JPH04141953A - 二次電池電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高容量で充放電特性に優れた二次電池電極に関
する。さらには、活物質がアルカリ金属である二次電池
電極に関する。

とくに、可撓性に優れ、渦巻状電極や薄形のシート状電
極として各種の二次電池に自由に組み込むことができ、
しかも、あらかじめ電池を組み立てる前に、必要なアル
カリ金属を効率よく担持させてなる二次電池電極に関す
る。

（従来の技術） リチウム二次電池の電極として、ポリアセチレンなどの
導電性高分子を用いることが提案されている。しかし、
導電性高分子はＬｉイオンを多量にドープすることがで
きず、電極容量が小さく、安定な充放電特性に欠けてい
る。

また、リチウム金属をリチウム二次電池の負極電極に用
いることも試みられているが、この場合には充放電サイ
クル特性が極めて悪い、すなわち、電池の放電時には負
極体からリチウムがＬｉイオンとなって電解液中に移動
し、充電時にはこのＬｉイオンが金属リチウムとなって
再び負極体に電析するが、この充放電サイクルを反復さ
せると、それに伴って電析する金属リチウムはデンドラ
イト状となる。このデンドライト状の金属リチウムは極
めて活性な物質であるため、電解液を分解し、その結果
、電池の充放電サイクル特性が劣化するという不都合が
生ずる。さらにこれが成長していくと、最後には、この
デンドライト状の金属リチウム電析物がセパレーターを
貫通して正極体に達し、短絡現象を起こすという問題を
生ずる。換言すれば、充放電サイクル寿命が短い。

このような問題を回避するために、負極電極として有機
化合物を焼成した炭素質物な担持体とし、これにアルカ
リ金属、特にリチウムを活物質として担持せしめて構成
することが試みられている。このような負極体を用いる
ことにより、負極の充放電サイクル特性は飛躍的に改良
されるが、この場合、あらかじめ必要な活物質を担持さ
せる工程が必要であった。

たとえば、炭素質物を用いた担持体を一方の電極に、リ
チウム金属を対極にして、リチウム塩を溶解した有機溶
媒中で電気化学的にリチウムを担持させる方法があるが
、これは有機溶媒中で担持を行うため、その後に脱溶工
程が必要であった。

とくに担持されたリチウムを失活させないため、これら
の担持工程及び脱溶工程はアルゴン等の不活性ガス中で
実施する必要があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、かかる技術的背景の下に、を極容量が大きく
、充放電サイクル特性に優れ、かつ可撓性を有し、あら
かじめ電池を組み立てる前に、必要なアルカリ金属を効
率よく担持させてなるアルカリ金属二次電池用負極電極
を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の問題を解決すべく、負極電極に関し
て鋭意研究を重ねた結果、後述の炭素質物と、リチウム
ないしリチウムを主体とするアルカリ金属のイオン伝導
性を有する高分子組成物との混合物からなる担持体に、
アルカリ金属を電気的に接触させて、アルカリ金属、特
にリチウムを活物質としてあらかじめ担持させてなる電
極が、上述の目的を達成するために極めて有効であるこ
とを見出して、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、水素／炭素の原子比が０．１５未
満、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ。０
．が３．３７Å以上、かつＣ軸方向の結晶子の大きさ（
ＬＣ）が２２０Å以下の炭素質物と、アルカリ金属イオ
ン伝導性を有する高分子組成物との混合物からなる担持
体に、アルカリ金属を電気的に接触させて、アルカリ金
属を活物質として担持させてなる二次電池電極に関する
。

本発明において、電極体を構成する活物質の担持体に用
いる炭素質物は、 （イ）水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１５未満で
あり：かつ、 （ロ）Ｘ、１１広角回折法により（００２）面の面間隔
（ｄ、。２）が３．３７Å以上、：及びＣ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ）が２２０Ａｆｌ下という特性を有す
る。この炭素質物には、他の原子、例えば窒素、酸素、
ハロゲン等の原子が好ましくは７モル％以下、さらに好
ましくは４モル％以下、特に好ましくは２モル％以下の
割合で存在していてもよい。

Ｈ／Ｃは好ましくは０１０未満、さらに好ましくは０．
０７未満、特に好ましくは０．０５未満である。

（００２）面の面間隔（ｄｏ。８）は好ましくは３．３
９〜３．７５人、さらに好ましくは３４１〜３．７０人
、とくに好ましくは３．４５〜３．７０人である。

Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は好ましくは５〜１
５０人、更に好ましくは１０〜８０人、とくに好ましく
は１２〜７０人である。

これらのパラメータ、すなわちＨ／Ｃ，ｄ、。２及びＬ
ｃのいずれかが上記の範囲から逸脱している場合は、電
極体における充放電時の過電圧が大きくなり、その結果
、電極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損な
われるばかりでなく、充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素質
物は、次に述べる特性を有することが好ましい。

すなわち、波長５．１４５人のアルゴンイオンレーザ光
を用いたラマンスペクトル分析において、下記式： で定義されるＧ値が２．５未満であることが好ましく、
さらに好ましくは２．０未満であり、特に好ましくは０
．２以上１．２未満である。

ここでＧ値とは、上述の炭素質物に対して波長５．１４
５人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクト
ル分析を行った際にチャートに記録されるスペクトル強
度曲線において、波数１．５８０±］ＯＯｃｍ−’の範
囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を、波数１
，３６０±１００ｃｍ−’の範囲内の面積強度で除した
値を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当するも
のである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶質部分を
有していて、Ｇ値はこの炭素質組織において結晶質部分
の割合を示すパラメータであるといえる。

