JPS63121263A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な二次電池、更には小型、軽量二次電池に
関する。

Ｃ従来の技術］ 近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚ましく、それに
伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常
に大きい、−次電池の分野では既にリチウム電池等の小
型軽量電池が実用化されているが、これらは−次電池で
あるが故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られ
たものであった。一方、二次電池の分野では従来より鉛
電池、ニッケルーカドミ電池が用いられてきたが両者共
、小型軽量化という点で大きな問題点を有している。か
かる観点から、非水系二次電池が非常に注目されてきて
いるが、未だ実用化に至っていない、その理由の一つは
該二次電池に用いる電極活物質でサイクル性、自己放電
特性等の実用物性を満足するものが見出されていない点
にある。

一方、従来のニッケルーカドミ電池、鉛電池などと本質
的に異なる反応形式である層状化合物のインターカレー
ション、又はドーピング現象を利用した新しい群の電極
活物質が注目を集めている。

かかる新しい電極活物質は、その充電、放電における電
気化学的反応において、複雑な化学反応を起こさないこ
とから、極めて優れた充放電サイクル性が期待されてい
る。

例えば層状化合物のインターカレーションを利用した例
として層状構造を有するカルコゲナイド系化合物が注目
されている。例えばＬｉＸＴｉＳ２゜ＬｉｘＭｏＳ３等
のカルコゲナイド系化合物は比較的優れたサイクル性を
有しているものの、起電力が低（Ｌｉ金属を負極に用い
た場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２ｖ前後であ
り、非水系電池の特徴の一つである高起電力という点で
満足されるものではなかった。一方、同じく層状構造を
有するＬｉｘＶ２Ｏ５，ＬｉｘＶ６０＋３．　ＬｉｘＣ
ｏ０２．　ＬｉｘＮｉＯｚ等の金属酸化物系化合物は高
起電力という特徴を有する点で注目されている。しかし
ながらこれらの金属酸化物系化合物はサイクル性、利用
率、即ち実際に充放電に利用し得る割合、更には充放電
時における過電圧といった面での性能が劣り、やはり未
だ実用化に至っていない。

特に、特開昭５５−１３Ｇ１３１号で開示されているＬ
ｉ）ＢＣｏ０２．　ＬｉｘＮｉＯｚ等の二次電池正極゛
はＬｉ金属を負極として用いた場合４ｖ以上の起電力を
有し、しかも理論的エネルギー密度（正極活物質当り）
は１．１００ＷＨｒ／ｋｇ以上という驚異的な値を有し
ているにも拘らず、実際に充放電に利用し得る割合は低
く、理論値には程遠いエネルギー密度しか得られない。

一方、ドーピング現象を利用した電極活物質の例として
、例えば導電性高分子を電極材料に用いた新しいタイプ
の二次電池が例えば特開昭５６−１３６１９号公報に記
載されている。しかしながら、かかる導電性高分子を用
いた二次電池も、不安定性、即ち低いサイクル性、大き
な自己放電等の問題点が未解決で未だ実用化に至ってい
ない。

又、特開昭５８−３５８８１．特開昭５９−１７３９７
９　、特開昭５９−２０７５６８号公報には、活性炭等
の高表面積炭素材料を電極材料に用いることが提案され
ている。かかる電極材料はドーピング現象と異なるその
高表面積に基く電気二重層形成によると思われる特異な
現象が見出されており、特に正極に用いた場合に優れた
性能を発揮するとされている。

又、一部には負極にも用いられることが記載されている
が、かかる高表面積炭素材料を負極として用いた場合は
サイクル特性、自己放電特性に太きな欠点を有しており
、又、利用率、即ち炭素ｌ原子当りに可逆的に出入りし
得る電子、（又は対陽イオン）の割合が極めて低く、０
．０５以下、通常は０．０１〜０．０２であり、これは
二次電池の負極として用いた場合重量、偉績共に極めて
大きくなることを意味し、実用化に際しての大きな欠点
を有している。

又、特開昭５８−２０９８６４号公報にはフェノール系
繊維の炭化物で水素原子／炭素原子の比が０．３３〜０
．１５の範囲の炭素質材料を電極材料に用いることが記
載されている。主に陰イオンでｐ−ドープし正極材料と
して用いた場合に優れた特性を発揮するとされており、
同時に陽イオンでｎ−ドープし負極材料として用い得る
旨の記載もなされている。しかしながら、かかる材料も
やはりそのｎ−ドープ体を負極として用いた場合、サイ
クル性、自己放電特性に大きな欠点を有すると共に、利
用率も極めて低く実用上大きな欠点を有するものであっ
た。

又、古くから黒鉛層間化合物を二次電池電極材料として
用いられ得ることが知られており、特にＢｒｅ、　ＣＩ
！０４°、　ＢＦ４°イオン等の陰イオンを取り込んだ
黒鉛層間化合物を正極として用いることは公知である。

一方Ｌｉ＠イオン等の陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化
合物を負極として用いることは当然者えられ、事実、例
えば特開昭５９−１４３２８０号公報に、陽イオンを取
り込んだ黒鉛層間化合物を負極として用いることが記載
されている。

