CN111557059B - 电极材料、使用了其的电极层以及蓄电设备及电极材料的制造方法 - Google Patents

电极材料、使用了其的电极层以及蓄电设备及电极材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

电极材料包含具有氧缺损及沿着b轴的六方孔道结构的氧化钨粉末。另外，氧化钨粉末以WO3‑x表示，优选满足0.1≤x≤0.3。另外，X射线衍射光谱中的峰强度比I(010)/I(103)优选为1以上且10以下。

Description

电极材料、使用了其的电极层以及蓄电设备及电极材料的制 造方法
技术领域
实施方式涉及电极材料、使用了其的电极层以及蓄电设备及电极材料的制造方法。
背景技术
作为电的有效利用的一环，一直在开展可充放电的设备的开发。作为可充放电的设备，开发了二次电池、电容、双电层电容器之类的各种设备。
作为表示可充放电的设备的性能的参数，有功率密度(W/kg)和能量密度(Wh/kg)。所谓功率密度是表示供给电的速度的参数。功率密度越高，则成为瞬间爆发力越优异的设备。另外，能量密度是表示容量的参数。能量密度越高则成为容量越高的设备。
一般而言，二次电池的功率密度为10W/kg～4000W/kg，能量密度为10-2Wh/kg～200Wh/kg。电容的功率密度为104W/kg～105W/kg，能量密度为10-3Wh/kg～10-2Wh/kg。双电层电容器的功率密度为103W/kg～104W/kg，能量密度为1Wh/kg～10Wh/kg。
二次电池、电容(condenser)、电容器(capacitor)具有特定化为功率密度或能量密度中的某一者的性能。
近年来，要求将所蓄电的电有效利用。例如就电动汽车而言，有时急速出发。为了应对急速出发，需要迅速供给对于启动发动机而言所需的电量。就二次电池而言，由于功率密度低，因此不适合瞬间的电供给。另外，就电容或电容器而言，由于能量密度低，因此电容量不足。像这样以往的可充放电的设备不是兼顾了功率密度与能量密度的设备。
在国际公开第2016/039157号(专利文献1)中，公开了包含通过设置氧缺损而赋予了跳跃传导特性的氧化钨的电极材料。另外，在国际公开第2014/142066号(专利文献2)中，公开了包含具有六方晶晶体的氧化钨的电极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/039157号
专利文献2：国际公开第2014/142066号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1、专利文献2的氧化钨电极材料的内部电阻的降低、初期容量的提高及循环维持率得以改善。然而，循环维持率的提高有限。
实施方式用于应对这样的问题，涉及能够降低内部电阻、提高循环维持率的电极材料。
用于解决课题的手段
实施方式所涉及的电极材料的特征在于，其包含具有氧缺损及沿着b轴的六方孔道结构(hexagonal tunnel structure)的氧化钨粉末。
附图说明
图1是表示实施方式所涉及的电极材料的一个例子的图。
图2是表示实施方式所涉及的电极材料的另一个例子的图。
图3是表示专利文献2的电极材料的图。
图4是表示蓄电设备的构成的概念图。
具体实施方式
实施方式所涉及的电极材料的特征在于，其包含具有氧缺损及沿着b轴的六方孔道结构的氧化钨粉末。
所谓氧缺损表示在氧化钨晶格中构成晶格的氧原子的一部分不存在。即，表示在将氧化钨以WO3-x表示时x＞0。另外，氧化钨粉末以WO3-x表示，优选满足0.1≤x≤0.3。
通过具有氧缺损，可以降低氧化钨粉末的电阻值。由此，能够降低制成电极层时的内部电阻。内部电阻的降低与功率密度的提高有关。若x值低于0.1则设置氧缺损的效果小。另外，若x值超过0.3而较大，则虽然电阻值降低，但蓄电容量变小。因此，x值优选为0.1以上且0.3以下的范围内。
氧缺损量的测定通过对使用KMnO4溶液将低电荷的W(W4+、W5+)离子全部氧化而成为W6+所需的KMnO4量通过化学分析进行定量来进行。通过该分析，置换成WO3-x，可以求出x值。若该x值超过0，则判断具有氧缺损。