さらに、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては、次の条件を満足していることが望ましい
、すなわち、Ｘ線広角回折分析における（１１０）面の
面間隔ｄ＋＋ｏの２倍の距離ａｏ（２ｄ＋＋ａｌが２．
３８〜２．４７人、さらに好ましくは２．３９〜２．４
６人；ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が好ましくは
１０Å以上、さらに好ましくは１５〜１５０人、特に好
ましくは１９〜７０人である。

さらに、この炭素質物は、好ましくは体積平均粒径が２
００−以下、より好ましくは０．５〜１００Ｐ、さらに
好ましくは１〜８０Ｆ、特に好ましくは５〜５０Ｆ、最
も好ましくは１０〜３０−の粒子である。

また、本発明に用いる炭素質物は、比表面積（ＢＥＴ法
）が好ましくは１〜２００ｍ２／ｇ以上、より好ましく
は２〜１００１ｍ”／　ｇ、さらに好ましくは３〜５０
＋ｎ２／ｇ、とくに好ましくは４〜３０ｍ２／ｇである
。

さらに、本発明に用いる炭素質物は、内部に細孔を有し
、水銀ポロシメーターによる細孔容積が、好ましくはｏ
、０５ｄ／ｇ以上、より好ましくは０．　１０Ｊ／ｇ以
上、さらに好ましくは０．１５〜２−７ｇ、とくに好ま
しくは０．２０〜１．５ｍｌ／ｇである。

さらに、この炭素質物は窒素ガスの吸着量より求めた全
細孔容積が１．５Ｘ１０−”＋ｄ！／ｇ以上であること
が好ましい、より好ましくは全細孔容積が２．０ｘｌＯ
−”１１１／ｇ以上、さらに好ましくは３．０Ｘ１０−
”〜８ｘｌＯ−”ｄ／ｇ、とくに好ましくは４．０Ｘ１
０−”〜３ｘｌＯ−”ｄ／ｇである。

全細孔容積及び後述の平均細孔半径は、定容法を用いて
、いくつかの平衡圧力下で試料への吸着ガス量（ないし
は脱離ガス量）を測定しながら、試料に吸着しているガ
ス量を測定することにより求める。

全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填されていると
仮定して、相対圧力Ｐ／Ｐ、＝０９９５で吸着したガス
の全量から求める。

ここで、 Ｐ　：吸着ガスの蒸気圧（關Ｈｇ１ Ｐｏ　：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧（＋ｎｍＨ
ｇ） さらに吸着した窒素ガス量（Ｖ、。）より、下記（１）
式を用いて細孔中に充填されている液体窒素量（Ｖｌ、
＠）に換算することで、全細孔容積を求める。

ここで、Ｐ、とＴはそれぞれ大気圧力 （ｋｇｆ／ｃが）と温度（Ｋ）であり、■、は吸°看し
たガスの分子容積（窒素では３４　、７　ａｍ”　／ｍ
ｏｂ）である。

また、窒素ガスの吸着から求めた該炭素質物の平均細孔
半径（γ９）は８Å以上であることが好ましい。より好
ましくは１０Å以上、さらに好ましくは１０〜８０人、
とくに好ましくは１２〜６０人、最とも好ましくは１４
〜４ｏ人である。

平均細孔半径（γ２）は、上述の（１）式より求めたＶ
　ＩＩＱと、ＢＥＴ比表面積Ｓから、下記（２）式を用
いて計算することで求める。

ここで細孔は円筒状であると仮定する。

このような炭素質物は、たとえば有機化合物を通常の不
活性ガス流下に、３００〜３．０００℃の温度で加熱・
分解し、炭素化させて得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、例えばセルロース；
フェノール樹脂：ポリアクリル二トリル、ポリ（α−ハ
ロゲン化アクリルニトリル）などのアクリル系樹脂：ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル樹脂：ボリアミドイミド樹
脂、ポリアミド樹脂：ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化
合物：ナフタレン、フ、エナントレン、アントラセン、
トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、とセ
ン、ビリレン、ペンクツエン、ペンタセンのような３貫
環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合して
なる縮合環式炭化水素化合物：又は上記化合物のカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘
導体二上記各化合物の混合物を生成分とうする各種のピ
ッチ：インドール、イソインドール、キノリン、インキ
ノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、ア
クリジン、フェナジン、フエナントリジンのような３貫
環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結
合するか、または１個以上の３貫環以上の単環炭化水素
化合物と結合してなる縮合複素環化合物：上記各化合物
のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドの
ような誘導体：さらにベンゼンもしくはそのカルボン酸
、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体
、例えば１．２．４．５−テトラカルボン酸、その二無
水物又はそのジイミドなどの誘導体を挙げることができ
る。

さらに、出発源としてカーボンブラック、コークス等の
炭素質物を用い、これをさらに加熱して炭素化を適当に
進めて、本発明にかかる電極体の担持体を構成する炭素
質物としてもよい。

