JPH01255165A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、小型で、充放
電サイクル寿命が長く、大電流での充放電が可能であり
、安定な高容量を有する二次電池に関する。

（従来の技術） 正極体の主要成分がＴ　ｉ　Ｓ　ｚ　、　Ｍ　ｏ　Ｓ　
ａのような遷移金属のカルコゲン化合物であり、負極体
がＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属である二次
電池は、高エネルギー密度を有するので商品化の努力が
払われている。

また、正極にポリアセチレン等の導電性高分子を、負極
体にＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を用いた
二次電池も研究されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかる二次電池においては、負極体がＬ
ｉ箔またはＬｉを主体とするアルカリ金属の箔そのもの
であることに基づ（問題が生じている。

すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオ
ンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオ
ンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Ｌｉはデンドライト状となることである。このデンドラ
イト状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分
解せしめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化
するという不都合が生ずる。さらにこれが成長していく
と、最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物が
セパレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すと
いう問題を生ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が
短いという問題が生ずるのである。

このような問題を回避するために、負極体として有機化
合物を焼成した炭素質物な担持体とし、これにＬｉまた
はＬｉを主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成す
ることが試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｉデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方では
、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に比
べてその放電容量がはるかに小さく、また、自己放電の
大きさについても必ずしも満足する程に低減されていな
かった。

本発明は、かかる状況の下に、より大きな電池容量を有
し、自己放電特性が改善された二次電池の提供を目的と
するものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決すべく、負極体に関して鋭
意研究を重ねた結果、負極体を後述する炭素質物と活物
質と合金可能な金属との混合物からなる担持体に活物質
を担持せしめて構成すると、上述の目的達成のために有
効であるとの事実を見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明の二次電池は、活物質と該活物質を担
持する担持体とから成る負極体を具備しており、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満：かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
ｏｏｍ）が３．３７Å以上：、ｔ５よびＣ軸方向の結晶
子の大きさ （Ｌｃ）が１５０Å以下： である炭素質物および該活物質と合金可能な金属との混
合物よりなることを特徴とする。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところに
特徴があり、他の要素は従来の二次電池と同じであって
もよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はＬｉまたはＬ
ｉを主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、
電池の充放電に対応して負極体を出入する。

本発明における負極体を構成する活物質の担持体は、後
述する特性を有する炭素質物と該活物質と合金可能な金
属との混合物よりなる。

担持体に用いられる炭素質物は、 （イ）水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１５未満：
かつ、 （ロ）Ｘｌｌｉ広角回折法による（００２）面の面間隔
（ｄｏｏｍｌが３，３７Å以上：およびＣ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ） が１５０Å以下； の特性を有する。この炭素質物には、他の原子、例えば
窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは７モル％以
下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは２
モル％以下の割合で存在していても良い。

Ｈ／Ｃは好ましくは０．１０未満、さらに好ましくは０
．０７未満、特に好ましくは０．０５未満である。

また、（００２１面の面間隔（ａ、。２）は好ましくは
３．３９〜３．７５人、さらに好ましくは３．４１〜３
．７０人、特に好ましくは３．４５〜３７０人であり；
Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは好ましくは５〜１５０
人、さらに好ましくは１０〜８０人、特に好ましくは１
２〜７０人である。

これらのパラメータ、すなわちＨ／Ｃ，ｄ、、□および
Ｌｃのいずれかが上記範囲から逸脱している場合は、負
極体における充放電時の過電圧が大きくなり、その結果
、負極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損わ
れるばかりでなく充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては５次に述べる特性を有することが好ましい
。

すなわち、波長５１４５人のアルゴンイオンレーザ光を
用いたラマンスペクトル分析において。

下記式： ｌ３６０±１００ｃ＋ｓ’の波数域におけるスペクトル
強度の積分値で定義されるＧ値が２．５未満であること
が好ましく、さらに好ましくは２．０未満であり、特に
好ましくは０．２以上１．２未満である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長５１４５
人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル
分析を行なった際にチャートに記録されているスペクト
ル強度曲線において、波数１５８０±１００ｃ！ｌ−’
の範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波ｆ
ｉ１３６０±１００ｃｍ−’の範囲内の面積強度で除し
た値を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当する
ものである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を有
していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分の
割合を示すパラメータであるといえる。