另外，实施方式所涉及的电极材料包含具有沿着b轴的六方孔道结构的氧化钨粉末。图1中示出了实施方式所涉及的电极材料的一个例子。另外，图2中示出了实施方式所涉及的电极材料的另一个例子。另外，图3是表示专利文献2的电极材料的图。图中，1为氧化钨粉末，2为六方孔道。图1是例示出长宽比高的粉末的图，图2是例示出长宽比低的粉末的图。
首先，使用图1进行说明。在氧化钨粉末1中，沿着b轴而形成有六方孔道2。所谓沿着b轴具有六方孔道结构表示在b轴方向上从一端部呈直线地形成有六方孔道2至另一端部的状态。只要至少有1处即可。另外，如图1中所示的那样，六方孔道2也可以存在多根。
例如专利文献2中记载的具有六方晶结构的氧化钨粉末如图3中所示的那样，六方孔道没有呈直线地形成。六方孔道随机地形成，不是像实施方式那样沿着b轴的六方孔道。
通过具有沿着b轴的六方孔道结构，能够使Li离子的通道呈直线性。由此，Li离子的嵌入、脱嵌变得顺利。
另外，六方孔道结构的测定可以利用扫描型透射电子显微镜(STEM)来进行。通过利用带像差校正功能的扫描型透射电子显微镜(Cs-corrected STEM)对将粉末通过分散法薄膜化而得到的试样以加速电压200V进行观察，可知六方孔道沿着b轴呈直线地存在。实施方式所涉及的电极材料在氧化钨粉末中具有氧缺损和沿着b轴的六方孔道结构。
所谓具有沿着b轴的六方孔道结构表示在氧化钨粉末中六方孔道沿氧化钨的晶体结构的b轴方向相连的状态。粉末是否具有这样的状态例如可以通过利用上述的方法以透射电子显微镜(TEM)在b轴方向上从端观察至端来确认。需要说明的是，只要简易地对b轴方向的两端和中心进行观察即可。
另外，六方孔道结构优选沿b轴方向生长。若沿b轴方向生长，则六方孔道稳定。即使反复进行充放电，六方孔道结构也不会劣化。因此，能够提高循环维持率。
六方孔道结构沿b轴方向的生长程度可以通过X射线衍射(XRD)分析来确认。在对电极材料进行XRD分析时，X射线衍射光谱中的第1峰强度比I(010)/I(103)是表示六方孔道结构沿b轴方向的生长程度和粉末(电极材料)的取向性这两者的指标。I(010)是指归属于(010)面的峰的峰强度。I(103)是归属于(103)面的峰的峰强度。
另外，若六方孔道结构沿b轴方向生长则存在电极材料粉末的长宽比容易变大的倾向。另外，关于粉末(电极材料)的取向性，取向方向越以相同方向一致则I(010)/I(103)比变得越大。取向性参与嵌入Li离子时的方向。
XRD的测定设定为以Cu靶、管电压40kV、管电流40mA、操作轴2θ/θ、扫描范围(2θ)10°～50°、扫描速度0.1°/秒、步长0.01°来进行。
在进行XRD分析时，将(010)面的峰的强度设为I(010)，将(103)面的峰的强度设为I(103)。就WO2.72而言，(010)面的峰在约23.5°被检测到，(103)面的峰在约23.8°被检测到。
I(010)与I(103)之比I(010)/I(103)优选为1以上且10以下(更优选为1.0以上且10.0以下)的范围内。若沿b轴方向充分生长，则I(010)/I(103)成为1.0以上。若I(010)/I(103)比低于1，则沿着b轴方向的生长可能不充分。为了促进生长，I(010)/I(103)比优选为1.1以上。另外，I(010)/I(103)比优选为10.0以下。若I(010)/I(103)比超过10，则沿b轴方向的生长可能过量。若过于沿b轴方向生长，则六方孔道结构变长。若六方孔道结构长，则虽然容量变大，但充放电的瞬间爆发力稍微降低。认为这是由于Li离子的脱嵌距离变长。另外，若取向方向过于一致，则Li离子的易嵌入性产生方向性。在取向方向上Li离子容易嵌入，但在不是取向方向的方向上Li离子变得难以嵌入。因此，I(010)/I(103)比优选为1以上且10以下(更优选为1.0以上且10.0以下)、进而1.1以上且9.0以下。I(010)/I(103)比更优选为1.1以上、进而3以上。另外，如下文所述那样，将I(010)/I(103)比大的粉末进行粉碎而设定为上述范围内也是有效的。
另外，氧化钨粉末的真密度优选为6.0g/cm3以上。所谓真密度是由粉末自身的体积算出的密度。将粉末的质量设为M，将容器内容积设为N1，将间隙容积设为N2，将粉末的容积设为N3。可以通过真密度＝N3/M＝(N1-N2)/M而求出。另外，测定使用He气并使用波义耳定律来进行。测定时的试样的量设定为0.8g～3.2g左右。
需要说明的是，作为试样的前处理，设定为在120℃下进行12小时以上的干燥工序。通过将吸附水除去，能够抑制测定值的偏差。
