CN106953069B - 复合负极活性材料、其制备方法、负极和锂二次电池 - Google Patents

复合负极活性材料、其制备方法、负极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

公开了复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池、及制备该复合负极活性材料的方法。所述复合负极活性材料包括：包括基于硅的材料的芯和设置在所述芯上的包覆层，其中所述包覆层包括其中至少一种阴离子组分与水溶性聚合物化学键合的水不溶性聚合物复合物，从而改善所述复合负极活性材料的寿命特性。

Description

复合负极活性材料、其制备方法、负极和锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年9月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请 No.10-2015-0135549的权益和优先权以及由其产生的所有权益，将其公开内容完全引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及复合负极活性材料、和包括所述复合负极活性材料的负极和锂二次电池、以及制备所述复合负极活性材料的方法。
背景技术
对于作为用于高容量锂二次电池(例如，在室温下具有约3,570毫安时/ 克(mAh/g)的容量的电池)的负极活性材料的用途而言，基于硅的材料已经受到关注。然而，基于硅的材料在循环时劣化。因此，对于改善的材料仍然存在需要。
发明内容
提供具有改善的寿命特性的复合负极活性材料。
提供包括所述复合负极活性材料的负极。
提供包括所述负极的锂二次电池。
提供制备所述复合负极活性材料的方法。
另外的方面将部分地在以下描述中阐明并且部分地将从所述描述明晰。
根据一种示例性实施方式的方面，提供复合负极活性材料，所述复合负极活性材料包括：包括基于硅的材料的芯；和设置在所述芯上的包覆层，其中所述包覆层包括水不溶性聚合物复合物，所述水不溶性聚合物复合物包含选自F-、PO4 3-、PF6 -、BO3 3-、和BF4 -的至少一种阴离子组分，其中所述至少一种阴离子组分与水溶性聚合物化学键合。
根据另一示例性实施方式的方面，提供负极，所述负极包括上述复合负极活性材料。
根据另一示例性实施方式的方面，提供锂二次电池，所述锂二次电池包括上述负极。
根据另一示例性实施方式的方面，提供制备复合负极活性材料的方法，所述方法包括：使包括基于硅的材料的芯和包含水溶性聚合物的第一溶液接触以获得包括中间产物的第一悬浮液；使包含选自F-、PO4 3-、PF6 -、BO3 3-、和BF4 -的至少一种阴离子组分的第二溶液和所述包括中间产物的第一悬浮液接触以使所述水溶性聚合物与所述至少一种阴离子组分化学键合以提供第二悬浮液；和干燥所述第二悬浮液以制备所述复合负极活性材料，其中所述复合负极活性材料包括所述包括基于硅的材料的芯和设置在所述芯上的包覆层。
根据另一示例性实施方式的方面，提供制造锂二次电池的方法，所述方法包括：提供包括上述复合负极活性材料的负极；在所述负极的侧(一侧)上设置正极；在所述负极和正极之间设置隔板层以制造电极组件；将所述电极组件插入电池壳中；将有机电解质引入所述电池壳中；和密封所述电池壳以制造所述锂二次电池。
附图说明
由结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为示意性地说明根据示例性实施方式的在充电和放电期间的复合负极活性材料的形状的图；
图2A和2B各自为说明包括盐和作为所述盐的一部分的F-组分的水不溶性聚合物复合物的化学结构的图，其中所述盐与图1的复合负极活性材料的包覆层中包括的聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇共聚物化学键合；
图3为示意性地说明根据示例性实施方式的锂二次电池的结构的图；
图4A为强度(任意单位)对相对于四甲基硅烷的化学位移(百万分率 (ppm))的图，其显示关于根据实施例1和对比例2制备的复合负极活性材料的1H NMR谱图；
图4B为强度(任意单位)对相对于四甲基硅烷的化学位移(ppm)的图，其显示图4A的关于根据实施例1制备的复合负极活性材料的1H NMR谱图的放大图；
图4C为强度(任意单位)对相对于四甲基硅烷的化学位移(ppm)的图，其显示图4A的关于根据对比例2制备的复合负极活性材料的1H NMR谱图的放大图；
图4D为强度(任意单位)对相对于四甲基硅烷的化学位移(ppm)的图，其显示关于根据实施例1制备的复合负极活性材料和关于NH4F的19F NMR谱图；和
图5为显示关于根据实施例11-13以及对比例3和4制备的锂二次电池的容量保持率(百分数，％)对循环次数的图。
具体实施方式
现在将详细介绍关于复合负极活性材料、和包括所述复合负极活性材料的负极和锂二次电池、以及制备所述复合负极活性材料的方法的示例性实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的要素。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中所阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述示例性实施方式以解释各方面。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一种或多种的任意和全部组合。表述例如“…的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不是修饰该列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者可在其间存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，虽然术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分(部件)、区域、层和/或部分，但这些元件、组分(部件)、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分(部件)、区域、层或部分区别于另外的元件、组分(部件)、区域、层或部分。因而，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分(部件)”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分(部件)、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)(the)”也意图包括复数形式(包括“至少一个(种)”)，除非内容清楚地另外指明。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”、或者“含有”和/或“含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和 /或组分(部件)，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分(部件)、和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的器件的不同方位。例如，如果将图中的器件翻转，被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……上方和在……下面两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中所使用的空间相对描述词相应地进行解释。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应被解释为限于本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状方面的偏差。例如，图示或者描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的术语“基于硅的材料”指的是以至少约50％的重量百分数包括硅(Si)的材料，基于所述基于硅的材料的总重量。例如，所述基于硅的材料可以至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约 75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、或至少约95％的重量百分数包括硅。所述基于硅的材料可以约55％-约100％、约65％-约100％、约75％- 约100％、约85％-约100％、和约95％-约100％的重量百分数包括硅。