さらに１本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては次の条件を満足していることが望ましい。

すなわち、Ｘ線広角回折分析における（１１０）面の面
間隔（ｄ＋＋ｏ）の２倍の距Ｍａｏ（＝２ｄ＋＋ｏｌが
、好ましくは２．３８人〜２．４７人、さらに好ましく
は２．３９人〜２．４６人；ａ軸方向の結晶子の大きさ
Ｌａが好ましくは１０Å以上、さらに好ましくは１５人
〜１５０人、特に好ましくは１９人〜７０人である。

上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下に
、３００〜３０００℃の温度で加熱・分解し、炭素化さ
せて得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、具体的には、例えば
セルロース樹脂：フェノール樹脂：ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのア
クリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリ
アミドイミド樹脂：ポリアミド樹脂：ポリアセチレン、
ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意
の有機高分子化合物：例えば、ナフタレン、フェナント
レン、アントラセン、トリフェニレン。

ピレン、クリセン、ナフタセン、ビセン、ペリレン、ペ
ンタフェン、ペンタセンのような３員環以上のｍ環炭化
水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭化
水素化合物、または、上記化合物のカルボン酸、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、上記各
化合物の混合物を主成分とする各種のピッチ：例えば、
インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン
。

キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン
、フェナジン６フエナトリジンのような３員環以上の複
素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、
または１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結
合してなる縮合複素環化合物、上記各化合物のカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導
体、更にベンゼンおよびそのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミドのような誘導体、すなわち、１
，２．４．５−テトラカルボン酸、その二無水物または
そのジイミド：などをあげることができる。

また、出発源としてカーボンブラック等の炭素質物を用
い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて、本発
明にかかる負極体の担持体を構成する炭素質物としても
よい。

本発明にかかる負極体を構成する活物質の担持体は、上
述した特定の炭素質物と該活物質と合金可能な金属との
混合物よりなるので、次に活物質と合金可能な金属につ
いて述べる。

前述のように活物質はＬｉまたはＬｉを主体とするアル
カリ金属であるから、通常はＬ　ｉと合金可能な金属を
用いるのが好ましい６ そのような金属としては、例えばアルミニウム（ＡＩ）
　、鉛（Ｐｂ）　、　曲鉛（Ｚｎｌ、スズ（Ｓｏｌ、ビ
スマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎｌ、マグネシウム（
ｋｌ、ガリウム（Ｇａｌ、カドミウムｆｃｄｌ、ｍ　（
Ａｇ）、ケイ素ｆｓｉ＋、ホウ素（Ｂ）、金（Ａｕｌ、
白金（Ｐｔｌ、パラジウム（Ｐｄｌ、アンチモン（Ｓｂ
１等の単体またはそれらの合金が挙げられ、好ましくは
Ａ１．　Ｐｂ、　ＢｉおよびＣｄである。

また、Ｌｉと合金可能な金属の中には上述の金属以外に
さらに他の元素を５０モル％以下の範囲で含有していて
もよい。

本発明にかかる負極体を構成する担持体は、上述の炭素
質物と活物質と合金可能な金属との混合物であるが、そ
の配合比は、混合物中での活物質と合金可能な金属の割
合が好ましくは３重量％以上５０重量％未満、さらに好
ましくは５重量％以上４０重量％未満、特に好ましくは
７重量％以上３０重量％未満である。

また、本発明にかかる負極の担持体への活物質の好まし
い担持量は、 （１）上記炭素質物に対して、１〜２０重量％であり、
好ましくは、３〜１０重量％であり：かつ、 （２）活物質と合金可能な金属に対して１〜８０モル％
、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜
３０モル％である。

負極体中の活物質の担持量が、上記（１）、（２）で限
定した範囲より小さいと、活物質の担持量が少なすぎて
電池の容量が少なくなり、この範囲より大きいと、充放
電に伴なう負極体の体積変化が大きくなり、集電の不良
が生じたり、また、リチウムデンドライトの形成が容易
となり、充放電サイクル寿命が低下する。