所谓真密度为6.0g/cm3以上表示氧化钨粉末的密度高。尽管有沿着b轴的六方孔道结构但真密度也高表示粒径小并且六方孔道结构以外的部分密度高的状态。另外，真密度优选为6.5g/cm3以上且8.5g/cm3以下。WO2.72的真密度的理论值成为7.719g/cm3。真密度与理论值大大不同时，有可能氧缺损量不同，优选接近理论值。由此，能够提高容量。
以上那样的电极材料优选用于电极层。电极层的特征在于具备上述电极材料。另外，电极层优选为负极层或正极层中的任一者或两者。
电极层的厚度没有特别限定，但厚度优选为1μm以上且100μm以下。电极层的厚度低于1μm时，由于电极材料的绝对量少，因此不能获得容量。另外，若厚度超过100μm而较厚，则有可能电极层的内部电阻变大。若内部电阻变大，则充放电的速度降低。
另外，电极层的空隙率优选为10％以上且80％以下。通过在电极层中设置空隙，能够获得与电解液相接触的面积。
需要说明的是，由于电极材料具有六方孔道结构，因此即使电极层的空隙率稍低，也能够确保与电解液的接触面积。电极层的空隙率更优选为10％以上且50％以下。另外，电极层的空隙率可以为20％以上且80％以下。
另外，在对电极层进行XRD分析时，I(010)/I(103)比优选为0.1以上且3以下的范围内。I(010)/I(103)比更优选为0.5以上且2.0以下的范围内。关于电极层的第2峰强度比I(010)/I(103)为0.1以上且3以下的范围内表示b轴相对于电极面随机地排列。若电极层中包含的具有沿着b轴的六方孔道结构的氧化钨粉末中的粉碎后的粉末多则b轴的排列容易变得随机。另外，通过增多粉碎粉的比例，能够增大电极材料与电解液的接触面积。
如上所述，I(010)/I(103)比是表示六方孔道结构沿b轴方向的生长程度和粉末(电极材料)的取向性这两者的指标。在用于电极层中时I(010)/I(103)比为0.1以上且3以下表示粉末的取向性减弱。电极层不仅在最外层的电极面，而且在层内的六方孔道或空隙中也与电解液相接触。通过减弱粉末的取向性，能够使在电极层中嵌入Li离子的方向变得随机。
若与电极层的电极面平行地取向的六方孔道多则存在I(010)变小的倾向。因此，若相对于电极面平行的方向的取向多，则I(010)/I(103)比可能变得低于0.1。若相对于电极层沿垂直方向取向的六方孔道多则存在I(103)变小的倾向。因此，若相对于电极面垂直的方向的取向多，则I(010)/I(103)比可能超过3。需要说明的是，XRD测定时的因测定试样的方向而引起的对I(010)/I(103)比的影响少。通过六方孔道随机地进行取向，从而能够嵌入Li离子的方向不限于平面方向及垂直方向中的任一者。
另外，优选将第1峰强度比I(010)/I(103)为1以上且10以下的粉末进行粉碎而形成第2峰强度比I(010)/I(103)为0.1以上且3以下的电极层。更优选将第1峰强度比I(010)/I(103)为3以上且10以下的粉末进行粉碎而获得0.1以上且3以下的第2峰强度比I(010)/I(103)。对于降低关于电极层的I(010)/I(103)比，增多粉碎粉的比例是有效的。
另外，氧化钨粉末优选长径的平均粒径为1μm以上且5μm以下。另外，短径的平均粒径优选为0.1μm以上且1μm以下。另外，平均长宽比(长径/短径)优选为1以上且50以下的范围内。另外，平均长宽比进一步优选为1以上且20以下。长宽比小的氧化钨粉末在用于电极层时更容易获得六方孔道的随机取向。
氧化钨粉末的粒径及长宽比的测定设定为使用SEM(扫描型电子显微镜)观察来进行。测定SEM照片中拍摄的氧化钨粉末的长径、短径。长径设定为SEM照片中拍摄的氧化钨粉末的最长的对角线。短径表示沿着从长径的中心呈直角地所引出的线的宽度。长宽比是长径除以短径而得到的值。对100粒的粒子进行这些测定，将它们的平均值分别设定为长径的平均粒径、短径的平均粒径、平均长宽比。
在图1及图2中示出了在氧化钨粉末中晶格的b轴沿着粉末粒子的长径的例子，氧化钨的粒子形状与晶格的方向的关系并不限于图示的关系。b轴方向上的氧化钨结晶的直径不限于粉末粒子的长径和短径。
另外，粉碎后的氧化钨粉末优选BET比表面积为10m2/g以上且30m2/g以下的范围内。粉碎后的粉末容易成为一次粒子与二次粒子混合存在的状态。因此，优选使用BET比表面积。测定BET比表面积时的试样设定为1g。