しかしながらかかる陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合
物は極めて不安定であり、特に電解液と極めて高い反応
性を有していることは、エイ・エヌ・ディ　（Ａ、Ｎ、
Ｄｅｙ　）等の「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカ
ル・ソサエティー　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＥｌａｃｔ
ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　ｖｏｌ、
１１７　Ｎｏ２　Ｐ、２２２〜２２４１９７０年」の記
載から明らかであり、層間化合物を形成し得る黒鉛、グ
ラファイトを負極として用いた場合、自己放電等電池と
しての安定性に欠けると共に、前述の利用率も極めて低
く実用に耐え得るものではなかった。

かかる問題点を解決する方法として、先願の特顆間６１
−１０３７８５に特定の組成を有する複合酸化物及び特
殊な構造を持つ炭素質材料を二次電池用活物質として提
案した。該電池用活物質からなる非水系二次電池用電極
はその充放電効率利用率、即ち実際の充放電に利用し得
る割合、サイクル特性、更には自己放電特性において、
従来の電極に比べて非常に優れた基本性能を有している
ことが明らかとなった。しかしその反面、該電池用活物
質からなる電極の性能は電極の塗工製膜方法によって著
しく影響され、必ずしも基本性能を発現させることはた
やすくないことが判明した。即ち、金属箔上に小面積で
製膜時には再現性良く優れた電極を与えたのに対し、塗
工機を用いて金属箔上に大面積で塗工した電極の性能は
著しくバラツキのあるものであった。

かかる原因は、塗工時の巻き取り等の過程で起こる活物
質の電極集電体金属箔から゛の剥離、それに伴う集電性
能の低下に起因するものと推定される。

この様な事実は、１）電極性能が安定しない、２）該電
極を用いた電池の長期性能において信頼性が無い、３）
該電極を用いて円筒型電池を組立てた場合巻回工程にお
いて活物質の剥離が起こる、等のトラブルが発生する可
能性を示唆しており、大面積でかつ優れた性能を有する
電極を製造するには、かかる問題点を解決することが極
めて重要であると結論するに至った。

［発明が解決しようとする問題点］ 前述の如く、前記活物質を電極の活物質として組み込ん
だ実装電池において、集電体の集電性能を飛躍的に向上
せしめ、該活物質の優れた基本特性を如何に引き出すか
が極めて重要な問題である。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は前述
の問題点を解決し、電池性能、特にサイクル性、自己放
電特性に優れた高性能、高エネルギー密度の小型軽量二
次電池を提供するためになされたものである。

本発明によれば、構成要素として少なくとも、正、負極
活物質、集電体、セパレーター、非水電解液からなる二
次電池であって、該集電体が平均穴径の５ｍ履以下の連
通した穴を有し、開口率が５％以上で厚さが５００　ｇ
ｒａ以下の金属集電体であることを特徴とする二次電池
が提供される。

本発明の効果が特に発揮される活物質の一例を示せば、
例えば本発明者らが特願昭６１−１０３７８５に開示し
た層状複合金化物下記工があげられる。

Ｉ：Ｎ状構造を有し、一般式 ％式％ （但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種で
あり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ、　Ｉｎ、　Ｓｎ
の群から選ばれた少なくとも一種を表わし、ｘ、ｙ、ｚ
は各々 ０．０５≦Ｘ≦１．１Ｏ５０，８５≦ｙ≦１．００．０
．００１≦２≦０．１０（７）数を表わす、）で示され
る複合酸化物。

かかる層状複合金属酸化物は一般弐Ａ　、Ｍ　、Ｎ　、
０２で示されるものであって、Ａはアルカリ金属から選
ばれた少なくとも一種、例えばＬｉ、Ｎａ、にであり、
中でもＬｉが好ましい、Ｘの値は充電状態、放電状態に
より変動し、その範囲は０．０５≦Ｘ≦１．１０である
。即ち充電によりＡ＠イオンのディインター力レーシ厘
ンが起こり、Ｘの値は小さくなり、完全充電状態におい
てはＸの値は０．０５に達する。又、放電によりＡ＠イ
オンのインターカレーションが起こりＸの値は大きくな
り、完全放電状態においてはＸの値は１．１０に達する
。

又１Ｍは遷移金属を表わし、中でも旧、　Ｇｏが好まし
い、ｙの値は充電、放電により変動しないが、０．８５
≦ｙ≦１．００の範囲である。ｙの値が０．８５未満及
び１．００を越す場合には二次電池用活物質として充分
な性能、即ちサイクル性の低下、過電圧の上昇等の現象
が発生し好ましくない。