本発明で用いられる、アルカリ金属イオン、とくにリチ
ウムイオンの伝導性を有する高分子組成物としては、室
瀾（２０℃）における該イオンのイオン伝導率が５好ま
しくはＩ　Ｏ−”Ｓ／ａｍ以上、より好ましくは１０−
’Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−’Ｓ／ｃｍ以
上、とくに好ましくは１０−’Ｓ／ｃｍ以上、最とも好
ましくは１０−”Ｓ／ａｍ以上である高分子組成物が用
いられる。また４０℃におけるイオン伝導率が、好まし
くは１０−’Ｓ／ｃｒｒ１以上、より好ましくは１０−
”Ｓ／ｃ＋ｒＩ以上、さらに好ましくは１０−’Ｓ／ａ
ｍ以上、とくに好ましくはｌ　Ｏ−”Ｓ／ｃｍ以上であ
る。

このようなイオン伝導性の高分子組成物は、電極の結着
剤を兼ねるものである６基本構成として、（ａ）マトリ
ックスポリマーにポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共
重合体、ポリエビクロロヒドリン、ポリホスファゼン、
ビニル系ポリマーなどを用い、これに（ｂ）アルカリ金
属塩を複合させた系が用いられる。

また、（ａ）のマトリックスポリマーとしてビニル系ポ
リマーを用いる場合、上記の基本構成に、さらに高誘電
性の有機化合物を配合することがある。

さらに、（ａ）のマトリックスポリマーとして広範囲の
ビニル系ポリマーを用い、（ｂ）のアルカリ金属塩とし
てリチウム塩を用い、これに（Ｃ）有機溶媒と（ｄ）ソ
ルビトール誘導体とを含有する高分子ゲル電解質組成物
を用いることができる。

（ａ）のポリマーマトリックスとして用いられるポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びエチレン
オキシド・プロピレンオキシド共重合体としては、たと
えば、式Ｉ（ポリエチレンオキシドの例で示す）のよう
な３官能性のものを、 ＣＨ、Ｏ（ＣＨ、ＣＨ、Ｏｌ、Ｈ ＣＨＯ（ＣＨ、ＣＨ１０１，ＨＩ ＣＨ＊　Ｏ（ＣＨ＊　ＣＨ＊　０）−Ｈ（式中、Ｘは１
〜１２０の整数を表す）、式Ｈのようなジイソシアナト
化合物によって、架橋させたポリエチレンオキシド架橋
体、ポリプロピレンオキシド架橋体ならびにエチレンオ
キシド・プロピレンオキシド共重合体の架橋体が挙げら
れる。

また、ホスファゼン骨格を有するポリマーとしては、た
とえば、式ＩＩＩのような側鎖にオリゴオキシエチレン
鎖を有するものが例示される。

０　（ＣＨ、ＣＨ、０１ヨＲ’ （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の
アルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特
に好ましくはメチル基：ｎは５以上の整数：ｍは１〜１
００の整数を表す）ビニル系ポリマーは、これを（ｂ）
のアルカリ金属塩と複合した二元系、これにさらに高誘
導性有機化合物を配合した三元系、あるいは前述のよう
に上記の（ｂ）、（ｃ）の有機溶媒及び（ｄ）のソルビ
トール誘導体を含有する高分子ゲル電解組成物のそれぞ
れに対して、（ａ）のマトリックスポリマーとして用い
られる。

二元系又は三元系のイオン電導性高分子組成物のマトリ
ックスポリマーとしては、ビニル系ポリマーではポリフ
ッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなど、誘電率が
７以上のものが用いられる。

高分子ゲル電解質組成物を構成する場合、（ａ）マトリ
ックスポリマーとして用いるビニル系ポリマーを得るた
めの重合性とニルモノマーとしては、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル等の不
飽和ニトリル：スチレン等の芳香族オレフィン：塩化ビ
ニル、酢酸ビニル等のビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピペリドン等のＮ−ビニルラクタム；
　（メタ）アクリル酸：　（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシエチルもしくはヒドロキシプロピルエステル等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート：　（メタ）ア
クリルアミド：グリセリンモノ　（メタ）アクリレート
；ポリエチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート
；ポリアルレングリコールジ（メタ）アクリレート：ア
ルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。

これらの重合性ビニルモノマーを、重合開始剤を用いて
重合させることにより、（ａ）成分のマトリックスポリ
マーを得ることができる。

高イオン伝導性を得るためには、ポリアルキレングリコ
ール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレン
グリコール（メタ）アクリレート及びシロキサン変性ポ
リアルキレングリコール（メタ）アクリレート等のアル
キレンオキシド鎖を含有するモノマーを重合（又は共重
合）して得られるポリマーであることが好ましい。

上述のポリマーマトリックスに複合させる（ｂ）のアル
カリ金属塩としては、たとえば、Ｌｉ（：Ｊ２０４．１
ｉＢＦ４．ＬｉＰＦａ、Ｌ　ｉ　ＡｓＦａ　、Ｌ　ｉ　
ＣＦｍ　ＳＯｘ　、ＫＰＦａ、ＫＣＮＳ、ＮａＰＦ　ｓ
等から選ばれた１種又は２種以上が用いられる。

（ａ）としてポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニト
リルなどのビニル系ポリマーを用いた場合、前述のよう
に、（ｂ）と組み合わせて高誘電性有機化合物を用いる
ことがある。このような有機化合物としては、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンなどが用い
られる。