担持体を得る方法としては、例えば、 ■炭素質物の粉末および活物質と合金可能な金属の粉末
とを均一に機械的に混合し、加圧成形する方法、 ■活物質と合金可能な金属の粉末を核としてその表面を
炭素質物粉末で′ｔＬＦ！ＩＬ、成形する方法、■融解
した活物質と合金可能な金属と炭素質物の粉末とを均一
に混合した後、冷却固化させる方法等がある。

上述のようにして得られた担持体からなる負極体には活
物質が担持されていないので、次に活物質を担持させる
。

このときの相持の方法としては、化学的方法。

電気化学的方法、物理的方法などがあるが、例えば、所
定濃度のＬ　ｉイオンまたはアルカリ金属イオンを含む
電解液中に上記した粉末成形体である担持体を浸漬しか
つ対極にリチウムを用いてこの担持体を陽極にして電解
含浸する方法、簡易的には、上述の担持体とリチウムを
電気的に接触させた状態で、電解液中に浸漬する方法、
担持体の成形体を得る過程でリチウム粉末を混合する方
法等を適用することができる。

かくすることにより、Ｌｉイオンまたはアルカリ金属イ
オンは担持体の炭素質物中にドープされ、さらに担持体
中の活物質と合金可能な金属の少なくとも一部分中に含
有されてそこに担持されることになる。なお、このよう
な活物質の担持は、負極体の担持体に限らず正極体の担
持体に対してもまたは両極に対して行なってもよい。

なお、本発明にかかる負極体を構成する担持体は、上述
の炭素質物および活物質と合金可能な金属の他に導電剤
、結着剤等を含有していてもよい。

導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を、通常５０重量％未満
、好ましくは３０重量％未満添加することができる。

また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等を
３０重量％未満、好ましくは１０重量％未満添加するこ
とができる。

次に、第１図を参照して本発明の二次電池の構成につい
て説明する０図において、正極端子を兼ねる正極缶（１
）内には正極体（２）が正極缶（１）の底部に着設収納
されている。この正極体は、とくに限定されないが、例
えば、Ｌｉイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反
応に伴なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合
物からなることが好ましい。そのような金属カルコゲン
化合物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化
物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガ
ンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタン
の硫化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙
げられる。好まシ＜ハ、Ｃｒ　ｓ　Ｏｓ　、　Ｖｚ　Ｏ
ｓ　、　Ｖｓ　Ｏ＋ｓ、Ｖｏｗ　、Ｃｒｚ　Ｏｓ　％Ｍ
ｎ０ｚ　、Ｔ　ｉ　０２、Ｍ　ＯＶ　２０８　、　Ｔ　
ｉ　Ｓ　２、Ｖ、Ｓ、、Ｍｏ５ｔ、Ｍｏ　Ｓｓ　、　　
Ｖ　Ｓｘ　、　　Ｃｒ　ｏ、ｚｓＶｏ、ｔ、ｓｚ、Ｃｒ
（１，６Ｖ　ｏ、ｓ　Ｓ　ｚ等である。また、Ｌ　ｉ　
Ｃｏ　Ｏｚ　、　Ｗ　Ｏｓ等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆ　ｅ
　ｏ２ｓＶ　ｏ、　ｔｓｓ　ｚ、Ｎａｏ、ｔＣｒＳｚ等
の硫化物、Ｎ　ｉ　Ｐ　Ｓ　ｓ、Ｆ　ｅ　Ｐ　Ｓ　ｓ等
のリン、イオウ化合物、Ｖ　Ｓ　ｅ　ｚ、Ｎ　ｂ　Ｓ　
ｅ　ｓ等のセレン化合物などを用いることもできる。

そして、正極体（２）とセパレーク（３）を介して負極
体（４）が対峙されている。

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れた
材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる
。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカー
ボネート、１．３−ジオキソラン、１．２−ジメトキシ
エタン等の非プロトン性有機溶媒に、Ｌ　Ｉ　ＣＩ２０
４　。

ＬｉＢＦ４．ＬｉＡｓＦ＋ｓ、ＬｉＰＦ５等の電解質を
溶解せしめた所定濃度の非水電解液が含浸されている。

また、Ｌｉまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。

負極体（４）は、上述した特性を有する炭素質物と活物
質と合金可能な金属との混合物からなる担持体に活物質
を担持させたものであり、負極端子も兼ねる負極缶（５
）内に着設されている。