如本文中使用的术语“设置”指的是附着或者放置在上面，其中一种部件(组分)放置成紧接于和/或接近另外的部件(组分)。
如本文中使用的术语“水不溶性(的)”指的是在25℃的温度下具有0克 /升(g/L)-约0.1g/L的水溶解度的成分。
如本文中使用的术语“水溶性(的)”指的是在25℃的温度下具有约0.1 g/L-约500g/L的水溶解度的成分。
基于硅的材料在室温下在锂离子的嵌入和脱嵌期间可经历大于或等于约300％的体积膨胀。所述基于硅的材料的体积膨胀可导致机械应变，其相应地与所述基于硅的材料的劣化以及在保持固体电解质界面(SEI)层方面的困难有关。因此，使用所述基于硅的材料的负极活性材料还可导致关于包括所述负极活性材料的电池的充电/放电特性例如寿命特性方面的突然(急剧) 劣化的问题。
如本文中使用的术语“聚合物”包括均聚物和共聚物两者。
为了形成对于在充电和放电过程期间的突然的体积膨胀而言稳定的SEI 层，已经广泛地进行了电解质添加剂的研究。然而，当使用电解质添加剂时，在初始充电过程期间可在负极活性材料的表面上形成膜，其阻止电解质和负极活性材料之间的直接接触并且防止电解质的分解。
基于硅的材料在锂离子的嵌入/脱嵌期间经历约300％的体积膨胀。因此，基于硅的材料之间的结合强度变弱，同时包括所述基于硅的材料的锂二次电池具有降低的电化学特性例如寿命特性。
根据一种示例性实施方式的复合负极活性材料包括：包括基于硅的材料的芯；和设置在所述芯上的包覆层，其中所述包覆层包括其中选自F-、PO4 3-、 PF6 -、BO3 3-、和BF4 -的至少一种阴离子组分与水溶性聚合物化学键合的水不溶性聚合物复合物。
图1为示意性地说明根据示例性实施方式的复合负极活性材料的形状的图。
参照图1，所述复合负极活性材料包括：包括基于硅的材料的芯1和设置在芯1上的包括水不溶性聚合物复合物的有机包覆层2。
虽然不希望受理论制约，但是据信，包括有机包覆层2的复合负极活性材料可防止在锂离子的嵌入和脱嵌期间的锂离子的不可逆反应，并且还可改善复合负极活性材料之间的结合强度。在这点上，包括所述复合负极活性材料的锂二次电池可具有改善的电化学特性例如寿命特性。
所述水溶性聚合物可包括水溶性的聚乙烯醇、聚氯化二烯丙基二甲基铵、聚双腈胺(polydicyandiamide)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺(polyamideamine)、聚胺、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、或者前述的共聚物或组合。
例如，聚乙烯醇为水溶性聚合物，并且可具有约100-约200g/L的水溶解度。在一些情况下，聚合物可具有甚至更高、例如最高达500g/L、例如约0.1g/L-约500g/L的的水溶解度。聚乙烯醇的水溶解度取决于分子量、水解度、在其结构中的其它单体的存在(如在聚乙烯醇共聚物中发现的)、和其它特性。
所述水溶性聚合物可包括聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇共聚物。
所述聚乙烯醇共聚物可包括选自如下的至少一种：聚(乙烯醇-共-乙二醇)、聚(乙烯醇-共-乙烯)、聚(乙烯醇-共-丙烯腈)、聚丙烯腈接枝的聚乙烯醇 (PAN-g-PVA)、聚(乙烯醇-共-甲基丙烯酸甲酯)、和聚(乙烯醇-共-丙烯酸)。
所述聚乙烯醇均聚物或共聚物可为包括具有键合到至少一个亚甲基的羟基的碳链骨架的聚合物。所述羟基可充当氢键的源，氢键可促进在电极活性材料的表面上的包覆层的形成。因此，包括所述聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇共聚物的包覆层可具有高的拉伸强度和优异的耐磨损性。
根据另一示例性实施方式的复合负极活性材料可包括其中选自F-、 PO4 3-、PF6 -、BO3 3-、和BF4 -的至少一种阴离子组分与所述聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇共聚物化学键合的水不溶性聚合物复合物作为包覆层。
包括所述聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇共聚物的包覆层不管所述包括基于硅的材料的芯在锂离子的嵌入和脱嵌期间的显著体积变化而可具有高的拉伸强度和良好的柔性，并且因此，包括所述包覆层的复合负极活性材料可保持其稳定性。
此外，在所述包覆层中，所述阴离子组分与所述聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇共聚物化学键合，并且因此所述包覆层可将水溶性聚合物的特性转化为水不溶性聚合物复合物的特性。
在这点上，当复合负极活性材料的浆料是通过将包括所述包覆层的复合负极活性材料与水性(含水)粘合剂混合而制备的并且用于制备负极时，所制备的负极可具有不崩溃的结构。因此，包括所述复合负极活性材料的锂二次电池可具有改善的寿命特性。
所述聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇共聚物可具有在约500道尔顿(Da)-约 5,000,000Da范围内的重均分子量。例如，所述聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇共聚物可具有在约500Da-约1,000,000Da范围内的重均分子量。例如，所述聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇共聚物可具有在约1,000Da-约500,000Da、或者约10,000Da-约250,000Da、或者约50,000Da-约200,000Da范围内的重均分子量。
所述包覆层可包括其中作为盐的一部分的阴离子组分与水溶性聚合物化学键合的水不溶性聚合物复合物。
所述盐可包括选自如下的至少一种：NH4F、NH4H2PO4、NH4PF6、 (NH4)3BO3、NH4BF4、和Na3BO3。例如，所述盐可包括NH4F、NH4H2PO4、或其组合。
图2A和2B各自为说明包括盐和作为所述盐的一部分的F-组分的水不溶性聚合物复合物的化学结构的图，其中所述盐与图1的复合负极活性材料的包覆层中包括的聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇共聚物化学键合。
参照图2A，所述聚乙烯醇均聚物的羟基与NH4F盐的阳离子(NH4 +)的 H+形成氢键，其中阳离子NH4 +与阴离子组分例如F-形成离子键。
参照图2B，在NH4F盐的阳离子NH4 +的H+和聚乙烯醇共聚物例如聚(乙烯醇-共-甲基丙烯酸甲酯)的-C＝O之间以及在NH4F盐的阳离子NH4 +的H+和聚乙烯醇共聚物的–O之间形成氢键，其中阳离子NH4 +与阴离子组分例如 F-形成离子键。
在所述聚乙烯醇均聚物和/或聚乙烯醇共聚物中，键合为NH4F盐的一部分的阴离子组分例如F-与所述聚乙烯醇均聚物和/或聚乙烯醇共聚物形成强键例如氢键和离子键，从而形成设置在所述包括基于硅的材料的芯上并且具有高的拉伸强度和良好的柔性的包覆层。