ＮはＡｊ）、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一
種であり、中でもＳｎが好ましい、かかる新規な二次電
池用活物質において、Ｎの働きは極めて重要であり、サ
イクル性の向上、特に深い充電、深い放電サイクルにお
いて極めて優れたサイクル性を発揮する。２の値は充電
、放電により変動しないが、０．００１≦２≦１．１０
の範囲、好ましくは０．００５≦２≦０．０７５の範囲
である。２の値が０．００１未満の場合、Ｎの効果が充
分発揮されず、前述の深い充電、深い放電におけるサイ
クル性が低いと共に、深い充電時における過電圧が著し
く上昇し好ましくない、又、２の値が０．１０を越す場
合には、吸湿性が余りに強くなり、扱いが困難になると
共に、二次電池用活物質としての基本特性が損われ好ま
しくない。

かかる二次電池活物質用複合酸化物を製造するには、Ａ
、Ｍ、Ｎ各々の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、有ａ＃塩等を混合せしめた後、空気中又は酸素雰囲
気下において６００℃〜９５０℃、好ましくは７００℃
〜９００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。

焼成時間は通常５〜４８時間程度で充分である。

かかる方法により得られるＡ　ｘＭ　ｙＮ　ｚｏ　２は
、二次電池正極としての放電状態、即ちＸの値は通常０
．９０〜１．１０の範囲のものが得られる。

かくして得られるＡ　ｘＭ　ｖＮ　ｚｏ　２は前述の如
く充電、放電によるディインターカレーション反応、及
びインターカレーション反応により、Ｘの値は０．０５
≦Ｘ≦１．１０の範囲を変動する。

該反応を式で示せば、 で表わされる。（ここでＸ′は充電前のＸの値を表わし
、ｘ　”は充電後のＸの値を表わす、）前述の利用率は
下式 ％式％（） で定義される値である。

かかる非水系二次電池用活物質はこの利用率が大きいこ
とを特徴とし、即ち深い充電、放電に対し極めて安定な
サイクル性を有する。

かかる二次電池活物質用複合酸化物は、Ｌｉ標準電位に
対し、３．９〜４．５ｖと非常に責な電位を有し、特に
非水二次電池の正極として用いた場合に特に優れた性能
を発揮する。

又、他側を示せば特願昭６１−１０３７８５に開示され
る炭素質材料下記■があげられる。

ｆｆ　：　ＢＥＴ法比表面ｌｉｔ　Ａ　（ｍ２／ｇ）が
０．１　＜Ａ＜１００の範囲で、かつＸ線回折における
結晶厚みしｃ　（Ａ）と真密度ρ（ｇ／ａｓ３）の値が
下記条件１．７０＜　ｐ　＜　２．１８かつ１Ｇ＜　Ｌ
ｃ＜　１２０ｐ−１８９を満たす範囲にある炭素質材料
のｎ−ドープ体。

本発明で用いられる炭素質材料は後述のＢＥＴ法比表面
端Ａ（履２／ｇ）が０．１より大きく、１００未満でな
ければならない。好ましくは０．１より大きく５０未満
、更に好ましくは０．１より大きく２５未満の範囲であ
る。

０．１ｍ２／ｇ以下の場合は余りに表面積が小さく。

電極表面での円滑な電気化学的反応が進行しにくく好ま
しくない、又、１０ｈ２／ｇ以上の比表面積を有する場
合は、サイクル寿命特性、自己放電特性、更に壮電流効
率特性等の面で特性の低下が見られ好ましくない、かか
る現象は余りに表面積が大きいが故に電極表面での種々
の副反応が起こり、電池性能に悪影響を及ぼしているも
のと推察される。

又、後述のｘ＆１回折における結晶厚みＬｃ（Ａ）と真
密度ρ（ｇ／ｃｍ３）の値が下記条件、即ち１．７０＜
　ｐ　＜　２．１８かつ１０＜　Ｌｃ＜　１２０ｐ−１
８９の範囲でなければならない、好ましくは１．８０＜
ρ＜２．１６かつ１５＜　Ｌｃ＜　１２０ｐ−１９６か
つＬｃ＞　１２０ｐ−２２７の範囲、更に好ましくは１
．９６＜ρ＜　２．１６かつ１５＜　Ｌｃ＜　１２０ｐ
−１９６かつＬｃ＞　１２０ｐ−２２７の範囲の範囲で
ある。

該炭素質材料のｎ−ドープ体を安定な電極活物質として
用いる場合、前述のＸ線回折における結晶厚みＬＣ（Ａ
）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ３）の値は極めて重要である。

即ち、ρの値が１．７０以下又はＬｃの値がｌＯ以下の
場合は、炭素質材料が十分に炭化していない、即ち炭素
の結晶成長が進んでおらず、無定形部分が非常に多いこ
とを意味する。又、その為、この範囲にある炭素質材料
はその炭化過程において表面積が必然的に大きくなり、
前記の範囲のＢＥＴ法比法面表面積を逸脱する。かかる
炭素質材料のｎ−ドープ体は極めて不安定であり、ドー
プ量も低く、実質的にｎ−ドープ体として安定に存在す
ることができず、電池活物質として用いることはできな
い。

一方、ρの値が２．１８以上又はＬｃの値が１２０ρ−
１８９の値以上の場合、炭素質材料の炭化が余りに進み
過ぎ、即ち炭素の結晶化の進んだ黒鉛、グラファイトに
近い構造を有していることを意味する。