複合させるアルカリ金属塩の量（ならびにさらに配合す
る高誘電性有機化合物の量）は、用いる（ａ）のマトリ
ックスポリマーの種類と、系の種類によって異なる。

一般に、アルカリ金属塩の量は、ポリマーの繰り返し単
位１個に対して、好ましくは００１〜２．０モル、Ｊ：
り好まＬ＜は０．０２〜０．６０モル、さらに好ましく
は０．０３〜０．５０モル、とくに好ましくは０．０４
〜０．３０モルである。

マトリックスポリマーとしてポリフッ化ビニリデン、ポ
リアクリロニトリルなどのビニル系ポリマーを用いる場
合、二元系では、アルカリ金属塩はポリマーの繰返し単
位１個に対して好ましくは０．０１〜１．０モル、より
好ましくは０．０２〜０．６０モル、さらに好ましくは
０．０３〜０．５０モル、とくに好ましくは０．０４〜
０．３０７’ある。

三元系の場合、アルカリ金属塩はポリマーの繰返し単位
１個に対して、好ましくは００１〜１．０モル、より好
ましくは０，０５〜０９モル、さらに好ましくは０．１
〜０．８モル、とくに好ましくは０．２〜０７モルであ
り：高誘電率の有機化合物は同様に、好ましくは０．１
〜１．５モル、より好ましくは０．２〜１．３モル、さ
らに好ましくは０，３〜１．０モルである。

（ａ）のマトリックスポリマーとアルカリ金属塩との複
合は、両者を共通の溶媒に溶解した後、常法により溶媒
を除去する方法などによって行うことができる。なお、
前述のように、高分子ゲル電解質組成物として用いる場
合などでは、溶媒を除去せずにそのまま用いる。

高分子ゲル電解質組成物の（Ｃ）成分の有機溶媒は、（
ｂ）のアルカリ金属塩とともに電解液を形成する。有機
溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ′−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンのアミド
系溶媒；Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のカルバメート
系溶媒、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン等のユレア系溶媒、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系
溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
、ブチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒：エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のアルコール系溶媒：スルホラン、３−メチルスル
ホラン等のスルホラン系溶媒ニアセトニトリル、３−メ
トキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒ニトリメチ
ルホスフェート等のホスフェート系溶媒１．２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、１．３−ジオキソラ
ン等のエーテル系溶媒：及びヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の炭化水素系溶媒の単独あるいは混合溶媒を例示
することができる。これらの中でエチレンカーボネート
、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、３−メチルスルホラン、１．２−ジメトキシエ
タン等の非プロトン性の高誘電率有機溶媒が、高イオン
伝導性が得られることから特に好ましい。

電解質組成物において、（ｄ）成分として用いるソルビ
トール誘導体は、核置換基として少なくとも１個の一〇
〇ＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表
す）を有する１、３．２゜４−ジベンジリデンソルビト
ール誘導体である。

該誘導体は、たとえばＤ−ソルビトールとベンズアルデ
ヒド類とを酸触媒下に脱水縮合反応を行うことによって
得られる。ベンズアルデヒド類は、ソルビトール１モル
に対して２モル反応させるが、その際、ベンズアルデヒ
ド類の少なくとも１モル以上は、核置換基とじて−Ｃ○
ＯＲ置換基を少なくとも１個以上有するｐ−ホルミル安
息香酸エステル等のベンズアルデヒド類である。

−〇〇〇Ｒ基のベンゼン核での置換位置は、オルト位、
メタ位、パラ位のいずれでもよいが、入手が容易なこと
から、パラ位のものが好ましい。

エステル基の残基Ｒは、前述のように炭素数１〜２０の
炭化水素基であり、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基のいずれでも良いが、低級アルキル基が好ましい。

高分子ゲル電解質組成物の高イオン伝導性と、機械的強
度（可撓性）、耐熱性の優れた固体状電解質を得るため
には、（ａ）成分を得るための重合性ビニルモノマーの
割合は、（ｂ）成分及び（Ｃ）成分よりなる電解液に対
し、３〜７０重量％であることが好ましく、５〜５０重
量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％含有
するように調製するのが特に好ましい。

上記の電解液において用いられる（ｂ）成分の電解質塩
化合物の割合は、（ｃ）成分の有機溶媒に対し、５〜３
０重量％、好ましくは１０〜２５重量％含有するように
調製する。

（ｄ）成分のソルビトール誘導体の割合は、上記電解液
に対し、０，５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％
含有するように調製する。

この高分子ゲル電解質組成物の製造方法としては、重合
性ビニル千ツマ−を電解液及びソルビトール化合物の存
在下に重合させ固体状電解質組成物を得る方法がある。

すなわち、ソルビトール誘導体を電解液に添加し、加温
溶解した均一な溶液中に重合性ビニルモノマーを添加混
合し、さらに重合開始剤として、過酸化物、アゾ化合物
等のラジカル重合開始剤又は光（ＵＶ）重合開始剤を添
加した均一な溶液から、流延法又は注型法により膜状物
等に成形し、６０〜９０℃の加熱下、又は光（ＵＶ）照
射により重合させ、固体状電解質組成物の薄膜を得る。

他の製造方法としては、あらかじめ重合性ビニルモノマ
ーを重合させてマトリックスポリマーを合成し、該ポリ
マー中に電解液及びソルビトール化合物を添加混合する
方法がある。具体的には、重合性ビニル七ツマ−を溶媒
中に溶解し、通常のラジカル重合開始剤を添加し、不活
性雰囲気下、４０〜８０℃で４〜１６時間加熱撹拌して
マトリックスポリマーを合成し、膜状物に成形した後、
該マトリックスポリマーの膜状物を、ソルビトール化合
物を加温溶解させた電解液中に浸漬して、高分子ゲル電
解質組成物の薄膜を製造することもできる。