另外，包含具有氧缺损及沿着b轴的六方孔道结构的氧化钨粉末的电极材料优选在电极层中含有50wt％以上且100wt％以下。若构成电极层的电极材料中实施方式所涉及的氧化钨粉末变得低于50质量％，则效果降低。因此，包含实施方式所涉及的氧化钨粉末的电极材料的含量优选为50质量％以上、进而70质量％以上。
另外，作为实施方式所涉及的电极材料以外的添加物，可列举出不具有沿着b轴的六方孔道结构的氧化钨粉末。作为这样的氧化钨粉末，例如可列举出专利文献1或专利文献2中所示的氧化钨粉末。另外，也可以使用氧化钼粉末或碳粉末。作为碳粉末，可列举出乙炔黑粉末。
以上那样的电极层适于蓄电设备。作为蓄电设备的例子，可列举出负极电极与正极电极隔着非导电性层而相对、且使用了电解液的蓄电设备，该例子的设备是可反复进行通过氧化还原反应或离子的吸附·脱附来蓄积(充电)电荷的反应、放出(放电)电荷的反应的设备。
就实施方式所涉及的电极材料而言，可进行氧化还原反应及离子的吸附·脱附这两者。因此，可以将该电极材料适用于各种蓄电设备。需要说明的是，氧化还原反应的有无可以通过循环伏安法来确认。在以一定的扫描电压进行充放电时，若有氧化还原反应则在特定的电压观察到峰。关于离子吸附·脱附，未观测到峰。
图4中示出了表示蓄电设备的构成的概念图。图中，10为蓄电设备，11为负极侧电极层，12为负极层，13为隔膜层，14为正极层，15为正极侧电极层。图4是表示电池部分的结构的图。
负极侧电极层11及正极侧电极层15由具有导电性的材料形成。作为具有导电性的材料，可列举出铝、铜、不锈钢、铂、ITO、IZO、FTO、SnO2、InO3等。另外，厚度优选为5μm以上且50μm以下的范围内。
另外，负极层12或正极层14中的任一者为实施方式所涉及的电极层。另外，实施方式所涉及的电极层优选用于负极层12。
另外，对于正极层14，优选使用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等Li复合氧化物。以Li对电极基准计电位低的电极层成为负极，高的电极层成为正极。在与上述的正极层的组合中，实施方式所涉及的电极层成为负极层。上述Li复合氧化物是作为正极活性物质而通用的物质。若换而言之，通过将负极层变更为实施方式的电极层，能够赋予作为蓄电设备的性能。
另外，隔膜层13是用于在负极层12与正极层14之间设置一定的间隔的层。隔膜层13可列举出聚乙烯多孔质层、聚丙烯多孔质层等多孔质层。在隔膜层13中，浸渗包含Li离子的电解液。对于电解液，可以适用有机溶剂或离子液体等。有机溶剂可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內酯(γ-BL)、戊内酯(VL)及它们的混合溶剂。另外，作为电解质，可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3及这些混合电解质。
蓄电设备具备具有上述那样的层叠结构的电池。另外，为了获得容量，也可以将该电池结构多层化、或者长条化而制成卷绕的结构。
这样的蓄电设备优选用于车辆、电子仪器、机械设备。
作为车辆，可列举出汽车、电力铁道等。对于汽车，可列举出混合动力汽车、电动汽车等以马达进行驱动的汽车。另外，汽车不特别限定于自家用车、公共汽车、吊车、卡车等。
另外，电子仪器表示以电进行驱动的装置。另外，机械设备是带有运转的设备的装置。作为机械设备，可列举出选自升降机、起重机、机器人、医疗仪器、工作机械中的一种。
接着，对实施方式所涉及的电极材料的制造方法进行说明。实施方式所涉及的电极材料只要具有上述构成，则其制造方法没有限定，作为用于以良好的成品率获得的制造方法，可列举出如下的方法。
作为用于获得氧化钨粉末的方法，可列举出利用升华工序的方法。升华工序优选为等离子体处理、电弧放电处理、激光处理或电子射线处理中的任1种。作为等离子体处理，优选电感耦合型等离子体处理。以钨粉末或氧化钨粉末作为原料粉末，实施等离子体处理。等离子体处理是将粉末投入至燃烧焰。通过在大气等含氧气氛中进行处理，可以获得氧化钨粉末。通过利用升华工序，可以获得三氧化钨(WO3)粉末。通过制作WO3粉末，变得容易控制氧缺损量。
只要可获得三氧化钨(WO3)粉末，也可以通过液相合成等其他的方法来制作。