かかる炭素質材料の構造を示すパラメーターとして、本
発明で限定する、真密度ρ（ｇ／ａｍす、結晶厚みＬｃ
　（Ａ）　、　ＢＥＴ法比表面精Ａ　（ｍ２／ｇ）以外
に、例えばＸ線回折における層間面間隔ｄｏｏｒ（Ａ）
が挙げられる。かかる面間隔ｄｏｏｚ（Ａ）の値は結晶
化の進行と共に小さくなり、特に限定はしないが、３．
４３Ａ未満、更には３．４６Ａ未満の値を有する炭素質
材料は、前記で限定する範囲から逸”脱する。

一方、前記ラーマンスペクトルにおける強度比Ｒ（１１
３６０ｃｍ−１／Ｉ　１５８０ｃｍ−１）の値も又、炭
素質材料の構造を示すパラメーターであり、かかる強度
比Ｒは結晶化の進行と共に小さくなり、特に限定はしな
いが０．６未満又は２．５以上の範囲、更には０．７未
満又は２．５以上の範囲の値を有する炭素質材料は本発
明で限定する範囲から逸脱する。

前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的な層状構造を
有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオンをゲ
ストとする居間化合物を形成すること、特にＣＲＯ＊°
、ＢＦ４°等の陰イオンとのＰ型の居間化合物は高い電
位を宥し、二次電池正極として用いようとの試みは古く
からなされている。かかる目的の場合層間化合物を形成
し易いことが必須条件であり、例えば特開昭ＧＯ−３６
３１５号公報に記載の如く、前記ラーマン強度比Ｒ（Ｉ
　１３６０ｃｍ−１／１１５８０ｃｍ−１）は可及的に
小さイコと、即ち、ρの値及びＬｃの値は可及的に大き
いことが必須条件であった。

本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオンではな
くＬｉ・イオン等の陽イオンを取り込ませることを種々
検討する過程において意外な事実を見出した。即ちＬｉ
Φイオン等の陽イオンを取り込ませる場合、ρの値が２
．１８以上、又はＬｃの値が１２０ρ−１８９の値以上
を有する炭素質材料を用いぬると、前述の如く、黒鉛、
グラファイト的な挙動が発現し、サイクル寿命特性、自
己放電特性が悪く、更には利用率が著しく低く、極端な
場合二次電池として実質的に働かない場合もあり好まし
くない。

かかる条件を満たす炭素質材料として例えば、種々の有
機化合物の熱分解、又は焼成炭化により得られる。この
場合、熱履歴温度条件は重要であり、前記の如く、余り
に熱履歴温度が低い場合には炭化が十分でなく、電気型
導度の小さいのみならず該条件とする炭素質材料となら
ない、その温度下限は物により若干具なるが、通常６０
０℃以上、好ましくは８００℃以上である。更に重要な
のは熱履歴温度上限であり、通常の黒鉛、グラファイト
や炭素＃ｌ、Ｉｔ製造で行われている３、０００℃に近
い温度での熱処理は、結晶の成長が余りに進み過ぎ、二
次電池としての機能が著しく損われる。

２．４００　”０以下、好ましくは１，８００℃以下、
更には１．４００℃以下が好ましい範囲である。かかる
熱処理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理時間
等は目的に応じ任意の条件を選択することができる。又
、比較的低温領域で熱処理をした後、所定の温度に昇温
する方法も採用される。

かかる条件範囲を満たす炭素質材料の一例を示せば、例
えば気相成長法炭素繊維が挙げられる。該気相成長法炭
素繊維は例えば、特開昭５９−２０７８２３号公報に記
載の如く、ベンゼン、メタン、−酸化炭素等の炭素源化
合物を遷移金属触媒等の存在下気相熱分解（例えば６０
０℃〜１５００℃の温度において）せしめて得られる炭
素材料であり、公知のこれに類する方法によって得られ
る全てのものを言い、繊維を基材上（例えば、セラミッ
クス、グラファイトの基板、カーボンファイバー、カー
ボンブラック、セラミックス粒子等である。）に生成せ
しめる方法や気相に生成せしめる方法等が知られている
０通常かかる方法により繊維状、即ち炭素繊維として得
られるが、本発明においては繊維状としてそのまま用い
ても良いが、粉砕された粉粒状として用いても良い。

かかる気相成長炭素１ｉｕｉが易黒鉛化炭素の典型例で
あることは公知の事実である。即ち熱処理により極めて
容易に黒鉛グラファイト化するという特徴を有している
０通常かかる熱処理は２４００℃以上の温度下で行われ
る。かくして得られる黒鉛化気相成長炭素繊維は極めて
結晶構造の整った黒鉛材料として種々の特徴が既に報告
されており、例えば遠藤らが「シンセティック・メタル
ズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ）　ｖｏｌ、７
．Ｐ、　２０３．１９８３年」に記載の如＜Ｂｒ０等の
陰イオンと極めて容易に層間化合物を形成すること、更
にほかかる陰イオンとの層間化合物を正極及び負極に用
いて温度差電池をつくり得ることが知られている。しか
しながら、かかる電池系は通常起電力が極めて低く実用
に耐えるものではなかった。