除了所述水不溶性聚合物复合物之外，所述包覆层可进一步包括选自得自以上盐的F-、PO4 3-、PF6 -、BO3 3-、和BF4 -的至少一种阴离子组分。
所述包覆层可为未碳化的。所述未碳化的包覆层可具有更柔性的特性，特别是在锂离子的嵌入和脱嵌期间。
所述包括基于硅的材料的芯可包括选自如下的至少一种：硅、硅和碳的共混物、硅和碳的复合物、和硅合金。
所述硅可包括硅颗粒、硅纳米线、硅纳米棒、硅纳米管、硅纳米带、或其组合。
所述硅颗粒可具有例如在约0.1纳米(nm)-约1微米(μm)范围内的平均粒径。所述硅颗粒可具有例如在约0.1nm-约700nm、约0.1nm-约500nm、约 1nm-约500nm、或者约10nm-约300nm范围内的平均粒径。
平均粒径指的是“D50”，其为在其中将颗粒从最小到最大颗粒累积分布的累积分布曲线中的50％处的粒径值，基于100％的总颗粒数。D50可通过本领域中普遍知晓的方法测量，并且例如，可通过使用粒度分析仪或者经由使用透射电子显微镜(TEM)或者扫描电子显微镜(SEM)获得的图像测量。作为另一实例，D50可通过如下测量：使用动态光散射设备，然后进行数据分析以对各尺寸范围中的颗粒数进行计数，以计算平均粒径。
所述硅纳米线可具有例如在约1nm-约200nm、约10nm-约100nm、或者约20nm-约70nm范围内的平均线直径。所述硅纳米线的平均长度对所述硅纳米线的平均线直径的纵横比可例如在约10,000:1-约1:1、约5,000:1-约10:1、或者约1000:1-约100:1的范围内。
所述硅纳米棒可具有与所述硅纳米线的平均线直径类似的平均棒直径，并且可具有比所述硅纳米线的纵横比小的纵横比。所述硅纳米管可具有在约 10nm-约2000nm、或者约100nm-约1000nm、或者约300nm-约700nm范围内的平均管直径。所述硅纳米管可具有约500nm的平均管直径。所述硅纳米带可具有在约10nm-约1000nm、或者约50nm-约500nm、或者约50nm-约200 nm范围内的宽度。所述硅纳米带可具有约100nm的宽度。所述硅纳米带可具有在约5-约500、或者约10-约200、或者约10-约100范围内的纵横比。
所述硅和碳的共混物中的碳可包括天然石墨、人造石墨、或其组合。所述硅和碳的共混物中的碳可包括或者可不包括孔。所述硅和碳的共混物中的碳可包括一次颗粒或者通过使一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。
所述硅和碳的复合物可包括硅和碳纳米管的复合物或者硅和碳纳米纤维的复合物。所述硅和碳的复合物可包括其中碳纳米管或碳纳米纤维包覆在硅的表面上的包覆层。用碳纳米管或碳纳米纤维包覆的包覆层的厚度可在纳米级范围内，但是不限于此。
在所述硅和碳纳米管的复合物中，所述碳纳米管可为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、或者多壁碳纳米管。所述碳纳米管可具有约80nm或更小、例如约60nm或更小的的平均管直径。所述碳纳米管可具有至少约10的纵横比。
在所述硅和碳纳米纤维的复合物中，所述碳纳米纤维可为碳纳米线的纤维形式。所述碳纳米线可具有在约10nm-约500nm、或者约20nm-约400nm、或者约50nm-约200nm范围内的平均线直径。所述硅纳米线的平均长度对所述硅纳米线的平均线直径的纵横比可为例如最大约2000:1或1000:1、或者在约200:1-约2000:1、或者约500:1-约1500:1、或者约800:1-约1200:1的范围内。
当所述碳纳米管和所述碳纳米纤维的平均线(管)直径和纵横比在以上范围内时，包括所述碳纳米管和所述碳纳米纤维的复合负极活性材料可具有优异的机械强度，从而改善导电性。
所述硅合金可为Si-Y'合金。此处，Y'可包括钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭 (Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、鈩(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽 (Ta)、
Figure BDA0001117097580000091
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
Figure BDA0001117097580000092
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0001117097580000093
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0001117097580000094
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。
所述包覆层的量可为约5重量份或更少，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。例如，所述包覆层的量可为约4重量份或更少，基于100 重量份的所述复合负极活性材料的总重量。例如，所述包覆层的量可在约0.01 重量份-约4重量份、或者约0.1重量份-约4重量份、或者约1重量份-约3重量份的范围内，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。
所述包覆层可包括单个层或多个层。例如，所述包覆层可包括单个层。
所述水溶性聚合物的量可为约5重量份或更少，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。例如，所述水溶性聚合物的量可为约4重量份或更少，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。例如，所述水溶性聚合物的量可为约3重量份或更少，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。例如，所述水溶性聚合物的量可在约0.01重量份-约5重量份、或者约0.01重量份-约3重量份、或者约0.01重量份-约2重量份、或者约0.1重量份-约1重量份的范围内，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。
所述阴离子组分的量可为约5重量份或更少，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。例如，所述阴离子组分的量可为约4重量份或更少，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。例如，所述阴离子组分的量可为约3重量份或更少，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。例如，所述阴离子组分的量可在约0.01重量份-约5重量份、或者约0.01 重量份-约3重量份、或者约0.01重量份-约2重量份、或者约0.1重量份-约1重量份的范围内，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。
所述水溶性聚合物对所述阴离子组分的摩尔比可在约1:0.2-约1:3的范围内。例如，所述水溶性聚合物对所述阴离子组分的摩尔比可在约1:0.5-约1:3 或者约1:0.8-约1:2或者约1:1-约1:2的范围内。
当所述水溶性聚合物的量、所述阴离子组分的量、和所述水溶性聚合物对所述阴离子组分的摩尔比在以上范围内时，包括包含水溶性聚合物和阴离子组分的包覆层的复合负极活性材料不管所述包括基于硅的材料的芯的显著的体积变化而可具有高的拉伸强度和良好的柔性，并且因此包括所述包覆层的复合负极活性材料可以良好的方式保持其稳定性并且锂离子的迁移可得以促进。因此，所述复合负极活性材料可具有改善的电化学特性(例如，寿命特性)。
所述复合负极活性材料可进一步包括与所述包括基于硅的材料的芯为非反应性的无机材料。
