CN114335472A - 一种钴锰双金属MOFs衍生材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了材料技术领域中金属有机框架材料制备技术领域的一种钴锰双金属MOFs衍生材料及其制备方法和应用。本发明的钴锰双金属MOFs衍生材料为球状MnCo2O4.5，具有多壳层结构，所述多壳层结构是由含钴锰双金属的壳层嵌套而成，壳层表面有褶皱，具有高的锂离子储存量和优异的电化学性能，可以作为锂离子电池的负极储锂材料。具体制备方法为：将金属钴源、金属锰源和葡萄糖溶解于水中，得到混合溶液进行水热反应，得到固体产物为前驱体，将其进行煅烧，即得钴锰双金属MOFs衍生材料。本发明的合成工艺简单，反应条件温和，重复性高，成本低廉，而且制得的钴锰双金属MOFs衍生材料具有优异的性能。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及金属有机框架材料制备技术领域，尤其是一种钴锰双金属MOFs衍生材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、电压高、循环寿命长、自放电小、维护成本低和环境友好等优点，可以作为便携式电子器件，在电动汽车、混合型电车、智能电网等领域表现出了巨大的应用潜能，储锂材料的研发与制备是锂离子电池领域的核心技术，特别是开发高性能的锂离子电池负极储锂材料。金属氧化物作为负极材料具有适宜的电压平台以及较高的比容量，其储锂性能正在被人们广泛研究，但是目前，仍然有一些问题亟需研究解决，比如其较低的电子导电率、在电化学过程中存在明显的体积膨胀以及电压滞后等问题，这些问题严重影响了锂离子电池的循环稳定性及倍率性能。金属有机框架材料(MOFs)是近年来发展起来的新型多孔材料，是通过金属簇或离子与合适的有机配体之间的配位反应合成的。MOFs具有高孔隙率、大比表面积和易于改变形貌等特点，其结构具有多样性，可以作为很好的模板材料。通过高温处理或化学处理MOFs可以制得具有优异性能的衍生材料，包括金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物以及多组分复合材料等。因此，利用MOFs设计获得具有合适形貌、优异电化学性能、稳定结构的双金属MOFs衍生材料，并将其用作锂离子电池的负极储锂材料，有望实现制备具有高容量及高循环稳定性的锂离子电池。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种钴锰双金属MOFs衍生材料及其制备方法和应用，采取的技术方案为：
一种钴锰双金属MOFs衍生材料，为球状MnCo2O4.5，具有多壳层结构，所述多壳层结构是由含钴锰双金属的壳层嵌套而成，壳层表面有褶皱。
一种钴锰双金属MOFs衍生材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属钴源、金属锰源和葡萄糖溶解于水中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液进行水热反应，得到固体产物，即为前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体进行煅烧，即得钴锰双金属MOFs衍生材料。
进一步地，所述金属钴源中钴元素、金属锰源中锰元素和葡萄糖的摩尔比为3-6:3-6:6-8；
进一步地，所述葡萄糖与水的摩尔体积比为0.01-0.03:30mol/mL。
优选地，所述金属钴源中钴元素、金属锰源中锰元素和葡萄糖的摩尔比为5:5:7。
进一步地，所述金属钴源选自四水合乙酸钴或六水合乙酸钴中的一种或多种；
进一步地，所述金属锰源选自四水合乙酸锰或六水合乙酸锰中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中所述水热反应的温度为180-200℃；
进一步地，所述水热反应的时间为6-8h。
进一步地，步骤(3)中所述煅烧温度为550-700℃；
进一步地，所述煅烧时间为2-3h。
进一步地，步骤(2)中所述水热反应的升温速率为1-5℃/min；
进一步地，步骤(3)中所述煅烧的升温速率为2-5℃/min。
进一步地，步骤(1)中所述将金属钴源、金属锰源和葡萄糖溶于水中后还包括用磁力搅拌器搅拌10-25min；
进一步地，步骤(2)中所得固体产物收集后用水洗涤并离心共3-5次，然后在70-90℃下干燥12-24h，即得前驱体；
进一步地，步骤(3)中所述前驱体煅烧后用乙醇洗涤并离心共3-5次，然后在70-90℃下干燥12-24h，即得钴锰双金属MOFs衍生材料。
钴锰双金属MOFs衍生材料作为锂离子电池的负极储锂材料的应用。
本发明取得的有益效果为：