一方、前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的な層状
構造を有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオ
ンをゲストとする居間化合物を形成すること、特にＣＰ
Ｏ４°、ＢＦ、°等の陰イオンとの居間化合物は高い電
位を有し、二次電池正極として用いようとの試みは古く
からなされている。

かかる目的の場合層間化合物を形成し易いことが必須条
件であり１例えば特開昭ＥｉＯ−３６３１５号公報に記
載の如く、３０００℃近い熱処理をした黒鉛、グラファ
イト構造が必須条件であった。

本発明者らが特願昭６１−１０３７８５に開示した如く
、炭素質材料にＬｉ＠イオン等の陽イオンを取り込ませ
る場合、該炭素質材料は過度の熱履歴を経ない方が優れ
た特性を有することが示されている。

即ち本発明において用いられる気相成長炭素繊維は、製
造工程も含めた最高の熱履歴温度が２４００℃以下、好
ましくは２０００℃以下、特に１４００℃以下が好適に
用いられる。　２４００℃を越すとそのｎ−ドープ体の
特性に悪影響を与え好ましくない。

又、他の例を示せば、ピッチ系炭素質材料が挙げられる
０本発明で用いられるピッチ類の一例を示せば゛、石油
ピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、原
油分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石油１石炭の熱
分解により得られるピッチ、高分子重合体の熱分解によ
り得られるピッチ、テトラベンゾフェナジン等の有機低
分子化合物の熱分解により得られるピッチ等が挙げられ
る。

かかる条件を満たすピッチ系焼成炭化物を得るには熱履
歴温度条件が重要であり、前述の如く高い温度での熱履
歴は結晶化が進み過ぎた焼を炭化物を与え、ｎ−ドープ
体の特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件としては２
．４００°Ｃ以下、好ましくは１．８００℃以下、更に
は１，４００℃以下が好ましい範囲である。

又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物として、電
気型導度等の特性の発現し始める温度６００℃以上、更
には８００℃以上が好ましい範囲である。

かかるピッチ系焼成炭化物の具体例を示せば、ニードル
コークス等が挙げられる。

更にかかる炭素質材料を例示すれば、アクリロニトリル
を主成分とする重合体の焼成炭化物が挙げられる。

前述の条件を満たすアクリロニトリルを主成分とする重
合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温度条件が重要であ
り、前述の如く高い温度での熱履歴は結晶の余りに成長
し過ぎた焼成炭化物を与え、そのｎ−ドープ体の特性が
著しく悪化する。熱履歴温度条件としては２，４００℃
以下、好ましくは１．８００℃以下、更に゛は１，４０
０℃以下が好ましい範囲である。

又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物として、電
気型導度等の特性の発現し始める温度６００℃以上、更
には８００℃以上が好ましい範囲である。

かかる炭素質材料が通常の黒鉛、グラファイトと異なる
ところは、居間化合物を形成し得るような層状構造を有
していないことはＸ線分析、ラーマン分析、真密度測定
等の結果から明らかであること、事実本発明の条件範囲
の炭素質材料は黒鉛、グラファイトと非常に層間化合物
を形成し易いＣ２Ｏ４°、　ＢＦ４ｅ、　Ｂｒ８等の陰
イオンは全く取り込まない、又は非常に取り込みにくい
という事実がある。

更に具体的に示せば、かかる陰イオンの取り込み量、即
ちｐ−ドープ量は０．６Ｍ−ＬｉＣ１）Ｏｎ−プロピレ
ンカーボネート電解液系において０．００５未満、更に
は０．００２未満のものが逆に負極として優れた性能を
発揮する。

又、前記特開昭５８−３５８８１号公報の例の如く、活
性炭等の高表面績炭素材料に見られる表面での電気二重
層形成、即ち一種のコンデンサー的挙動と異なり、この
場合、表面積と電池性能が全く相関性のないこと、むし
ろ逆に表面積が大きいと、電流効率、自己放電等の性能
面においてマイナスになること等の事実がある。

かかる事実が従来公知の炭素材料で見出されている現象
と異っており、二次電池活物質として用いた場合、次の
特性を発揮する。サイクル寿命特性として少なくとも１
００回以上、ものにより３００回以上、更には５００回
以上のサイクル寿命特性を有する。又、充放電における
電流効率は少なくとも９０％以上、ものにより９５％以
上、更には９８％以上に達する。自己放電率は少なくと
も３０ｚ７月以下、ものにより２０％／月以下、更には
１０ｚ／月以下に達する。更にかかる条件を満たす炭素
質材料の特徴の一つは利用率が非常に大きいことが挙げ
られる。