所述无机材料可具有至少约1μm的平均粒径。当所述无机材料具有小于约1μm的纳米级平均粒径时，所述无机材料可与所述包括基于硅的材料的芯为反应性的，这不是优选的。
所述平均粒径指的是如上所述的“D50”，并且可根据上述方法测量，并且因此将省略测量方法的详细描述。
所述无机材料可包括选自如下的至少一种：MgF2、Mg3(PO4)2、AlF3、 AlPO4、Al2O3、和MgO。例如，所述无机材料可包括AlF3、AlPO4、 Al2O3、或其组合。
所述无机材料可使锂二次电池的充电和放电过程期间的SEI层的形成最小化，从而改善包括寿命特性在内的充电和放电特性。
所述无机材料的量可为约5重量份或更少，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。例如，所述无机材料的量可为约4重量份或更少，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。例如，所述无机材料的量可为约3重量份，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。例如，所述无机材料的量可在约0.01重量份-约5重量份、或者约0.01重量份 -约3重量份、或者约0.01份-约2重量份、或者约0.1重量份-约1重量份的范围内，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。
当基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量，所述包覆层中包括的所述无机材料的量大于5重量份时，所述包覆层可充当高电阻层，其可使电池性能劣化。当基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量，所述包覆层中包括的所述无机材料的量小于0.01重量份时，所述包覆层可呈现出不完全的效果。
根据本发明构思的另一方面的负极可包括上述复合负极活性材料。
所述负极可进一步包括粘合剂。
所述粘合剂的实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、上述聚合物的混合物、或者基于丁苯橡胶的聚合物。溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、或水。但是所述粘合剂和所述溶剂不限于此。可使用本领域中使用的任何合适的粘合剂和溶剂。
此外，如果需要，所述负极可进一步包括导电材料。所述导电材料的实例包括碳质材料例如碳纤维、碳纳米管、炭黑、石墨粒子、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、或科琴黑；金属粉末、金属纤维、或者金属管例如铜、镍、铝、或者银；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，但是不限于此。可使用本领域中使用的任何合适的导电材料。
根据本发明构思的另一方面的锂二次电池可包括上述负极。
所述锂二次电池可包括：包括上述复合负极活性材料的负极；面对所述负极的正极；以及设置在所述负极和所述正极之间的电解质材料。
所述正极可如下制备：可将正极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂一起混合以制备用于形成正极浆料的组合物。可将正极浆料直接涂布在正极集流体上，并且干燥，从而制备其上形成有正极活性材料层的正极。替代地，可通过如下制备其上形成有正极活性材料层的正极：将正极浆料在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，然后可将所述正极活性材料膜从所述载体分离并且层叠在正极集流体上。
作为正极活性材料，可使用本领域中商业上使用的任何含锂的金属氧化物而没有限制。例如，所述正极活性材料可包括如下的至少一种复合氧化物：锂和选自钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、及其组合的金属。例如，所述正极活性材料可包括由例如如下的式之一表示的化合物：LiaA1-bB'bD'2(其中0.90≤a≤ 1和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cD'c(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，和0≤c≤ 0.05)；LiE2-bB'bO4-cD'c(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b- cCobB'cD'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中 0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1.)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1 和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)； LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5； LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中 0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可包括镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B'可包括铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D'可包括氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可包括钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F'可包括氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；G可包括铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、Sr、V、或其组合；Q可包括钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合；I'可包括铬(Cr)、钒 (V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；和J可包括钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。
例如，所述化合物可在其表面上具有包覆层，或者可将所述化合物和在其表面上具有包覆层的化合物作为混合物使用。所述包覆层可包括包覆元素的化合物例如包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或者包覆元素的羟基碳酸盐。形成包覆层的化合物可为无定形的或者结晶性的。所述包覆层中包括的包覆元素可包括镁 (Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡 (Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其组合。所述包覆层的形成工艺(例如，喷涂或浸涂)可为通过使用以上元素没有不利地影响正极材料的物理性质的任何包覆方法，并且所述包覆方法可被本领域普通技术人员良好地理解。因此，在本说明书中将省略所述包覆方法的描述。
所述导电材料的实例包括碳质材料例如碳纤维、碳纳米管、炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、或科琴黑；金属粉末、金属纤维、或金属管，例如铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)、或银(Ag)；和导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，但是不限于此。可使用本领域中适合作为导电材料的任何材料。