另外，将所获得的WO3粉末在含氧气氛中进行热处理也是有效的。在利用升华工序来制作氧化钨粉末的情况下，有可能所制作的氧化钨粉末的氧量不均。这起因于：由于在燃烧焰的内侧和外侧温度不同，因此氧化程度产生不均。因此，通过在含氧气氛中进行热处理，可以制成没有氧缺损的WO3。由此，能够获得粒径小、结晶性良好的WO3粉末。
接着，进行非氧化性气氛中热处理。作为非氧化性气氛，优选含氮气体、含氢气体或它们的混合气体。特别优选为氢与氮的混合气体。混合气体浓度优选为：氢1vol％以上且15vol％以下、氮99vol％以下且85vol％以上的范围内。混合气体浓度更优选为：氢1vol％以上且10vol％以下、氮99vol％以下且90vol％以上的范围内。
另外，热处理温度优选为600℃以上且900℃以下的范围内。热处理温度例如可以为600℃以上且700℃以下。另外，保持时间优选为2分钟～10分钟的范围内。由此，能够以稳定的量导入氧缺损。特别是若为上述的氢与氮的混合气体，则容易控制氧缺损量。所谓氧缺损是晶格的氧脱落的现象。若为混合气体，则容易以短时间导入目标氧缺损，能够抑制晶粒生长。
另外，通过控制非氧化性气氛中热处理的温度和时间，能够形成沿着b轴的六方孔道结构。若热处理温度或时间为范围外，则氧缺损量减少·增大，六方孔道结构变短、或成为随机的取向。
另外，优选将至非氧化性气氛中热处理的保持时间为止的升温速度设定为2℃/min以上。另外，优选将保持时间后的冷却速度设定为5℃/min以下。通过将升温速度加快到2℃/min以上，能够加快至保持时间为止的到达时间。由此，能够防止在升温工序中急剧地晶粒生长。升温速度的上限优选为10℃/min以下。若升温速度过快，则有可能热向WO3粉的传导方式产生不均。因此，升温速度优选为2℃/min以上且10℃/min以下、进而3℃/min以上且6℃/min以下。
另外，冷却速度优选设定为5℃/min以下。通过减慢冷却速度，能够促进沿着b轴的六方孔道结构的生长。能够使热的传导方式变得稳定，使沿b轴方向的生长的程度均匀化。由此，可以制成I(010)/I(103)比成为1以上且10以下(优选1.0以上且10.0以下)的氧化钨粉末。另外，通过将冷却速度设定为2℃/min以下，能够将I(010)/I(103)比设定为3以上且10以下、进而5.0以上且10.0以下。需要说明的是，冷却速度的下限优选为0.1℃/min以上。若冷却速度过慢，则过于沿b轴方向生长，I(010)/I(103)比有可能超过10.0。若超过10.0则六方孔道结构变得容易随机取向地形成。
另外，通过使热的负荷变得均匀，能够获得真密度为6.0g/cm3以上的氧化钨粉末。
通过以上的工序，能够制造具有氧缺损及沿着b轴的六方孔道结构的氧化钨粉末。
接着，对使用所获得的氧化钨粉末来形成电极层的方法进行说明。电极层使具有氧缺损及沿着b轴的六方孔道结构的氧化钨粉末成为50wt％以上且100wt％以下。
作为其他的成分，可列举出不具有沿着b轴的六方孔道结构的氧化钨粉末。另外，也可以使用氧化钼粉末或碳粉末。作为碳粉末，可列举出乙炔黑粉末。
另外，将具有氧缺损及沿着b轴的六方孔道结构的氧化钨粉末粉碎后使用也是有效的。通过将氧化钨粉末粉碎，变得容易将I(010)/I(103)比控制为0.1以上且3以下、进而0.5以上且2.0以下、再进而1.1以上且2.0以下。另外，通过将I(010)/I(103)比为3以上且10以下或5.0以上且10.0以下的氧化钨粉末粉碎，变得容易将I(010)/I(103)比控制为0.1以上且3以下。
另外，对于粉碎工序，可以使用利用球磨机、珠磨机、喷射磨及刮刀磨机、以及混炼机的混炼等。
球磨机和珠磨机是将介质混合而进行粉碎的方法。在球磨机中，利用旋转容器内的介质的自然落下来进行粉碎。在珠磨机中，利用搅拌装置中强制性产生的离心力将介质搅拌而进行粉碎。
喷射磨是利用从喷嘴喷射的高压气体来进行粉碎的方法。
刮刀磨机是一边使刮刀旋转一边进行粉碎的方法。通过使用多个刮刀、或者在刮刀上设置粉碎刀片可以提高粉碎力。
混炼机可以同时进行混合和揉炼。通过在转子上设置多个叶片可以提高粉碎力。混炼机对于与其他材料进行混合而粉碎的工序是有效的。作为其他的材料，可列举出氧化钨以外的金属氧化物粉末、碳粉末、粘合剂等。作为氧化钨以外的金属氧化物粉末，例如可以使用氧化钼、氧化铌。作为粘合剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)。也可以将选自由这些其他材料构成的组中的1种以上与氧化钨粉末混合。另外，在使用了混炼机的方法以外的粉碎中，也可以将其他的材料与氧化钨粉末混合。