上記利用率とは炭素ＩＦＣ子当りに可逆的に出入りし得
る電子（又は対陽イオン）の割合を意味し、下８式で定
義される。

ここでＷは用いた炭素質材料の重量（ｇ単位）を表わす
。

かかる利用率は少なくとも０．０８以上、更には０．１
５以上に達し、少ない重量、体積で多くの電気量を蓄え
ることが可能である。

該炭素質材料のｎ−ドープ体は二次電池活物質として用
いた場合優れた性能を発揮し、特に負極活物質として用
いた場合、更に優れた性能を発揮する。

前述の如く、例えば塗工機を用いて該電極活物質の連続
塗工を行い製膜して得られた電極の性能は局部的な剥離
のため著しくバラツキのあるものであった。かかる事実
は、　１）電極の性能が安定しない、２）該電極を用い
た電池の長期性能において信頼性が無い、特に振動等の
ショックに弱い、３）円筒型電池を組立てた場合巻回工
程において活物質の剥離が起こる等のトラブル発生を示
唆しており、この様な問題を解決することは極めて重要
である。

本発明者らは、集電体として平均穴径が５ｍｍ以下の連
通した穴を有し、開口率が５％以上で、厚さが５００１
Ｌ１１以下の金属集電体を用いると、前述の剥離に伴う
電極性能の低下が顕著に改善され、活物質の特性が損わ
れることなしに発現されることを見出した。

本発明で言うところの平均穴径とは、１　ｃｍ２当りに
ある穴の最大径の相加平均を最小径の相加平均でわった
値を言い、５■以下でなくてはならない、平均穴径が５
層層より大きいとかがる集電体からなる電極においては
、穴の中心部の活物質からスムーズに集電することが困
難となるばかりでなく、穴の中心部が抜けやすくなり機
械的強度において新たな問題が発生する０本発明におけ
る開口率とは１ｃ１１２当りの穴の断面積の総和に１０
０％をかけた値を言い、５％以上でなくてはならない。

開口率が５％より小さいと製膜体電極の剥離強度に大き
な改善が認められず、かかる電極の充放電特性において
も性能の著しい向上は発現しない。

本発明で言うところの集電体の厚さは５００終以下でな
くてはならない、厚さが５００路より厚い場合、かかる
集電体自体の見かけ容積が著しく大きくなるため１本発
明の目的とする小型軽量二次電池の集電体としては好ま
しくない０本発明における金属集電体とは、銅、アルミ
ニウム、チタン、ステンレス、ニッケル等の金属の箔、
ネー２ト、エキスバンドメタルあるいはパンチングメタ
ルのことを言うが、特にこれらに限定されるものではな
い。

次に前述の活物質と該集電体を用いた二次電池について
述べる。該二次電池用活物質を用い、電極を製造するに
際し、該活物質は種々の形状で用いることができる。

即ち、フィルム状、繊維状、粉末状等任意の形状で目的
に応じ用いられるが、特に粉末状で用いる場合には、該
活物質をシート状等任意の形状に成形して用いることが
できる。

成形方法としては、活物質をテフロン粉末、ポリエチレ
ン粉末等の粉末状バイングーと共に混合し該集電体に圧
縮成形する方法が一般的である。

更に好ましい方法として溶媒に溶解及び／又は分散した
有機重合体をバインダーとして電極活物質を成形する方
法が挙げられる。

従来より非水系電池は高エネルギー密度、小型軽量とい
った性能面では優れているものの、水系電池に比べ出力
特性に難点があり、広く一般に用いられるまでに至って
いない、特に出力特性が要求される二次電池の分野では
この欠点が実用化を妨げている一つの要因となっている
。

非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電解液の場合イ
オン電導度が高く５通常１０−１Ω−１Ｃ１１−１オー
ダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常１０−２
〜１Ｇ−４Ω−１０，−１と低いイオン電導度しか有し
ていないことに起因する。

かかる問題点を解決する一つの方法として電極面積を大
きくすること、即ちＥｌ膜、大面積電極を用いることが
考えられる。

前記方法は、かかる薄膜、大面積電極を得るのに特に好
ましい方法である。

前述の如く、集電体として平均穴径の５ｍ５ｒ以下の連
通した穴を有し、開口率が５％以上で厚さが５００ＩＬ
層以下の金属集電体を用いることによって始めて安定し
た性能を有する電極を得ることが可能となった。また、
従来剥離により性能低下の著しかった円筒型電池の特性
も該電極を用いることにより゛著しく改善された。

かかる有機重合体をバインダーとして用いるに際しては
、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバインダー溶液に
電極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる方
法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電極活物質を分
散せしめたものを塗工液として用いる方法、予め予備成
形された電極活物質に該有機重合体の溶液及び／又は分
散液を塗布する方法等が一例として挙げられる。用いる
バインダー量は特に限定するものではないが１通常、電
極活物質１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜ｌＯ重量部の範囲である。

ここで用いられる有機重合体は特に限定されるものでは
ないが、該有機重合体が２５℃、周波数ｌ　ｋＨｚにお
ける比誘電率が４．５以上の値を有する場合、特に好ま
しい結果をもたらし、特に電池性能として、サイクル性
、過電圧等の面で優れた特性を有する。

かかる条件を満たす有機重合体の一例を示せば、アクリ
ロニトリル、メタクリニトリル、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリデン等の重合体
もしくは共重合体、ニトロセルロース、シアノエチルセ
ルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。