所述粘合剂的实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、PTFE、上述聚合物的混合物、和基于丁苯橡胶的聚合物。所述溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、和水，但是不限于此。可使用本领域中使用的任何合适的粘合剂和溶剂。
替代地，可进一步向所述正极浆料添加增塑剂，从而在正极板内形成孔。
所述正极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂的量与锂二次电池领域中商业上使用的那些类似。取决于锂电池的用途和构成，可省略导电材料、粘合剂、和溶剂的至少一种。
所述正极集流体可通常被制备成具有在约3μm-约50μm范围内的厚度。所述正极集流体可由本领域中可利用的任何材料制成而没有特别限制，所述材料不在电池中导致化学变化，但是具有导电性。例如，所述正极集流体可由如下制成：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢，或铝-镉合金。此外，可在所述正极集流体的表面上形成细小的不平坦结构以增强所述正极集流体对所述正极活性材料的结合强度。所述正极集流体可以多种形式例如膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、和无纺布使用。
正极可具有约1.5g/cc-约20g/cc、或约2.0g/cc-约20g/cc、或约3.0g/cc- 约10g/cc的混合密度。混合密度是指在正极集流体上涂布、干燥和压制后的正极浆料的密度。
同时，负极可如下制备。负极可以与正极的制备中相同的方式制备，除了使用负极活性材料代替正极活性材料之外。此外，当准备形成负极浆料时，导电材料、粘合剂、和溶剂可与关于正极的制备定义的那些相同。
例如，可将负极活性材料、粘合剂、和溶剂一起混合以制备负极浆料。此处，可任选地将导电材料与其一起混合。可直接将负极浆料涂布在负极集流体上，从而制备负极。替代地，可通过如下制备负极：将负极浆料在单独的载体上流延以形成负极活性材料膜，然后可将所述负极活性材料膜从所述载体分离并且层叠在负极集流体上。
作为负极活性材料，可使用上述复合负极活性材料。此外，除了上述复合负极活性材料，所述负极活性材料还可包括适合作为在锂二次电池领域中使用的负极活性材料的任何材料。例如，所述负极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂金属、能与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和碳质材料。
例如，所述能与锂合金化的金属可为锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、Sn-Y1合金(其中Y1为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且不是Sn)。元素Y1可包括镁(Mg)、钙 (Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、鈩 (Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、
Figure BDA0001117097580000141
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
Figure BDA0001117097580000144
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0001117097580000142
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0001117097580000143
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。
例如，所述过渡金属氧化物可包括锂钛氧化物、钒氧化物、或者锂钒氧化物。
例如，所述非过渡金属氧化物可包括SnO2或SiOx(其中0<x<2)。
所述碳质材料可包括结晶碳、无定形碳、或其组合。所述结晶碳的实例包括天然石墨或人造石墨，其为不成形的、板、片、球形的、或纤维的形式。所述无定形碳的实例包括软碳(例如，在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、或者烧结焦炭等。
所述负极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂的量与锂二次电池领域中通常使用的那些类似。
所述负极集流体可通常被制备成具有在约3μm-约500μm范围内的厚度。所述负极集流体可由本领域中可利用的任何材料制成而没有特别限制，所述材料不在电池中导致化学变化，但是具有导电性。例如，所述负极集流体可由如下制成：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。此外，可在所述负极集流体的表面上形成细小的不平坦结构以增强所述负极集流体对负极活性材料的结合强度。所述负极集流体可以多种形式例如膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、和无纺布使用。
然后，准备待设置在所述正极和所述负极之间的隔板。此处使用的隔板可为锂电池领域中使用的任何合适的隔板。特别地，可使用具有低的对电解质的离子移动的阻力和优异的电解质容纳能力的隔板。例如，所述隔板可选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、PTFE、或其组合，并且可为纺织或者无纺布的形式。此处使用的隔板可具有在约0.01μm-约10μm范围内的孔径、和在约5μm-约300μm范围内的厚度。
包含锂盐的非水电解质材料包括非水电解质成分和锂盐，和所述非水电解质成分可包括非水溶剂、有机固体电解质、或者无机固体电解质。
所述非水溶剂可包括，例如，非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ- 丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3- 二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、或丙酸乙酯。
所述有机固体电解质可包括，例如，聚乙烯衍生物、聚氧乙烯衍生物、聚氧丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、或者包括离子解离性基团的聚合物。
所述无机固体电解质可包括，例如，锂(Li)的氮化物、卤化物、硫酸盐、硫化物，硅(Si)的硫化物，或其组合，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、 Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐可包括锂二次电池领域中商业上使用的任何锂盐，并且容易溶解在非水电解质成分中的锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、 LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、 (CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸的锂盐、四苯基硼酸锂盐、或酰亚胺锂。