(1)本发明提供了一种钴锰双金属MOFs衍生材料，形态呈球状，具有多壳层结构，壳层表面存在大量孔隙和褶皱，表面积大，多壳层结构是由含钴锰双金属的壳层嵌套而成，内部中空，具有超高的导电性、高的锂离子储存量(在1A/g的电流密度下，容量可达533.1mAh/g)和稳定的结构及优异的电化学性能，可以作为锂离子电池的负极储锂材料，使得锂离子电池的电化学性能明显提高。
(2)本发明提供了一种钴锰双金属MOFs衍生材料的制备方法，具体为：将金属钴源、金属锰源和葡萄糖混合溶解到水中得到混合溶液，混合溶液发生水热反应后得到前驱体进行煅烧后，即得到钴锰双金属MOFs衍生材料。本发明中合成前驱体后进行高温煅烧，在煅烧的起始阶段，MOFs衍生物先形成外壳包裹在材料表面，继续煅烧，MOFs衍生物内部进一步收缩，但是表面的外壳由于比较坚硬，其附着力限制了外壳的收缩，在此相反的作用力的作用下，导致了核壳分离，重复此过程即形成了多壳层结构，相比于单壳层结构，具有更大的表面积，可以拥有更高的锂离子储存量，有利于高容量及高循环稳定性锂离子电池负极材料的构建。
(3)本发明所需原材料简单易得，价格低廉，反应条件温和，水热反应合成前驱体不需要使用任何催化剂，直接可以加热反应，绿色环保，制备工艺简单可行，重复性高，可大规模生产，有望实现产业化。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的钴锰双金属MOFs衍生材料的透射电子显微镜图片；
图2是本发明实施例2所制得的钴锰双金属MOFs衍生材料的扫描电子显微镜图片；
图3是本发明实施例3所制得的钴锰双金属MOFs衍生材料的XRD谱图；
图4是本发明实施例2所制备的钴锰双金属MOFs衍生材料修饰玻碳电极的交流阻抗测试图；
图5是本发明实施例3所制得的钴锰双金属MOFs衍生材料的倍率性能图；
图6是本发明实施例3所制得的钴锰双金属MOFs衍生材料的循环稳定性图；
图7是本发明实施例3所制得的钴锰双金属MOFs衍生材料的循环伏安图。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明，现参照下列实施例及附图进一步描述本发明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
实施例1
取0.01mol的四水合乙酸锰，0.01mol的四水合乙酸钴和0.014mol的葡萄糖混合溶解到30mL的蒸馏水中，然后用磁力搅拌15min，使溶液混合均匀。
然后将混合液转移到一个容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于箱式气氛炉中，在180℃下水热反应7h。等反应釜冷却至室温后，得到固体前驱体。将得到的固体前驱体依次用蒸馏水离心并洗涤共3次，倒掉上清液，将得到的沉淀物放入鼓风干燥箱中，在70℃下干燥12h。
将干燥好的沉淀物放入管式炉中，从室温以2℃/min升温到550℃，保温2h，整个煅烧过程中通入空气，降温后得到混合物。将得到的混合物依次用无水乙醇洗涤并离心3次，倒掉上清液，把沉淀物放入鼓风干燥箱中，在70℃下干燥12h，最后获得具有优异电化学性能的钴锰双金属MOFs衍生材料。
如图1所示，从该物质的透射图中可以明显看出钴锰双金属MOFs衍生物为多壳层结构且内部中空，这更有利于电子的传递。
实施例2
取0.01mol的四水合乙酸锰，0.01mol的四水合乙酸钴和0.014mol的葡萄糖混合溶解到30mL的蒸馏水中，然后用磁力搅拌15min，使溶液混合均匀。
然后将混合液转移到一个容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于箱式气氛炉中，在180℃下水热反应7h。等反应釜冷却至室温后，得到固体前驱体。将得到的固体前驱体依次用蒸馏水离心并洗涤共共3次，倒掉上清液，将得到的沉淀物放入鼓风干燥箱中，在70℃下干燥12h。
将干燥好的沉淀物放入管式炉中，从室温以2℃/min升温到600℃，保温2h，在整个煅烧的过程中都需要通入空气，降温后得到混合物。将得到的混合物依次用无水乙醇洗涤并离心共3次，倒掉上清液，把沉淀物放入鼓风干燥箱中，在70℃下干燥12h。最后获得具有优异电化学性能的钴锰双金属MOFs衍生材料。
如图2所示，在扫描图像中可以看出钴锰双金属MOFs衍生材料具有球形结构，表面具有褶皱，能够提供一个较大的比表面积。
如图3所示，可以看出合成的钴锰双金属MOFs衍生材料为MnCo2O4.5。
如图4所示，可以看出钴锰双金属MOFs衍生材料修饰玻碳电极后阻抗大大减小，远小于裸玻碳电极，表明制备的衍生材料具有优异的电化学活性以及超高的金属导电率。
实施例3
取0.01mol的四水合乙酸锰，0.01mol的四水合乙酸钴和0.014mol的葡萄糖混合溶解到30mL的蒸馏水中，然后用磁力搅拌15min，使溶液混合均匀。