かかる方法により電極を製造するに際し、前記塗工液を
大村上に塗布乾燥することにより成形される。この時要
すれば集電体材料と共に成形しても良いし、又、別法と
してアルミ箔、銅箔等の集電体を基材として用いること
も・できる。

本発明の活物質を用いて製造される電池電極には、前記
バインダー、導電補助剤、その他添加剤１例えば増粘剤
、分散剤、増量剤、粘着補助剤等が添加されても良いが
、少なくとも前述の活物質が２５ｉ量％以上含まれてい
るものを言う。

導電補助剤としては、金属粉、導電金属酸化物粉、カー
ボン等が挙げられる。特にかかる導電補助剤の添加は本
発明のＩ　：　Ａ　ｘＭ　ｙＮ　ｚｏ　２を用いる場合
に顕著な効果が見出される。

中でも、好ましい結果を与えるのはカーボンであり１通
常Ｉ　：　ＡｘＭｙＮｚＯｚ　１００重量部に対し１〜
３０重量部の添加により著しい過電圧の低下効果が発現
し、優れたサイクル特性を発揮する。

ここで云うカーボンとは、前述の条件で限定する炭素質
材料■とは全く異なる特性が要求されるものであり、必
ずしも特定されたカーボンを意味するものではない。

かかるカーボンとして、グラファイト、カーボンブラッ
ク等が挙げられる。特に好ましい組合せとして、平均粒
径０．１〜１０ルのカーボンと平均粒径０．０１％〜０
．０８ｇのカーボンを混合して用いた場合、特に優れた
効果を与える。

前述の如く活物質Ｉ　：　ＡｘＭＪｚ０２は正極として
用いた場合に特に優れた性能を発揮するが、この時用い
られる負極としては特に限定されないが。

Ｌｉ、Ｈａ等の軽金属又はその合金負極、Ｌ　ｉ　ｘＦ
ｅ　２０３　。

ＬｉｘＦｅ３０４．　ＬｊｘＷ０２等の金属酸化物系負
極、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性
高分子負極、気相成長法炭素繊維、ピッチ系カーボン、
ポリアクリロニトリル系炭素ｇ＆維等の炭素質材料負極
等が挙げられる。

一方、活物質■は、前述の如く負極として用いた場合に
特に優れた性能を発揮するが、この時用いられる正極と
しては特に限定されないが、−例で示せば、ＴｉＳ２．
　ＴｉＳ３．　ＭＯＳ３．　ＦｅＳ２＋Ｌｊ＜ｒ−ｘ＞
ＭｎＯ２，Ｌｉ（トｘ＞Ｃｏ０ｚ、　ＣｕｚＶｚＯｚ、
　ａ−ＶｚＯｓ−Ｐ２Ｏ３，ＭＯＯ３，ＭＯＳ２．　Ｌ
ｊｌＮ−ｘ）Ｎｊ０２＊　Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１３が挙げ
られる。

特に好ましい組合せとして、活物買工：Ａ　Ｘ）Ｉ　Ｖ
Ｎ　ｚｏ　２を正極として、活物質■を負極として用い
る組合せが最も好ましい。

本発明の非水系二次電池を組立てる場合の基本構成要素
として、前記本発明の活物質を用いた電極、更にはセパ
レーター、非水電解液が挙げられる。セパレーターとし
ては特に限定されないが。

織布、不織布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げ
られるが、前述の如く、薄膜、大面積電極を用いる場合
には１例えば特開昭５８−５９０７２号に開示される合
成樹脂微多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜が、厚
み１強度、膜抵抗の面セ好ましい。

非水電解液の電解質としては特に限定されないが、−例
を示せば、Ｌ　１ｃＩｌｏ　ｓ　＋　Ｌ　ｔ　ＢＦ　４
　＃　Ｌ　ｔ　ＡｓＦ　ｓ　。

ＣＦｚＳＯｓＬｉ、ＬｉＰＦ６．Ｌｉｌ、　　ＬｉＡＲ
Ｃｆｌａ、Ｎａ１ｄ１０４゜ＮａＢＦ４．Ｍａｌ、（ｎ
−Ｂｕ）Ｊ”Ｃ１’０４．（ｎ−Ｂｕ）ａＮ＠ＢＦ４゜
ＫＰＦ　ｂ等が挙げられる。又、用いられる電解液の有
機溶媒としては１例えばエーテル類、ケトン類、ラクト
ン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、
塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニト
ロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合
物等を用いることができるが、これらのうちでもエーテ
ル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カー
ボネート類、スルホラン系化合物が好ましい、更に好ま
しくは環状カーボネート類である。

これらの代表例としては、テトラヒドロンラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、アニソ
ール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、１．２−ジクロロエタ
ン、γ−プチロラクトーン、ジメトキシエタン、メチル
フォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド
、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメ
チル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等をあ
げることができるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。

更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の部品を用いて
電池が構成される。又、電池の構造としては、特に限定
されるものではないが、正極、負極、更に要すればセパ
レーターを単層又は複層としたペーパー型電池、積層型
電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーターをロ
ール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙げら
れる。