取决于所使用的隔板和电解质类型，锂二次电池可分为锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池、和锂聚合物二次电池。取决于其形状，锂二次电池还可分为圆柱形电池、矩形电池、硬币形电池、或袋形电池。取决于其尺寸，锂二次电池还可分为块型(大体积型)电池或薄膜型电池。
制造锂二次电池的方法是本领域中普遍知晓的，并且因此在本说明书中将省略所述方法的描述。
图3是根据示例性实施方式的锂二次电池200的结构的示意图。
如图3中所示，锂二次电池200包括正极214、一个或多个隔板213、和负极212。将正极214、隔板213、和负极212卷绕或折叠并且容纳在电池壳220中。然后，将有机电解质引入电池壳220中，并且用密封元件240密封，从而完成锂二次电池200的制造。电池壳220可为圆柱形的、矩形的、或者薄膜形的。锂二次电池200可为锂离子二次电池。锂二次电池200可制备为薄膜型电池以用作用于便携式设备例如移动电话、个人数字助手(PDA)、或者便携式多媒体播放器(PMP)的电源，用于电动机设备例如电驱动工具、需要高的输出功率的混合动力电动车、或电动车的电源，或者用于显示设备例如电子墨水(e-墨水)、电子纸(e-纸)、柔性液晶显示器(LCD)或柔性有机发光二极管的电源，以及用作微电池以对印刷电路板(PCB)上的集成电路器件供应电源。
同时，可在正极214和负极212之间设置隔板213，从而形成电极组件。一旦将所述电极组件以双单元结构层叠，则可将有机电解质浸渍到其中，并且将所得产物放入袋中并密封，从而完成锂离子聚合物二次电池的制造。
此外，可层叠多个电极组件以形成电池组，并且因此所形成的电池组可用于所有需要高的容量和高的功率的设备中。
根据本发明构思的另一方面的制备所述复合负极活性材料的方法包括：使包括基于硅的材料的芯和包含水溶性聚合物的第一溶液接触以获得包括中间产物的第一悬浮液；和使包含选自F-、PO4 3-、PF6 -、BO3 3-、和BF4 -的至少一种阴离子组分的第二溶液和所述包括中间产物的悬浮液接触以使所述水溶性聚合物与所述至少一种阴离子组分化学键合以提供第二悬浮液；和干燥所述第二悬浮液以制备所述复合负极活性材料，其中所述复合负极活性材料包括所述包括基于硅的材料的芯和设置在所述芯上的包覆层。
首先，将所述包括基于硅的材料的芯添加至包含水溶性聚合物的溶液并且搅拌以获得中间产物。
所述包括基于硅的材料的芯可包括选自如下的至少一种：硅、硅和碳的共混物、硅和碳的复合物、和硅合金。例如，所述包括基于硅的材料的芯可包括硅和碳的复合物。
所述硅和碳的复合物可包括经机械研磨的硅和碳的复合物。此处，用于机械研磨过程的设备可为球磨机、行星式球磨机、高能球磨机、Nobilta磨机、或者Mechano Fusion(例如，Hosokawha/NOB-130或者Hosokawha/AMS)，但是不限于此。可使用本领域中用于机械球磨过程的任何合适的设备。所述硅和碳的复合物可通过适当地控制用于机械研磨过程的设备的转数、待引入的硅和碳的量、以及反应器的尺寸而制备。
所述包含水溶性聚合物的溶液可包括聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇共聚物。例如，所述包含水溶性聚合物的溶液可为其中溶解有聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇共聚物的水溶液。
接着，将包含选自F-、PO4 3-、PF6 -、BO3 3-、和BF4 -的至少一种阴离子组分的溶液添加至所述中间产物以形成混合溶液，之后干燥所述混合溶液，从而形成包括如下的复合负极活性材料：包括基于硅的材料的芯；和设置在所述芯上的包覆层，所述包覆层包括其中选自F-、PO4 3-、PF6 -、BO3 3-、和 BF4 -的至少一种阴离子组分与水溶性聚合物化学键合的水不溶性聚合物复合物。
包含阴离子组分的溶液可包括选自如下的至少一种：NH4F、NH4H2PO4、NH4PF6、(NH4)3BO3、NH4BF4、和Na3BO3。例如，所述包含阴离子组分的溶液可包括NH4F、NH4H2PO4、或其组合。
所述包含水溶性聚合物的溶液中的水溶性聚合物的固体内容物对所述包含阴离子组分的溶液中的阴离子组分的固体内容物的摩尔比可在约1:0.2- 约1:3的范围内、或者例如在约1:0.5-约1:3或约1:0.8-约1:2.5或约1:1-约1:2的范围内。
如本文中使用的术语“固体内容物”指的是在溶剂从所述包含水溶性聚合物的溶液或所述包含阴离子组分的溶液蒸发之后残留的所述水溶性聚合物的固体材料或者所述阴离子组分的固体材料。
所述混合溶液的干燥可包括在约400℃或更低的温度下进行热处理。例如，所述混合溶液的干燥可包括在约100℃-约400℃范围内的温度下进行热处理。所述热处理可进行约1小时-约12小时，但是这样的条件可适当地变化。所述热处理可在空气中或者在氧化性气氛中进行。在所述热处理之后最终获得的复合负极活性材料中包括的包覆层可为未碳化的。此外，所述包覆层可为水不溶性的。然后，可将所获得的复合负极活性材料在炉子中干燥。
制备所述复合负极活性材料的方法可进一步包括添加与所述包括基于硅的材料的芯不为反应性的无机材料。
所述无机材料可包括选自如下的至少一种：MgF2、Mg3(PO4)2、AlF3、AlPO4、和Al2O3。例如，所述无机材料可包括AlF3、AlPO4、Al2O3、或其组合。
所述无机材料可使锂二次电池的充电和放电过程期间的SEI层的形成最小化，从而改善充电和放电特性例如寿命特性。
所述无机材料的量可为约5重量份或更少，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。例如，所述无机材料的量可为约4重量份或更少，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。例如，所述无机材料的量可为约3重量份，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。例如，所述无机材料的量可在约0.01重量份-约5重量份、或者约0.01重量份-约3重量份、或者约0.01重量份-约2重量份、或者约0.1重量份-约1重量份的范围内，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。
当基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量，所述包覆层中包括的所述无机材料的量大于5重量份时，所述包覆层可充当高电阻层，其可使电池性能劣化。当基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量，所述包覆层中包括的所述无机材料的量小于0.01重量份时，所述包覆层可呈现出不完全的效果。
下文中，将参照以下实施例进一步详细地描述本发明构思。然而，这些实施例仅用于说明目的并且不意图限制本发明构思的范围。
实施例
实施例1：复合负极活性材料的制备
将硅粉末(具有约0.5μm的平均粒径)和碳纳米管(可得自CNT Co.Ltd，并且具有约30nm的平均管直径和在约1μm-约25μm范围内的平均管长度) 以约7:3的重量比混合以获得混合物。将所获得的混合物置于包括球容器的手套箱中，然后在氩气气氛中，以约400rpm的速度经历行星式球磨(可得自 FRITSCH)过程约2小时，以获得硅和碳的复合物，所述复合物包括其中碳纳米管包覆在硅粉末的表面上的包覆层。
将所述硅和碳的复合物的粉末10g添加至0.2g其中溶解有5重量％聚乙烯醇(具有在约9,000Da-约10,000Da范围内的重均分子量)的溶液，然后一起混合，以获得包含中间产物的溶液。然后，将NH4F添加至所述包含中间产物的溶液，使得聚乙烯醇:F-离子的摩尔比为约1:0.5。在约100℃的温度下对其进行热处理以从其除去水分，以制备在所述硅和碳的复合物的粉末上包括包覆层的复合负极活性材料，所述包覆层包括其中离子组分(即，F-离子) 与聚乙烯醇化学键合的水不溶性聚合物复合物。
实施例2：复合负极活性材料的制备