在粉碎工序中，将I(010)/I(103)比为3以上且10以下的氧化钨粉末用于原料且按照I(010)/I(103)比成为0.1以上且3以下的方式进行粉碎是有效的。将实施方式所涉及的氧化钨粉末粉碎的方法没有特别限定，例如可列举出如下的方法。在使用球磨机的情况下，在将旋转容器的容积设为100vol％时，将30vol％以上且40vol％以下的原料粉末与20vol％以上且40vol％以下的介质进行混合。另外，以50rpm以上且200rpm以下的旋转速度进行2小时以上且10小时以下粉碎是有效的。另外，作为介质，可列举出φ3.0mm的氧化锆球。若是这样的粉碎方法，则容易将I(010)/I(103)比控制为0.1以上且3以下。
通过将氧化钨粉末进行糊剂化后进行涂布、干燥，可以制成电极层。
蓄电设备10的电池结构如图4中所示的那样形成有负极侧电极层11、负极层12、隔膜层13、正极层14、正极侧电极层15。
另外，负极侧电极层11设置于未图示的绝缘基板上。作为绝缘基板，可列举出玻璃基板、陶瓷基板、树脂基板等。另外，若是树脂基板，则可采取卷绕结构，因此优选。
另外，在负极侧绝缘基板上形成负极侧电极层11后，形成负极层12。另外，在正极侧绝缘基板上形成正极侧电极层15后，形成正极层14。在负极层12与正极层14之间夹入隔膜层13。在隔膜层13中注入电解液。之后，进行密封而使其不漏液。
通过以上操作，可以制作蓄电系统。
(实施例)
(实施例1～5、比较例1～2)
作为原料粉末，准备了平均粒径为1.5μm的氧化钨粉末。对该原料粉末进行了等离子体处理。在等离子体处理中，以空气作为载气，对电感耦合等离子体焰按照平均流速成为1.2m/s的方式进行喷雾。通过该工序，一边使原料粉末升华一边进行氧化反应从而制造了氧化钨粉末。
接着，进行了非氧化性气氛中热处理。热处理条件如表1中所示的那样。实施例1～5满足优选的制造条件。比较例1是温度高的条件。需要说明的是，氢与氮的混合气体设定为氢为5vol％、氮为95vol％的气体。
另外，比较例2是升温速度及冷却速度脱离优选的条件的例子。另外，比较例3为专利文献2的实施例1。
表1
Figure BDA0002559193570000121
关于实施例及比较例所涉及的氧化钨粉末，调查了氧缺损量、沿着b轴的六方孔道结构的有无、真密度、沿b轴方向生长的程度。
氧缺损量的测定通过对使用KMnO4溶液将低电荷的W(W4+、W5+)离子全部氧化而成为W6+所需的KMnO4量通过化学分析进行定量来进行。通过该分析，置换成WO3-x，求出x值。
沿着b轴的六方孔道结构的有无通过STEM来分析。
另外，真密度的测定使用He气并利用波义耳定律来进行。真密度的测定以3g试样来进行。
另外，沿b轴方向生长的程度是通过XRD来求出I(010)/I(103)比。XRD设定为：Cu靶、管电压40kV、管电流40mA。以扫描角(2θ)计对10°～50°进行测定。将在约23.5°检测到(010)面的峰的数值、在约23.8°检测到(103)面的峰的数值分别设定为I(010)、I(103)比。将其结果示于表2中。
另外，就实施例及比较例所涉及的氧化钨粉末而言，均是长径的平均粒径为1μm以上且5μm以下的范围内，短径的平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的范围内，平均长宽比为1以上且50以下的范围内。
表2
Figure BDA0002559193570000131
实施例所涉及的氧化钨粉末的氧缺损量为0.1≤x≤0.3，具有沿着b轴的六方孔道结构。另外，真密度高达6.0g/cm3以上。另外，确认到I(010)/I(103)比成为2.0以上，沿b轴方向适度地生长。
但是，在实施例1中未检测到I(010)。这是由于在WO2.83中检测不到I(010)。因此表示为“-”。
与此相对，比较例的氧化钨粉末没有观察到沿着b轴的六方孔道结构。六方孔道均成为随机取向。另外，在比较例1～3中，未检测到I(010)或I(103)。因此表示为“-”。
另外，就比较例1而言由于保持温度高，因此导入了许多氧缺损量。
比较例3由于没有采用升华工序，因此真密度降低至7.1g/cm3。