［発明の効果］ 本発明の電池は小型軽量であり、特にサイクル特性、自
己放電特性に優れ、小型電子機器用、電気自動車用、電
力貯蔵用等の電源として極めて有用である。

［実施例］ 以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明す
る。

尚、表面端は柴田科学塁械工業■製ＥＥＴ表面積測定装
置Ｐ−７００型を用いて、窒素吸着法により測定した。

また、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行った
。また、真密度は、炭素質材料をメノウ乳鉢で１５０メ
ツシユ標準篩を通過するように粉砕した粉末を試料とし
、２５℃でブロモホルム、四塩化炭素混合溶液を用いる
浮沈法により測定した。真密度が分布を有する試料に関
しては。

粉末粒子の全体の約５０％が沈降するところの値を測定
値とした。

比誘電率の測定は下記の条件で行った。

（測定温度）２５℃ （測定周波数）　　１ｋＨｚ （試料形状）０．５腸騰シート 実験例１ 厚さ１０μｍの銅箔４　ｃｍＸ　１００ｃ＋ｓに穴径１
．５■の丸い穴を１　ｃｍ２当り１６個開け、平均穴径
１．５Ｈの連通した穴を有し、開口率が２８％で厚さが
ｌＯ闘の銅集電体を得た。

実験例２ 厚さ１５ル１のアルミ箔４　ｃｍＸ　１００ｃ層に穴径
１、ｈｍの丸い穴を１　ｃ＋ａ２当り３６個開け、平均
穴径１．０腸麿の連通した穴を有し、開口率が２８％で
厚さが１５７ｚｍのアルミ集電体な得た。

実験例３ 市販の石油系ニードルコークス（興亜石油社製、ＫＯＡ
−ＳＪ　Ｃａｋｅ）をボールミルで平均粒径３μｍに粉
砕した。この粉末１重量部をツー２素ゴムのメチルイソ
ブチルケトン溶液（２ｗｔ％濃度）２．５重量部と混合
し塗工液を調製した。

実施例４ Ｌｉ＋、ｏ３Ｃｏｏ、ｑｓＳｎｏ、ｏｎｚＯ２の組成を
有する複合醸化物をボールミルで平均３ル履に粉砕した
後、複合酸化物１重量部に対し、フッ素ゴムのメチルイ
ソブチルケトン溶液（２ｗｔ％濃度）１重量部と導電補
助剤としてグラファイト０．２重量部とを混合し塗工液
を調製した。

実施例１ 実験例３で調製した塗工液を実験例１の穴を有する銅箔
集電体にデツプコーターを用いて以下の条件、塗工速度
１　ｍ／ｓｉｎ、乾燥温度１２０℃、乾燥ゾーン長さ１
腸で塗工し、厚み７５ル層の製膜体電極を得た。この製
膜体の外観は極めて良好であった。該製膜体電極より１
　ｃｍＸ　５　ｃｍの大きさを切出し、これをＳＵＳネ
ットにはさみ、第１図に示す電池の負極とした。

一方、実験例４で調製した塗工液を実験例２の穴を有す
るアルミ箔集電体にデツプコーターを用いて同様な条件
で塗工し、厚み１００　μｍの製膜体電極を得た。この
製膜体の外観は極めて良好であった。該製膜体電極から
１　ｃｍＸ　５　ｃ＋ｓの大きさを切出し、これをＳＵ
Ｓネットではさんだものを正極とした。

セパレーターとして、ポリエチレン微多孔膜３５７ｚｍ
を用い、０．６モル濃度のＬ　ｒｃＲｏ　ａ−プロピレ
ンカーボネート溶液を電解液として、定電流２ｍＡで電
池評価を行った。

以上の結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において穴を有する銅箔が銅箔に代わり、同様
に穴を有するアルミ箔がアルミ箔に代わった以外は、実
施例１と全く同様な方法で正。

負極を製膜し、その電池評価を行った。その結果を第１
表に示すように、電極製膜体の外観において局部的に剥
離が認められ、電池性能は安定しない。

実施例２，３．比較例２，３ 実施例１において金属集電体として種々の厚さ、穴径、
穴の形状、Ｎ口車を有する集電体を用いた以外は全く同
様な方法により電極を製膜し。

その電池評価を行なった。その結果を第１表に示す。

（以下余　白）

【図面の簡単な説明】

ｔ５ｉ図は本発明の二次電池の構成例の断面図である。 第１図において、ｌは正極、２は負極、３　、３　’　
ハ集電棒、４，４′はＳＵＳネ”ｚト、５゜５′は外部
電極端子、６は電池ケース、７はセパレーター、８は電
解液又は固体電解質である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成要素として少なくとも、正、負極活物質、集
   電体、セパレーター、非水電解液からなる二次電池であ
   って、該集電体が平均穴径の５ｍｍ以下の連通した穴を
   有し、開口率が５％以上で厚さが５００μｍ以下の金属
   集電体であることを特徴とする二次電池。