本発明の電極は、前述の炭素質物と、上述のリチウム又
はリチウムを主体とするアルカリ金属イオンの伝導性を
有する高分子組成物との混合物からなる担持体を有する
。混合物中の炭素質物の割合は、好ましくは３０〜９８
重量％、より好ましくは４０〜９７重量％、さらに好ま
しくは５０〜９５重量％、とくに好ましくは６０〜９３
重量％である。

混合物中のリチウム又はリチウムを主体とするアルカリ
金属イオンの伝導性を有する高分子組成物の割合は、好
ましくは２〜７０重量％、より好ましくは３〜６０重量
％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは
７〜４０重量％である。

担持体を構成する混合物は、上述の炭素質物とリチウム
又はリチウムを主体とするアルカリ金属イオン伝導性高
分子組成物以外に、他の材料、たとえばアルミニウムの
ようなリチウムと合金形成が可能な金属、又はリチウム
の合金などを７０重量％以下、好ましくは５０重量％未
滴、さらに好ましくは１０〜４５重量％含有することが
できる。

前述の炭素質物と、上述のリチウム又はリチウムを主体
とするアルカリ金属イオン伝導性高分子組成物との混合
物は、以下のようにして調製され、電極として用いられ
る。

例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリエビクロロヒドリン、ポリフォスフアゼン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等のマトリ
ックスポリマーとアルカリ金属塩を有機溶媒に溶解し、
これに前述の炭素質物の粒子を添加してペースト状とし
、これを銅、ニッケル等の金属製金網、金属製シート（
箔）の集電体上に塗布して乾燥し、炭素質物とリチウム
ないしリチウムを主体とするアルカリ金属イオンの伝導
性を有する高分子組成物との混合物からなる電極を形成
する。

ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の高誘
電率のポリマーとアルカリ金属塩の複合系に、さらに前
述の高誘電率の有機化合物を加えて、有機溶媒に溶解し
、これに前述の炭素質物の粒子を添加してペースト状と
して、上述のように電極を形成することができる。

あるいは、多官能性ポリエチレンオキシドとアルカリ金
属塩及び架橋剤の複合系に、前述の炭素質物の粒子を添
加してペースト状とし、これを上述のように金属製シー
ト（ｍ）、金属製金網などの集電体上に塗布、乾燥し、
さらに、架橋温度以上に加温して架橋することで、架橋
ポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩との複合系から
なる高分子組成物と、前述の炭素質物との混合物からな
る電極を形成することができる。

あるいは、前述の重合性ビニルモノマー、電解液及びソ
ルビトール化合物と炭素質物の粒子とを混合してペース
ト状とし、これを金属性金網又は金属性シート（箔）上
に塗布し、その後、重合させて高分子ゲル電解質組成物
と前述の炭素質物との混合物からなる電極を形成するこ
ともできる。

いずれにしても、炭素質物と、リチウム又はリチウムを
主体とするアルカリ金属イオン伝導性高分子組成物との
混合物は、シート状、ペレット状などの形で形成される
か、又はシート状、ベレット状などに賦形されて、電極
として用いられる。

炭素質物と、リチウム又はリチウムを主体とするアルカ
リ金属イオン伝導性高分子組成物との好ましい複合形態
としては、以下の形態がある。

すなわち、炭素質物の粒子の表面の一部ないし全部を、
リチウム又はリチウムを主体とするアルカリ金属イオン
伝導性高分子組成物が被覆した状態で、炭素質物の粒子
同士を結合した形態であり、このような複合形態で、電
極形状を保持することができる。

本発明の二次電池用電極は、上述のようにして合成され
る前述の炭素質物と、リチウム又はリチウムを主体とす
るアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物との
混合物からなる担持体に、アルカリ金属、好ましくはリ
チウム金属を電気的に接触させて、アルカリ金属、好ま
しくはリチウムを活物質としてあらかじめ担持させてな
る。

このことにより、アルカリ金属、好ましくはリチウムが
該高分子組成物を介して炭素質物にドープ、担持される
。

この反応は、０℃からアルカリ金属の融解する温度未満
、好ましくは２０〜８０℃の温度範囲で行うことができ
る。温度が高いほど高分子組成物のイオン伝導度が高く
なるので、担持反応の速度は早くなる。

これらの反応は、露点が一２０℃以下、好ましくは一３
０℃以下の乾燥空気又はアルゴンガス等の不活性ガス中
で行う。

前述の炭素質物と、リチウム又はリチウムを主体とする
アルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物との混
合物からなる担持体を一方の電極とし、アルカリ金属を
対極として外部短絡させて、炭素質へのアルカリ金属の
ドープ、担持を行うこともできる。

あるいは、外部より電界を加えて両極間に電流を強制的
に流して、アルカリ金属電極がらアルカリ金属、好まし
くはリチウムを炭素質物にドープ、担持させることもで
きる。

このようにしてあらかじめ負極担持体に担持させるリチ
ウムの量は、担持体１重量部あたり、好ましくは０．０
３０〜０．２５０重量部、より好ましくは０．０６０〜
０．２００重量部、さらに好ましくは０．０７０〜０．
１５０重量部、とくに好ましくは０．０７５〜０．１２
０重量部、最も好ましくはｏ、Ｏｓｏ〜０．１００重量
部である。