将NH4F添加至所述包含中间产物的溶液，使得聚乙烯醇:F-离子的摩尔比为约1:1，而不是约1:0.5。然后，在约100℃的温度下对其进行热处理以从其除去水分，以制备在所述硅和碳的复合物的粉末上包括包覆层的复合负极活性材料，所述包覆层包括其中离子组分(即，F-离子)与聚乙烯醇化学键合的水不溶性聚合物复合物。
实施例3：复合负极活性材料的制备
将(NH4)3PO4添加至所述包含中间产物的溶液，使得聚乙烯醇:PO4 3-离子的摩尔比为约1:0.7，而不是将NH4F添加至所述包含中间产物的溶液(其中以约1:0.5的摩尔比包括聚乙烯醇和F-离子)。然后，在约100℃的温度下对其进行热处理以从其除去水分，以制备在所述硅和碳的复合物的粉末上包括包覆层的复合负极活性材料，所述包覆层包括其中离子组分(即，PO4 3-离子) 与聚乙烯醇化学键合的水不溶性聚合物复合物。
实施例4：复合负极活性材料的制备
将(NH4)3PO4添加至所述包含中间产物的溶液，使得聚乙烯醇:PO4 3-离子的摩尔比为约1:1，而不是将NH4F添加至所述包含中间产物的溶液(其中以约1:0.5的摩尔比包括聚乙烯醇和F-离子)。然后，在约100℃的温度下对其进行热处理以从其除去水分，以制备在所述硅和碳的复合物的粉末上包括包覆层的复合负极活性材料，所述包覆层包括其中离子组分(即，PO4 3-离子)与聚乙烯醇化学键合的水不溶性聚合物复合物。
实施例5：复合负极活性材料的制备
将(NH4)3PO4添加至所述包含中间产物的溶液，使得聚乙烯醇:PO4 3-离子的摩尔比为约1:1.3，而不是将NH4F添加至所述包含中间产物的溶液(其中以约1:0.5的摩尔比包括聚乙烯醇和F-离子)。然后，在约100℃的温度下对其进行热处理以从其除去水分，以制备在所述硅和碳的复合物的粉末上包括包覆层的复合负极活性材料，所述包覆层包括其中离子组分(即，PO4 3-离子) 与聚乙烯醇化学键合的水不溶性聚合物复合物。
实施例6：复合负极活性材料的制备
将NH4F和(NH4)3PO4添加至所述包含中间产物的溶液，使得聚乙烯醇:F-离子:PO4 3-离子的摩尔比为约1:0.1:0.7，而不是将NH4F添加至所述包含中间产物的溶液(其中以约1:0.5的摩尔比包括聚乙烯醇和F-离子)。然后，在约 100℃的温度下对其进行热处理以从其除去水分，以制备在所述硅和碳的复合物的粉末上包括包覆层的复合负极活性材料，所述包覆层包括其中离子组分例如F-离子和PO4 3-离子与聚乙烯醇化学键合的水不溶性聚合物复合物。
实施例7：复合负极活性材料的制备
将NH4F和(NH4)3PO4添加至所述包含中间产物的溶液，使得聚乙烯醇:F-离子:PO4 3-离子的摩尔比为约1:0.2:0.7，而不是将NH4F添加至所述包含中间产物的溶液(其中以约1:0.5的摩尔比包括聚乙烯醇和F-离子)。然后，在约 100℃的温度下对其进行热处理以从其除去水分，以制备在所述硅和碳的复合物的粉末上包括包覆层的复合负极活性材料，所述包覆层包括其中离子组分例如F-离子和PO4 3-离子与聚乙烯醇化学键合的水不溶性聚合物复合物。
实施例8：复合负极活性材料的制备
将NH4F、(NH4)3PO4和AlNO3添加至所述包含中间产物的溶液，使得聚乙烯醇:F-离子:PO4 3-离子:Al3+离子的摩尔比为约1:0.1:1.4:0.1，而不是将NH4F 添加至所述包含中间产物的溶液(其中以约1:0.5的摩尔比包括聚乙烯醇和F-离子)。然后，在约100℃的温度下对其进行热处理以从其除去水分，以制备在所述硅和碳的复合物的粉末上包括包覆层的复合负极活性材料，所述包覆层包括其中离子组分例如F-离子、PO4 3-离子和Al3+离子与聚乙烯醇化学键合的水不溶性聚合物复合物。
实施例9：复合负极活性材料的制备
将NH4F、(NH4)3PO4和AlPO4添加至所述包含中间产物的溶液，使得聚乙烯醇:F-离子:PO4 3-离子:AlPO4的摩尔比为约1:0.2:1.4:0.1，而不是将NH4F 添加至所述包含中间产物的溶液(其中以约1:0.5的摩尔比包括聚乙烯醇和F-离子)。然后，在约100℃的温度下对其进行热处理以从其除去水分，以制备在所述硅和碳的复合物的粉末上包括包覆层的复合负极活性材料，所述包覆层包括其中离子组分例如F-离子、PO4 3-离子和Al3+离子与聚乙烯醇化学键合的水不溶性聚合物复合物。
对比例1：复合负极活性材料的制备
将硅粉末(具有约0.5μm的平均粒径)和碳纳米管(可得自CNT Co.Ltd，并且具有约30nm的平均管直径和在约1μm-约25μm范围内的平均管长度) 以约7:3的重量比混合以获得混合物。将所获得的混合物放置在包括球容器的手套箱中，然后在氩气气氛中，以约400rpm的速度经历行星式球磨(可得自FRITSCH)过程约2小时，以获得硅和碳的复合物的粉末，所述复合物包括其中碳纳米管包覆在硅粉末的表面上的包覆层。
对比例2：复合负极活性材料的制备
将硅粉末(具有约0.5μm的平均粒径)和碳纳米管(可得自CNT Co.Ltd，并且具有约30nm的平均管直径和在约1μm-约25μm范围内的平均管长度) 以约7:3的重量比混合以获得混合物。将所获得的混合物放置在包括球容器的手套箱中，然后在氩气气氛中，以约400rpm的速度经历行星式球磨(可得自FRITSCH)过程约2小时，以获得硅和碳的复合物的粉末，所述复合物包括其中碳纳米管包覆在硅粉末的表面上的包覆层。
将所述硅和碳的复合物的粉末10g添加至0.2g其中溶解有5重量％聚乙烯醇(具有在约9,000-约10,000范围内的重均分子量)的溶液，然后一起混合。在约100℃的温度下对其进行热处理以从其除去水分，以制备在所述硅和碳的复合物的粉末上包括包覆层的复合负极活性材料，所述包覆层包括聚乙烯醇。
实施例10：锂二次电池(硬币型半单元电池)的制备
将实施例1的复合负极活性材料粉末、包括聚丙烯酸锂(通过 Sigma-Aldrich可获得的LiPAA)的粘合剂的水溶液、和炭黑(例如，科琴黑) 以约89:10:1的重量比一起混合，从而形成负极活性材料浆料。
将具有15μm厚度的铜箔通过使用刮刀用所述负极活性材料浆料涂布至在约50μm-约60μm范围内的厚度。将所涂布的铜箔在约80℃的温度下干燥，然后，另外在约120℃的温度下真空干燥，从而制备负极板。将所述负极板辊压，从而制备用于硬币型单元电池的片状负极。此处，所述负极具有在约3.0mAh/cm2-约3.5mAh/cm2范围内的容量。
使用所述负极制备具有约12mm直径的硬币型半单元电池(CR2032型)。
当制备所述硬币型半单元电池(CR2032型)时，使用锂金属作为对电极，并且使用其中在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸氟代亚乙酯 (FEC)(以2:6:2的体积比)的混合溶剂中溶解1.3M LiPF6的溶液作为电解质。
实施例11-18：锂二次电池(硬币型半单元电池)的制备
各自以与实施例10相同的方式制备硬币型半单元电池(CR2032型)，除了在负极活性材料浆料的制备中，使用实施例2-9的复合负极活性材料粉末代替实施例1的复合负极活性材料粉末之外。
对比例3和4：锂二次电池(即硬币型半单元电池)的制备
各自以与实施例10相同的方式制备硬币型半单元电池(CR2032型)，除了在负极活性材料浆料的制备中，使用对比例1和2的复合负极活性材料粉末代替实施例1的复合负极活性材料粉末之外。
分析实施例1：1N NMR谱图和19F NMR谱图的分析–复合负极活性材料的表面上的包覆层中的阴离子组分的确认
将10mg实施例1和对比例2的复合负极活性材料粉末各自分散在0.75 mL的D2O中，然后，对所述混合分散体各自进行1H NMR谱图分析和19F NMR谱图分析。结果示于图4A-4D中。
用于1H NMR谱图分析的设备为可得自Varian的Unity NOVA600(在 600MHz的光谱仪频率下)，和用于19F NMR谱图分析的设备也为可得自 Varian的Unity NOVA600(在600MHz的光谱仪频率下)。
参照图4A-4C，确认，对应于酯连接体的末端部分的示于图4C中的CH3峰(即，c部分)在图4B中减小。