これら正極体（２）、セパレータ（３）、および負極体
（４）は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶（１）および負極缶（５）から成る電
池容器に内蔵されて電池が組立てられる。

６は正・負極体を分ける絶縁バッキングであり、電池は
正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封されて
いる。

本発明の二次電池において、負極体では放電時に担持さ
れているＬｉイオン（またはＬｉを主体とするアルカリ
金属イオン）の放出が起こり、また、充電時には担持体
中の炭素質物へのＬｉイオンのドープとＬｉと合金可能
な金属の少なくとも一部へのＬｉイオンの蓄積により、
Ｌｉイオンが負極の担持体に担持される。

このようなＬｉイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。

本発明の二次電池は、負極体に前述の炭素質物と活物質
と合金可能な金属との混合物よりなる担持体を用いるこ
とにより、負極体に活物質を多量に担持させることがで
き、また、金属の添加により、担持体の粒子間の導電が
十分に行なわれ、特に大電流の充放電において、従来に
ない優れた特性を発揮しつる。

なお１本発明において、元素分析およびＸ線広角回折の
各測定は下記方法により実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣＯ
□ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ、０
の重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計
を使用して測定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）（００２）面の面間隔（ｄ、。２）および（１１
０）面の面間隔（ｄ、、、１ 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式デイフ
ラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する
。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸
収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡
便法を用いる。即ち（００２）、および（１１０）回折
に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインか
らの実質強度をプロットし直して（００２）面、および
（１１０）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さ
の３分の２の高さに引いた角度軸に平行な綿が回折曲線
と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補
正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の波長えと
から次式のブラッグ式によってｄ。。２およびｄｌ、。

を求める。

え：１．５４１８人 θ、θ′：ｄ０゜ｉ＋ｄｌｌ。に相当する回折角（２）
ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ　：　Ｌａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価中βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

β・Ｃｅ２Ｏ β・ＣＧ８θ′ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ；０．９０
を用いた。′Ｌ、θおよびθ′については前項と同じ意
味である。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。

！血］ （１）正極体の製造 ４７０℃で焼成したＭｎ０ｚ粉末５ｇおよび粉末状のポ
リテトラフルオロエチレン０．５ｇとを混練し、得られ
た混線物をロール成形して厚み０．４ｍｓ＋のシートと
した。

このシートの片面を集電体である線径０．　１１ＩＩｌ
ｌ、６０メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極
とした。

（２）負極体の製造 オルトクレゾールｔ　０８ｇ、バラホルムアルデヒド３
２ｇおよびエチルセロソルブ２４０ｇを硫ｒＩｌｔｌｏ
ｇとともに反応器に仕込み、撹拌しながら１１５℃で４
時間反応させた０反応終了後ＮａＨＣＯ−１７ｇと水３
０ｇとを加えて中和した。ついで、高速撹拌しなから水
２β中に反応液を投入して沈澱して（る生成物をろ別乾
燥して１１５ｇの線状高分子量ノボラック樹脂を得た。

上記のノボラック樹脂２２５ｇとへキサミン２５ｇを５
００ｍＩ２のメノウ製容器に入れ、直径３０ｍ＋＋＋の
メノウ製ボール５個と直径２０ｍｍ＋のメノウ製ボール
１０個を入れてボールミルにセットし、２０分間粉砕、
混合した。

か（して得られたノボラック樹脂とへキサミンとの混合
パウダーを、Ｎ３ガス中、２５０℃で３時間加熱処理を
行った。さらに、この加熱処理物を電気加熱炉にセット
し、加熱処理物１ｋｇ当たり２００Ｑ／時の速度でＮ２
ガスを流しながら、２００℃／時の昇温速度で９５０℃
まで昇温し、その温度にさらに１．５時間保持して焼成
した後、自然放冷した。

次に、焼成後の材料を別な電気炉にセットし、２５℃／
分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、その温度でさら
に１．５時間保持し、炭素化を実施した。