本発明の二次電池用電極は、通常負極として用いられ、
セパレーターを介して正極と対峙される。

本発明の二次電池用電極は、シート形、角形、円筒形の
各種電池の電極として応用することができる。

たとえば第１図のように、正極体（１）と本発明の負極
体（２）をセパレーター（３）を介して対峙させた形で
渦巻状にまるめ、これを円筒形の缶に収納して、円筒形
二次電池とすることができる。

上記の正極体は、とくに限定されないが、例えば、Ｌ１
イオン等のアルカリ金属カヂオンを充放電反応に伴って
放出もしくは獲得する金属力ルコゲン化合物からなるこ
とが好ましい、そのような金属カルコゲン化合物として
はバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデ
ンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、
クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及び
これらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ま
しくはＣｒｏ　Ｏｓ　、Ｖｏ　Ｏｓ、ＶｓＯ＋−１ＶＯ
＊　、Ｃｒｏ　Ｏｓ　、Ｍｎ０ｚ、Ｔ　ｉ　Ｏｔ、Ｍｏ
ＶａＯａ、Ｔ　ｉ　Ｓ　ｘ、Ｖ　＊　Ｓ　ｓ、ＭＯＳ２
　、　　Ｍｏ　Ｓｓ　、　　ＶＳ２　、　　Ｃｒ　Ｑ、
１６Ｖ　ｏ、ｙｓｓ＊　、Ｃｒｏ、ｉ　Ｖｏ、ａ　Ｓｚ
等である。また、Ｌ　ｉ　Ｃｏ　Ｏ＊、ＷＯ，等の酸化
物：ＣｕＳ、Ｆｅｏ、ｚｓＶ。２．Ｓ２、Ｎａｏ、＋　
ＣｒＳ　２等の硫化物；　Ｎ　ｉ　Ｐ　Ｓ　ｓ、ＦｅＰ
Ｓｘ等のリン、イ才つ化合物：ＶＳ’ｅｚ、Ｎ　ｂ　Ｓ
　ｅ　ｓ等のセレン化合物などを用いることもできる。

また、ポリアニリン、ポリピロールなどの誘電性ポリマ
ーを用いることができる。

電解液を保持するセパレーターは、保液性に優れた材料
、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不撒布よりなる。そ
して、このセパレーターには、プロピレンカーボネート
、１．３−ジオキソラン、１．２−ジメトキシエタン等
の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣｌ２０４、Ｌ　ｉ　
Ｂ　Ｆ　４、ＬｉＡｓＦａ、ＬｉＰＦ＋＋等の電解質を
溶解させた所定濃度の非水電解液が含浸されている。

また、Ｌｉイオン等のアルカリ金属カチオンの誘電体で
ある固体電解質を、正極体と負極体との間に介在させる
こともできる。

［作用］ このようにして構成された二次電池では、負極電極にお
いては充電時に担持体に活物質イオンが担持され、放電
時には担持体中の活物質イオンが放出されることによっ
て、充放電の電極反応が進行する。

あるいは、正極にポリアニリンなどの導電性ポリマーを
用いた場合には、充電時に活物質イオンの対イオンが正
極体に担持され、放電時に活物質イオンの対イオンが正
極体から放出されることで電解反応が進行する。

このような、正極体、負極体の電極反応の組み合わせで
電池としての充放電に伴なう電池反応が進行する。

［発明の効果］ 本発明の二次電池用電極は、電極容量と充放電サイクル
特性のバランスに優れ、かつ電池を組み立てる前にあら
かじめ、必要なアルカリ金属、好ましくはリチウムを効
率よく担持させることができるため、工業的に有利であ
る。また結着剤としてリチウムイオンの伝導性を有する
高分子組成物を用いているため、アルカリ金属の担持体
へのドープ、脱ドープの反応がスムースに行われ、電極
として有利である。

さらに、シート状電極の形状に賦形でき、そのシートは
柔軟性と曲げ強さが優れていることから、これを渦巻状
にして円筒形二次電池へ適用することができ、また薄形
のシート状電池、角形の電池の電極等として適用するこ
ともできる。したがって本発明は、高容量、高出力でか
つ充放電サイクル特性に優れた二次電池を可能とする電
極を提供するものである。

［実施例］ 以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。な
お、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

本発明において、元素分析及びＸ線広角回折の各測定は
、下記の方法により実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣＯ
Ｒガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ、Ｏ
の重量から水素含有量を求めた。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計
を使用して測定した。

ｒＸ＃ｌ広角回折」 （１）（００２）面の面間隔（ｄｏ。２）及び（１１０
）面の面間隔（ｄｚｏ） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
えて混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメ
ータ−で単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式デイ
フラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定し
た０曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏向因子、
吸収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず、次
の簡便法を用いた。すなわち（００２）及び（１１０）
回折に相当する曲線のベースラインを引き、ベースライ
ンからの実質強度をプロットし直して（００２）面及び
（１１０）面の補正曲線を得た。この曲線のピーク高さ
の３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折極線
と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補
正し、これに回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の波長λと
から次式のブラッグ式によってｄｏ。２及び（１＋＋。

を求めた。

え：１．５４１８人 θ、θ′：ｄ０゜ｌ、ｄｌｌｏに相当する回折角（２）
Ｃ軸及びａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ　　：　　Ｌ
ａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半値幅βを用いてＣ軸及びａ軸方
向の結晶子の大きさを次式より求めた。