然后将混合液转移到一个容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于箱式气氛炉中，在180℃下水热反应7h。等反应釜冷却至室温后，得到固体前驱体。将得到的固体前驱体依次用蒸馏水离心并洗涤共3次，倒掉上清液，将得到的沉淀物放入鼓风干燥箱中，在70℃下干燥12h。
将干燥好的沉淀物放入管式炉中，从室温以2℃/min升温到600℃，保温2h，在整个煅烧的过程中都需要通入空气，降温后得到混合物。将得到的混合物依次用无水乙醇离心并洗涤共3次，倒掉上清液，把沉淀物放入鼓风干燥箱中，在70℃下干燥12h。最后获得具有优异电化学性能的钴锰双金属MOFs衍生材料。
如图5所示是可以看出钴锰双金属MOFs衍生材料在所制得的锂离子电池作为负极材料具有较好的倍率性能。
如图6所示，表明钴锰双金属MOFs衍生材料具有良好的循环稳定性。
如图7所示，可以看出CV曲线的重叠性较好，这表明所制备的钴锰双金属MOFs衍生材料在锂离子电池中的循环稳定性和可逆性较好。
实施例4
取0.01mol的六水合乙酸锰，0.01mol的六水合乙酸钴和0.014mol的葡萄糖混合溶解到30mL的蒸馏水中，然后用磁力搅拌15min，使溶液混合均匀。
然后将混合液转移到一个容积为100mL的水热反应釜中，将反应釜置于箱式气氛炉中，在180℃下水热反应7h。等反应釜冷却至室温后，得到固体前驱体。将得到的固体前驱体依次用蒸馏水离心并洗涤共3次，倒掉上清液，将得到的沉淀物放入鼓风干燥箱中，在70℃下干燥12h。
将干燥好的沉淀物放入管式炉中，从室温以2℃/min升温到600℃，保温2h，整个煅烧的过程通入空气，降温后得到混合物。将得到的混合物依次用无水乙醇离心并洗涤共3次，倒掉上清液，把沉淀物放入鼓风干燥箱中，在70℃下干燥12h。最后获得具有优异电化学性能的钴锰双金属MOFs衍生材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种钴锰双金属MOFs衍生材料，其特征在于，所述钴锰双金属MOFs衍生材料为球状MnCo2O4.5，具有多壳层结构，所述多壳层结构是由含钴锰双金属的壳层嵌套而成，壳层表面有褶皱。
2.一种钴锰双金属MOFs衍生材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属钴源、金属锰源和葡萄糖溶解于水中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液进行水热反应，得到固体产物，即为前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体进行煅烧，即得钴锰双金属MOFs衍生材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属钴源中钴元素、金属锰源中锰元素和葡萄糖的摩尔比为3-6:3-6:6-8；
所述葡萄糖与水的摩尔体积比为0.01-0.03:30mol/mL。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属钴源中钴元素、金属锰源中锰元素和葡萄糖的摩尔比为5:5:7。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属钴源选自四水合乙酸钴或六水合乙酸钴中的一种或多种；
所述金属锰源选自四水合乙酸锰或六水合乙酸锰中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热反应的温度为180-200℃；
所述水热反应的时间为6-8h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧温度为550-700℃；
所述煅烧时间为2-3h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热反应的升温速率为1-5℃/min；
步骤(3)中所述煅烧的升温速率为2-5℃/min。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述将金属钴源、金属锰源和葡萄糖溶于水中后还包括用磁力搅拌器搅拌10-25min；
步骤(2)中所得固体产物收集后用水洗涤并离心共3-5次，然后在70-90℃下干燥12-24h，即得前驱体；
步骤(3)中所述前驱体煅烧后用乙醇洗涤并离心共3-5次，然后在70-90℃下干燥12-24h，即得钴锰双金属MOFs衍生材料。
10.权利要求1所述的钴锰双金属MOFs衍生材料作为锂离子电池的负极储锂材料的应用。
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