かくして得られた炭素化物を２５０ｒａβのメノウ製容
器に入れ、直径３０＋ａ＋ｍのメノウ製ボール１個、直
径２５ｍｍのメノウ製ボール３個、および直径２０ｍｍ
のメノウ製ボール９個を入れてボールミルにセットし、
１０分間粉砕し、さらに直径２０■のメノウ製ボール４
個を追加して２５分間粉砕を続けた。

この炭素質物は５元素分析、Ｘ線広角回折、ラマンスペ
クトル等の分析の結果、以下の特性を有していた。

水素／炭素（原子比）＝０．０４ ｄｏ。、＝３．６６人、Ｌｃ＝１３．０人ａｏ（２ｄｏ
ｏｚ　ｌ　＝　２．　４２人、　　　　　。

Ｌａ＝２１．０人、　　　Ｇ（直　１．０この炭素質物
の粉末（平均粒径１５μｍ）にＡ℃の粉末（平均粒径５
ｇｍ）を１０重量％混合した。これに平均粒径５μｍの
ポリエチレンパウダーを５重量％混合した後、圧縮成形
して厚み０．５＋ａｍのベレット状の担持体とした。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプロ
ピレン不織布を載置したのち、そこにＬ　ｉ　ＣＪ２０
　、を濃度１モル／ｐでプロピレンカーボネートに溶解
せしめた非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に上
記負極体を載置して発電要素を構成した。

なお、電池に組込むに先立ち、正極体を、濃度１モル／
ｅのＬｉイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし、
リチウムを陰極とする。電解処理に付した。電解処理は
、浴温２０℃、電流密度０、　５ｏｉＡ／ｃｒｎ”、電
解時間２５時間の条件で行ない、正極体に容量１６．Ｏ
ｍＡｈのＬｉを担持させた。

かくして、第１図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、２５０μＡの定
電流で、電池電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後
、上限３．３ｖ、下限ｌ、８ｖの電位規制で２５０μＡ
の定電流で予備的な充放電を５サイクル実施した。５サ
イクル目の放電容量は終止電圧２．Ｏｖとした際１２ｍ
Ａｈであった。

この容量を初期容量とした。

この後、大電流時の充放電サイクル評価を行なうため、
上限３．３Ｖ、下限１．８Ｖの電位規制で１ｍＡの定電
流で充放電を反復し、各サイクルにおける終止電圧を２
．０ｖとした際の放電容量の初期容量に対する維持率を
測定して、サイクル評価を行なった。その結果を第２図
に示した。

さらに、２０℃貯蔵中の自己放電評価実験を行ない、貯
蔵前の容量に対する容量維持率を測定し、その結果を第
３図に示した。

比較コ （１）正極体の製造 実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 実施例と同様にして製造した炭素質物のみを用い、／ｌ
粉末を添加せずに他は実施例と同様にして、負極体を製
造した。

（３）電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し、
結果を第２図および第３図に示した。なお、初期容量は
８　ｍＡｈであった。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充放
電サイクル寿命が長く、大電流における充放電特性も良
好であり、また充電時にあっては活物質であるＬｉ又は
Ｌｉを主体とするアルカリ金属を安定した形で担持体に
定着せしめろことができるため、安定した高容量、すな
わち大電流放電が可能となり、さらに自己放電特性も良
く信頼性の高い電池であるので、その工業的価値は大で
ある。

なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につい
て行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに限
定されるものではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形
等の形状の二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電
池の縦断面図であり、第２図は、本発明の実施例と比較
例における電池の充放電サイクル−容量維持率との関係
を表す図であり、第３図は２０℃貯蔵中の自己放電の様
子を経過日数に対する容量維持率の値で示したものであ
る。 １・・・正極缶　　　　２・・・正極体３・・・セパレ
ータ　　４・・・負極体５・・・負極缶　　　　６・・
・絶縁バッキング第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　活物質と該活物質を担持する担持体とから成る負極体
   を具備する二次電池において、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
   るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満：かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
   ＿０＿０＿２）が３．３７Å以上：およびｃ軸方向の結
   晶子の大きさ （Ｌｃ）が１５０Å以下： である炭素質物および該活物質と合金可能な金属との混
   合物よりなることを特徴とする二次電池。