形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝０．９０
を用いた。ん、θ及びθ′については前項と同じ意味で
ある。

実施例１ （１）炭素質物の合成 結晶セルロースの顆粒物（平均半径１ｍ１１１程度）を
電気加熱炉にセットし、窒素ガス流下２５０℃／時間の
昇温速度で１，０００℃まで昇温し、さらに１．０００
℃に１時間保持した。

その後、放冷し、得られた炭素質物の粒子を別の電気炉
にセットし、窒素ガス流下、１，０００℃／時間の昇温
速度で１，８００℃まで昇温し、更に１．８００℃に１
時間保持した。

こうして得られた炭素質物を５００−のメノウ製容器に
入れ、直径３０ｍｍのメノウ製ボール２個、直径２５ｍ
ｍのメノウ製ボール６個及び直径２０−ｍのメノウ製ボ
ール１６個を入れて１０分間粉砕した。

得られた炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分析
及び粒度分布、比表面積等の測定の結果、以下の特性を
有していた。

水素／炭素（原子比）＝０．０４ ｄｏ。、＝３．５９人、　　　Ｌｃ＝　１４人ａ＊ｆ２
ｄ＋＋ｏ）＝２．４１、Ｌａ＝２５人体積平均粒径＝１
４．９Ｆ 比表面積（ＢＥＴ）＝１９．３が７ｇ （２）１．３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン
）−２，４−ベンジリデンソルビトールの製造 ２００ｗＩ！のフラスコにＤ−ソルビトール３６．４ｇ
　（０，２モル）、水２４−、ベンズアルデヒド２１．
２ｇ・（０，２モル）及びｐ−トルエンスルホン酸−水
和物２．３ｇ　（ｏ、０１２モル）を入れ、窒素雰囲気
下、３５℃で６時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、
白色のクリーム状反応液に水１０Ｃ１＋／及び水酸化ナ
トリウム０．５ｇを入れ、室温で撹拌した。この白色ス
ラリーを炉通して得られた白色固体を、水及びジエチル
エーテルで十分に洗浄し、乾燥して２．４−ベンジリデ
ンソルビトールの白色粉末４６．４ｇを得た（収率８５
．９％）。

次に、ディーンスターク型分留管及び強力な撹拌機を装
着した２βのフラスコに、２．４−ベンジリデンソルビ
トール４６．４ｇ　　（０，１７モル）、ｐ−ホルミル
安息香酸メチル２７．９ｇ（０，１７モル）、ベンゼン
８０〇−及びｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．３２
ｇ　（１，７ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、ベンゼ
ン還流温度（７７℃）で６時間、加熱撹拌を行った８反
応中、分留管に留出した水を、必要に応じて抜き出した
０反応後室部まで冷却した後、白色ゲル状反応液に、水
３０〇−及び水酸化ナトリウム７０＋ｗｇを加えて室温
で撹拌した。この白色スラリーを濾過して得られた白色
固体を、約７０℃の温水及びエタノールで十分に洗浄し
、乾燥して目的の１゜３−（ｐ−メトキシカルボニルベ
ンジリデン）−２，４−ベンジリデンソルビトールの白
色粉末６５．８ｇを得た（収率９２．０％、Ｄ−ソルビ
トールよりの通算収率７９．０％）。

（３）炭素質物と高分子ゲル電解質組成物の混合物より
なる担持体の製造 γ−ブチロラクトン３．０３ｇ　（高分子ゲル電解質に
対する組成重量比として６０．５重量％）に過塩素酸１
）　ｆつＡ　（ＬｉＣｎＯ４）０．６ｇ〔１２重量％）
を溶解した電解液中に、上記のソルビトール化合物０．
０７５ｇ’（１，−５重量％）を添加混合し、７０℃で
３時間加温して完全に溶解させて溶液を得た０次いで重
合性ビニルモノマーとしてメトキシポリエチレングリコ
ール（重合度：約２３）メタクリレートの１．３ｇ（２
６，０重量％）を該溶液中に添加して混合するとともに
、重合開始剤としてパーブチル０（商品名、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日本油脂製）
４ｍｇを添加して、均一な溶液とした。

これに（１）で合成した炭素質物の粒子１２ｇを添加、
混合し、ペースト状とした。

これを、厚さ１０−の銅箔の両面に塗布し、アルゴン雰
囲気下、重合を８０℃で１６時間行った。

このようにして、炭素質物と高分子ゲル電解質組成物の
混合物からなる厚さ２１０Ｆの担持体シートを作成した
。

なお、上述の高分子ゲル電解質組成物のみのシートを作
成し、そのイオン伝導度を測定したところ、１　、６　
Ｘ　１０−”Ｓ７０ｍであった。

イオン伝導度は、次のようにして測定した。すなわち、
試料の高分子ゲル電解質組成物の膜状物の厚さをマイク
ロメーターで測定したのち、固体状電解質の両面に直径
６ｍｍの円形状の測定用金メツキ電極を密着させ、この
全体を２５℃に温度制御された窒素雰囲気内に設置して
、ＬＣＲメーター（横河ヒューレットバッカード社製、
４２７４Ａ、４２７５Ａ）により１０”　〜１０’Ｈｚ
の交流を印加し、複素インピーダンス法によりイオン伝
導度を測定した。