此外，参照图4D，关于与实施例1的复合负极活性材料对应的峰，清楚地观察到对应于F-阴离子组分的峰。
分析实施例2：X-射线光电子能谱(XPS)分析–复合负极活性材料的表面上的包覆层中的阴离子组分含量的分析
对实施例1-3和对比例1的复合负极活性材料进行XPS分析。由C1s、 N1s、O1s、F1s、Si2p、和P2p峰获得的组成分析结果示于表1中。
所述XPS分析是通过如下进行的：使用Quantum 2000(可得自PhysicalElectronics.Inc.，并且具有在约0.5keV-约15keV范围内的加速电压、300W 的功率、约1.0eV的能量分辨率、约10μm2的分析面积、和约0.1nm/分钟的溅射速率)。
Figure BDA0001117097580000241
参照表1，确认，实施例1和2的复合负极活性材料中的对应于F1s峰的氟含量各自为约0.15原子％和约0.27原子％。此外，确认，实施例4的复合负极活性材料中的对应于P2p峰的磷含量为约1.08原子％。
然而，确认，对比例1的复合负极活性材料中的对应于F1s峰的氟含量和对应于P2p峰的磷含量均为0。
评价实施例1：充电和放电试验–寿命特性
如下进行第一次充电和放电循环：将实施例11-17以及对比例3和4的锂二次电池(硬币型单元电池)各自在室温(25℃)下用0.1C倍率的恒定电流充电，直至所述锂二次电池的电压达到约0.01V，然后各自用0.1C倍率的恒定电流放电，直至电压达到约1.5V(第1次循环)。之后，所述锂二次电池具有约10分钟的静置时间。如下进行第二次充电和放电循环：将实施例11-17 以及对比例3和4的锂二次电池(硬币型单元电池)各自在室温(25℃)下用0.5C倍率的恒定电流充电，直至所述锂二次电池的电压达到约0.01V，然后各自用0.5C倍率的恒定电流放电，直至电压达到约1.5V。之后，所述锂二次电池具有约10分钟的静置时间(化成过程)。
随后，如下进行第三次充电和放电循环和之后的循环：将实施例11-17 以及对比例3和4的锂二次电池(即，硬币型单元电池)各自在室温(25℃)下用1.0C倍率的恒定电流充电，直至所述锂二次电池的电压达到约0.01V，然后各自用1.0C倍率的恒定电流放电，直至电压达到约1.5V。将该充电和放电循环重复总计100次。通过根据方程1计算容量保持率而评价寿命特性。评价结果示于图5和表2中。
此处使用的术语“C”指的是单元电池的放电速率，并且是通过将单元电池的总容量作为1除以总放电时间而获得的值。
方程1
容量保持率[％]＝[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]X 100％
表2
Figure BDA0001117097580000251
Figure BDA0001117097580000261
参照图5和表2，确认，与对比例3和4的锂二次电池(硬币型单元电池) 的那些相比，实施例11-17的锂二次电池(硬币型单元电池)具有改善的容量保持率。
根据如上所述的一种或多种示例性实施方式，复合负极活性材料包括：包括基于硅的材料的芯和设置在所述芯上的包覆层，所述包覆层包括其中选自F-、PO4 3-、PF6 -、BO3 3-和BF4 -的至少一种阴离子组分与水溶性聚合物化学键合的水不溶性聚合物复合物。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述意义上考虑并且不用于限制的目的。各示例性实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一种或多种示例性实施方式，但是本领域普通技术人员应当理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (21)

1.复合负极活性材料，包括：
包括基于硅的材料的芯；和
设置在所述芯上的包覆层，
其中所述包覆层包括水不溶性聚合物复合物，所述水不溶性聚合物复合物包含选自F-、PO4 3-、PF6 -、和BF4 -的至少一种阴离子组分，其中所述至少一种阴离子组分与水溶性聚合物化学键合。
2.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述水溶性聚合物包括选自如下的至少一种：聚乙烯醇均聚物和聚乙烯醇共聚物。
3.权利要求2的复合负极活性材料，其中所述聚乙烯醇共聚物包括选自如下的至少一种：聚(乙烯醇-共-乙二醇)、聚(乙烯醇-共-乙烯)、聚(乙烯醇-共-丙烯腈)、聚丙烯腈接枝的聚乙烯醇、聚(乙烯醇-共-甲基丙烯酸甲酯)、和聚(乙烯醇-共-丙烯酸)。
4.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述包覆层包括其中作为盐的一部分的所述阴离子组分与所述水溶性聚合物化学键合的水不溶性聚合物复合物。
5.权利要求4的复合负极活性材料，其中所述盐包括选自如下的至少一种：NH4F、NH4H2PO4、NH4PF6、和NH4BF4。
6.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述包覆层为未碳化的。
7.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述包括基于硅的材料的芯包括选自如下的至少一种：单质硅、硅和碳的共混物、硅和碳的复合物、和硅合金。
8.权利要求7的复合负极活性材料，其中所述硅和碳的复合物包括硅和碳纳米管的复合物或者硅和碳纳米纤维的复合物。
9.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述包覆层的量为0.01重量份至5重量份，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。
10.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述水溶性聚合物的量为0.01重量份至5重量份，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。
11.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述阴离子组分的量为0.01重量份至5重量份，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。
12.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述水溶性聚合物对所述阴离子组分的摩尔比在1:0.2-1:3的范围内。
13.权利要求1的复合负极活性材料，其进一步包括与所述芯为非反应性的无机材料。
14.权利要求13的复合负极活性材料，其中所述无机材料包括选自如下的至少一种：MgF2、Mg3(PO4)2、AlF3、AlPO4、Al2O3、和MgO。
15.权利要求13的复合负极活性材料，其中所述无机材料的量为0.01重量份至5重量份，基于100重量份的所述复合负极活性材料的总重量。
16.负极，其包括权利要求1-15任一项的复合负极活性材料。
17.权利要求16的负极，其进一步包括粘合剂。
18.锂二次电池，其包括权利要求16或17的负极。
19.制备权利要求1-15任一项的复合负极活性材料的方法，所述方法包括：
使包括基于硅的材料的芯和包括水溶性聚合物的第一溶液接触以获得包括中间产物的第一悬浮液；
使包含选自F-、PO4 3-、PF6 -、和BF4 -的至少一种阴离子组分的第二溶液和所述包括中间产物的第一悬浮液接触以使所述水溶性聚合物与所述至少一种阴离子组分化学键合以提供第二悬浮液；和
干燥所述第二悬浮液以制备所述复合负极活性材料。
20.权利要求19的方法，其中所述包括基于硅的材料的芯包括硅和碳的复合物，且所述硅和碳的复合物包括经机械研磨的硅和碳的复合物。
21.权利要求19的方法，其中干燥所述第二悬浮液包括将所述第二悬浮液在400℃或更低的温度下热处理。
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