、実施例１と同様の方法で調製したV₂O₅
シート電極を正極にして、実施例１と同様にして電池を
組み立てた。

実施例１と同様の方法でこの電池の特性を測定した。
その結果を表１に示す。

比較例１スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共
重合体（スチレン含量28重量％）をトルエンに溶解さ
せ、これに実施例１と同様にして合成した炭素質物の粒
子を、該ブロック共重合体10重量部に対して90重量部添
加し、ペースト状とした。なお、該ブロック共重合体
は、リチウムのイオン伝導性を有していない。

このペーストを厚さ10μｍの銅箔の両面に塗布し、乾
燥させ、厚さ200μｍの担持体シートを作成した。

上記の担持体に、厚さ50μｍのリチウム金属箔110mg
を圧着し、アルゴンガス中で２週間放置したが、リチウ
ムは炭素質物に担持されなかった。

そのため、このリチウム金属箔が担持体に付着したま
まの電極を負極とし、実施例１と同様にして調製したV₂
O₅シート電極を正極として、実施例１と同様の方法で電
池を組みたてた。

この電池について、実施例１と同様にして電池の特性
を評価した。その結果を表１に示す。

50サイクル目において、実施例１、２の電池は正常に
作動し、そのクーロン効率は６サイクル目に比べてほと
んど変化しなかった。これに対して比較例の電池は、50
サイクル目には充放電が不可能であった。これは金属箔
のリチウムが充放電反応とともに正極ないし負極に移行
して担持され、リチウム金属箔の厚さが薄くなり、その
ため空隙を生じる。このため電池の内部抵抗が極端に増
大して、電池容量の低下をきたしたからである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の電池の構成を示す説明図である。１……正極体２……負極体３……セパレーター（電解液を含む）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−176963（ＪＰ，Ａ) 特開平１−274360（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水素／炭素の原子比が0.15未満、Ｘ線広角
回折法による（002）面の面間隔d₀₀₂が3.37Å以上、か
つｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が220Å以下の炭素
質物と、アルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成
物との混合物からなる担持体に、アルカリ金属を電気的
に接触させて、アルカリ金属を活物質として担持させて
なる二次電池電極。