另外，在如比较例1那样非氧化性气氛中的保持温度高的情况下、或如比较例2那样在不含氢的不活泼气氛中进行处理或升温速度或冷却速度脱离优选的范围，则未检测到I(010)/I(103)比。另外，如比较例3那样没有进行非氧化性气氛中的热处理自身的情况下，也没有检测到I(010)/I(103)比。
接着，使用实施例及比较例所涉及的氧化钨粉末制作了电极层。
首先，将实施例1～3所涉及的氧化钨粉末粉碎，准备了将I(010)/I(103)比如表3中所示的那样变更而得到的粉末。
在粉碎中，使用了球磨机。球磨机以50rpm～200rpm的旋转速度进行了2小时～10小时。另外，对于介质，使用了φ3.0mm的氧化锆球。
另外，粉碎后的氧化钨粉末的BET比表面积为10m2/g以上且30m2/g以下的范围内。
另外，实施例4-4是将20wt％的实施例1的氧化钨粉末、80wt％的实施例4的氧化钨粉末混合而得到的粉末。另外，实施例4-5是将30wt％的比较例1的氧化钨粉末、70wt％的实施例4的氧化钨粉末混合而得到的粉末。
表3
粉碎前的氧化钨粉末 I(010)/I(103)
实施例1-1 实施例1 -
实施例1-2 实施例1 -
实施例2-1 实施例2 0.7
实施例2-2 实施例2 1.2
实施例3-1 实施例3 1.3
实施例3-2 实施例3 1.5
实施例4-1 实施例4 2.3
实施例4-2 实施例4 1.2
实施例4-3 实施例4 0.3
实施例4-4 实施例1(20％)+实施例4(80％) 0.5
实施例4-5 比较例1(30％)+实施例4(70％) 0.7
实施例5-1 实施例5 2.0
实施例5-2 实施例5 1.3
实施例5-3 实施例5 0.4
另外，电极层设定为表4中所示的电极层。另外，制作在氧化钨粉末中混合了乙炔黑而得到的糊剂，进行了涂布、干燥、压制。另外，实施例及比较例将氧化钨粉末设定为90质量份、将乙炔黑设定为10质量份而进行了混合。
表4
单位面积重量(mg/cm2) 膜厚(μm) 空隙率(％)
实施例1-1 3.3 8 30
实施例1-2 3.3 15 20
实施例2-1 3.3 9 13
实施例2-2 5.1 14 30
实施例3-1 3.5 11 25
实施例3-2 6.0 28 29
实施例4-1 4.2 18 22
实施例4-2 4.5 20 26
实施例4-3 5.2 14 45
实施例4-4 4.0 10 22
实施例4-5 4.6 12 27
实施例5-1 4.4 17 28
实施例5-2 4.2 20 28
实施例5-3 4.0 18 25
比较例1 3.8 10 34
比较例2 1.4 8 37
比较例3 5.8 24 37
负极侧电极层11及正极侧电极层15设定为厚度为15μm的导电性涂布铝箔。另外，实施例及比较例所涉及的电极层作为负极层12使用。另外，正极层14使用了LiCoO2粉末。对于正极层的单位面积重量，设定相对于负极层的电容量充分有剩余的量。电极面积对于负极·正极均设定为φ16mm(约2cm2)。
另外，隔膜层13使用了聚乙烯多孔质层(厚度为20μm)。将负极侧电极层11、负极层12、隔膜层13、正极层14、正极侧电极层15的层叠体插入铝制电池容器中。之后，浸渗电解液后，进行脱泡处理，密闭。另外，电解液设定为碳酸亚丙酯(PC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合液。另外，电解质使用了LiPF6与LiBF4的混合。
由此，制作了蓄电设备。
对所制作的蓄电设备的初期放电容量、内部电阻、速率特性进行了测定。关于初期放电容量，将蓄电设备的充电电压设定为2.5V、将放电电压设定为1.5V，以恒电流(0.1mA)实施。由所得到的放电容量算出单位活性物质的放电容量(mAh/g)。内部电阻测定设定为SOC(State of Charge)50％，通过交流阻抗法求出1kHz(振幅10mV)时的直流电阻(Ω·cm2)。另外，关于速率特性，使放电电流从1C变化至100C，测定相对于1C放电时的容量为100C时的放电容量维持率。速率(C)将以1小时达到理论容量的电量作为单位。
将测定结果示于表5中。
表5
Figure BDA0002559193570000171
如上所述，蓄电设备得到了内部电阻低、速率特性良好。接着，制作将负极·正极电极层叠而成的层压型电池，测定蓄电设备的功率密度(W/kg)、能量密度(Wh/kg)，测定循环维持率。