（４）担持体へのリチウムの担持 （３）で得られたシート状担持体に、厚さ５０戸のリチ
ウム金属箔を圧着し、そのままアルゴンガス雰囲気下に
常温で１週間放置したのち、リチウム金属箔を取りはず
した１以上により、炭素質物１００重量部あたり５重量
部のリチウムを担持させた。

（５）正極体の製造 非晶質のＶ、Ｏ，粉末１００重量部と、粉末状のポリテ
トラフルオロエチレン１０重量部とを混練し、得られた
混線物をロール成形して、厚さ１２０μのシートとした
。

（６）電池の組立 炭素質物と高分子ゲル電解質組成物との混合物よりなる
相持体に、（４）によってリチウムを担持させたシート
状電極を負極とし、ポリプロピレン性の不縁布をセパレ
ーターとして介在させ、正極として上述のｖ２０１から
なるシート状電極を積層させ、これを渦巻き状に第１図
のようにまるめた形にして、ステンレス製の円筒缶に収
納した。

セパレーターに、ＬｉＣｎＯ４−の１モル／Ｉ２−プロ
ピレンカーボネート溶液を含浸させ、電池をシールして
、第１図のような電池を組み立てた。

（７）電池の特性 このようにして製作した電池について、１５＋ｎＡの定
電流で、電池電圧が１．５ｖになるまで放電した。その
後、１５＋ｎＡの定電流で、電池電圧が３．３Ｖになる
まで充電し、その後、上限が３．３Ｖ、下限が１．８Ｖ
の電位規制で１５園Ａの定電流により予備的な充放電を
５サイクル実施した。

その後、１５ｍＡの定電流で３．３〜１．８Ｖの間で充
放電を繰り返し、サイクル評価を行なった。６サイクル
目と５０サイクル目の性能を表１に示す。

実施例２ 式■で表わされる繰返し単位からなるポリホスファゼン
９２．５重量部とＬｉＣβ０４７．５重量部を、１．２
−ジメトキシエタン中に加え、撹拌して均一な溶液を得
た。

０　（ＣＩ　Ｈ、０１，ＣＨ。

イＰ＝Ｎト　　　　　　　　　　　　　　■０　（Ｃｚ
　Ｈ４０）ｔＣＨ− これに実施例１に用いた炭素質物の粒子を、ポリホスフ
ァゼン１０重量部に対し９０重量部添加し、ペースト状
とした。

このペーストを実施例１と同様にして、厚さ１０Ｆの銅
箔の両面に塗布し、乾燥した６なお、上述のポリホスフ
ァゼン／ＬｉＣｌ２０４の高分子組成物のイオン伝導度
は、室温（２０℃）において２．　ＯＸ　１０−’Ｓ／
ｃ＋ａであった。

上記の担持体の上に厚さ５０Ｆのリチウム金属箔１１０
＋ｉｇを圧着したまま、アルゴンガス中で４０℃で１週
間放置し、リチウムを炭素質物に担持させた。

このようにして得られた、炭素質物とリチウムイオン伝
導性を有するポリホスファゼン／Ｌ　ｉ　ＣｌＯ４組成
物との混合物よりなる担持体に、リチウムを担持させた
シート状電極を負極とし、実施例１と同様の方法で調製
した■２０１シート電極を正極にして、実施例１と同様
にして電池を組み立てた。

実施例１と同様の方法でこの電池の特性を測定した。そ
の結果を表１に示す。

比較例１ スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重
合体（スチレン含量２８重量％）をトルエンに溶解させ
、これに実施例１と同様にして合成した炭素質物の粒子
を、該ブロック共重合体１０重量部に対して９０重量部
添加し、ペースト状とした。なお、該ブロック共重合体
は、リチウムのイオン伝導性を有していない。

このペーストを厚さＩＯＦの銅箔の両面に塗布し、乾燥
させ、厚さ２００Ｐの担持体シートを作成した。

上記の担持体に、厚さ５０ｐのリチウム金属箔１１Ｃ１
ｏｇを圧着し、アルゴンガス中で２週間放置したが、リ
チウムは炭素質物に担持されなかった。

そのため、このリチウム金属箔が相持体に付着したまま
の電極を負極とし、実施例１と同様にして調製したＶ　
ｚ　Ｏｓシート電極を正極として、実施例１と同様の方
法で電池を組みたてた。

この電池について、実施例１と同様にして電池の特性を
評価した。その結果を表１に示す。

５０サイクル目において、実施例１．２の電池は正常に
作動し、そのクーロン効率は６サイクル目に比べてほと
んど変化しなかった。これに対して比較例の電池は、５
０サイクル目には充放電が不可能であった。これは金属
箔のリチウムが充放電反応とともに正極ないし負極に移
行して担持され、リチウム金属箔の厚さが薄くなり、そ
のため空隙を生ずる。このため電池の内部抵抗が極端に
増大して、電池容量の低下をきたしたからである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の電池の構成を示す説明図である。 １・・・・正極体 ２・・・・負極体 ３・・・・セパレーター （電解液を含む）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　１、水素／炭素の原子比が０．１５未満、Ｘ線広角回
   折法による（００２）面の面間隔ｄ＿０＿０＿２が３．
   ３７Å以上、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が
   ２２０Å以下の炭素質物と、アルカリ金属イオン伝導性
   を有する高分子組成物との混合物からなる担持体に、ア
   ルカリ金属を電気的に接触させて、アルカリ金属を活物
   質として担持させてなる二次電池電極。