关于蓄电设备的单电池的以重量表示的功率密度、即重量功率密度P(W/kg)通过P(W/kg)＝(V1 2-V2 2)/4RM而求出。
其中，V1为放电开始电压(V)，V2为放电结束电压(V)，R为内部电阻(Ω)，M为电池重量(kg)。
另外，能量密度E(Wh/kg)通过E(Wh/kg)＝(Ah×Vave)/M而求出。其中，Ah为0.2C速率时的放电容量(Ah)，Vave为放电平均电压，M为电池重量(kg)。
另外，关于循环维持率，将气氛温度设定为45℃，将5C速率时的初期放电容量设定为100％，测定了5000个循环后的容量维持率。
将其结果示于表6中。
表6
Figure BDA0002559193570000181
如由表获知的那样，功率密度、能量密度高，另外，循环维持率也高。这是由于使用了包含具有氧缺损和沿着b轴的六方孔道结构的氧化钨粉末的电极材料。
以上，例示出了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例子而提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其他的各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式或其变形例包含在发明的范围或主旨内，同时包含在权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。此外，上述的各实施方式可以相互组合而实施。

Claims (12)

1.一种电极材料，其包含具有氧缺损及沿着b轴的六方孔道结构的氧化钨粉末，所述氧化钨粉末以WO3-x表示，x＞0，而且在所述b轴方向上从一端部呈直线地直至另一端部形成有六方孔道。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其中，所述氧化钨粉末满足0.1≤x≤0.3。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电极材料，其中，在X射线衍射光谱中归属于(010)面的峰强度I(010)与归属于(103)面的峰强度I(103)的第1峰强度比I(010)/I(103)为1以上且10以下。
4.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中，在X射线衍射光谱中归属于(010)面的峰强度I(010)与归属于(103)面的峰强度I(103)的第1峰强度比I(010)/I(103)为3以上且10以下。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的电极材料，其中，所述氧化钨粉末的真密度为6.0g/cm3以上。
6.一种电极层，其具备权利要求1～权利要求5中任一项所述的电极材料。
7.根据权利要求6所述的电极层，其中，在关于所述电极层的X射线衍射光谱中归属于(010)面的峰强度I(010)与归属于(103)面的峰强度I(103)的第2峰强度比I(010)/I(103)为0.1以上且3以下。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的电极层，其中，含有50wt％以上且100wt％以下的所述电极材料。
9.一种蓄电设备，其具备权利要求6～权利要求8中任一项所述的电极层。
10.一种电极材料的制造方法，其包括：将在X射线衍射光谱中归属于(010)面的峰强度I(010)与归属于(103)面的峰强度I(103)的第1峰强度比I(010)/I(103)为1以上且10以下的氧化钨粉末粉碎而得到0.1以上且3以下的第2峰强度比I(010)/I(103)。
11.根据权利要求10所述的电极材料的制造方法，其中，所述氧化钨粉末以WO3-x表示，满足0.1≤x≤0.3。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的电极材料的制造方法，其中，在将所述氧化钨粉末粉碎时，将选自由氧化钨以外的金属氧化物粉末、碳粉末及粘合剂构成的组中的1种以上与所述氧化钨粉末混合。
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