CN101517677A - 电容器用电极及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种电容器用电极，其具备由含有氧化钨的纤维和/或晶须形成的多孔质层。氧化钨纤维或氧化钨晶须含有W18O49的组成作为主成分。氧化钨纤维或氧化钨晶须形成于基材上。在制造电容器用电极时，在真空中或惰性气体中在微量氧气残留下对基材原料或其前体进行加热处理，形成纤维和/或晶须。
Description
技术领域
本发明涉及一种电容器用电极及其制造方法。
背景技术
以往已知氧化还原电容器电极，例如有使锰等的氧化物负载于活性炭表面，与导电性碳等混合，将其涂布或辊压延在集电体金属上形成电极薄片者等。另外，还提出了以使用溶胶凝胶法形成的多孔质导电性陶瓷作为电极材料使用的电容器(参照专利文献1)。而且，还提出了在乙炔黑上均匀地形成金属氧化物的薄膜层、将其与碳粉末等混合并涂布在金属集电体上的电容器电极(参照专利文献2)。
但是，专利文献1所记载的电容器电极虽然具有纳米级的细孔、表面积也大，但是导电性氧化物成为细的网眼结构，电极的内部电阻高、响应性不好。另外，当用于提高强度的基材的导电性低时，电极的内部电阻进一步增高。专利文献2所记载的电容器电极虽然表面积大，但由于必须另行混合碳等，因此电极整体的效率降低。此外，另外需要集电体。专利文献3所记载的电容器电极由于使用无定形的氧化钨，因此虽然容量增大，但晶须本身的导电性低于钨氧化物的结晶。另外，循环耐久性与钨氧化物的结晶相比较也变低。
本发明鉴于上述现有技术所具有的课题而完成，其目的在于，提供电极的内部电阻低、导电性优异的电容器用电极及其制造方法。
专利文献1：日本特开2002-299164号公报
专利文献2：日本特开2004-103669号公报
专利文献3：日本特开2005-252217号公报
发明内容
本发明人等为了达成上述目的而进行了反复地深入研究，结果发现，通过在电容器用电极中配置含有具有结晶结构的氧化钨的纤维或晶须，可以达成上述目的，进而完成本发明。即，本发明的电容器用电极，其特征在于，其具备由含有氧化钨的纤维和/或晶须构成的多孔质层，纤维和/或晶须含有WOx(2＜x≤3)所示组成的结晶。另外，本发明的电容器用电极的制造方法，其特征在于，在制造电容器用电极时，在真空中或惰性气体中在微量氧气残留下对基材原料或其前体进行加热处理，形成纤维和/或晶须。
附图说明
图1表示WO3八面体结构的示意图。
图2为说明钨氧化物的氧化数和结晶结构的示意图。
图3为说明结晶内的极化子和极化子传导图像的示意图。
图4为表示基材形状的具体例子的示意图。
图5为表示使用电容器用电极的电池结构例的示意图。
图6为表示氧化钨晶须的截面SEM图像的照片。
图7为表示形成了氧化钨晶须的电极的XRD光谱的图。
图8为放大表示形成了氧化钨晶须的电极的XRD光谱的图。
图9为表示氧化钨晶须的TEM观察图像的照片。
图10为表示氧化钨晶须的电子射线衍射图像(W18O19[111]入射)的照片。
图11为表示氧化钨晶须的电子射线衍射图像(W18O19[101]入射)的照片。
图12为表示循环伏安法测定结果的图。
图13为表示氧化钨纤维的截面SEM图像的照片。
具体实施方式
以下说明本发明的电容器用电极。予以说明，本说明书及权利要求中，浓度、含量、填充量等的“％”只要无特别说明，均表示质量百分率。
〔电容器用电极的结构〕
本发明的电容器用电极具备多孔质层，该多孔质层由含有具有结晶结构的氧化钨的纤维、晶须的任一者或两者构成。氧化钨的纤维或晶须所成的多孔质层的表面优选为表现由于阳离子吸附、脱附或嵌入所带来的准电容的结构(期望为WO2.72～WO3的氧化数)。通过将导电性优异的氧化钨作为多孔质层的结构，可以获得电极的内部电阻降低、导电性优异的电容器用电极。而且与平板相比，表面积增大(数10～数100倍)，因此所表现的容量也增加。另外，多孔质层由于可以采取3维结构，因此可以有效地活用电池容积。进而，通过为氧化钨，表现由于阳离子的吸附、脱附所带来的准电容。而且，由于氧化钨的纤维或晶须主要构成为结晶，因此相比较于在溶胶凝胶中获得的微粒而言，更加难以溶解，循环特性良好。
氧化钨纤维、氧化钨晶须的任一者或两者适合为具有大于4价、6价以下的氧化数的结晶。WO3或WO2.9、WO2.72等的结晶为导电性优异的氧化物，例如如果为WO3，则作为文献值为0.27Ωcm(JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN，15，573-581(1960))，通过具有结晶结构，可以获得电极的内部电阻小的电容器电极。
氧化钨纤维、氧化钨晶须的任一者或两者的结晶期望其生长方向(长轴方向)沿着晶格的b轴或者其截面的密勒指数为010。WO3所代表的钨氧化物被认为采用以图1所示这样的称作WO6八面体的8面体结构作为最小单位连续连接的结构。
认为若由于加热等而从该构造中欠缺氧，则WO6八面体的排列局部发生变化，成为准稳定状态(Z.Phyk.Chem.(N.F)，104，165(1977))。予以说明，图2(a)表示WO6八面体A的排列发生变化前的状态。图2(b)～(e)表示WO6八面体A的排列变化后的状态，且图2(d)、(e)分别表示W18O49及WO2。
此时，在特定的结晶面上聚集了WO6八面体的排列混乱的结构，成为如图2(b)、(c)所示那样的面缺陷D1、D2。钨氧化物在WO6八面体结构的相邻氧原子与钨原子之间具有电子或空穴等电偏移时，对于该电荷会产生电引力或排斥力，晶格发生扭曲。
于是，认为如图3所示那样，通过由该扭曲而引起的局部化的电荷e在各个晶格间跳跃(极化子传导)，从而表现电子导电性，当然，为无定形等构造没有周期性时，其导电性降低。进而，具有结晶结构时，面缺陷也会阻碍其传导。即，由于垂直于该面缺陷的方向的电子传导性变差，因此电阻增加。
但是，垂直于(010)面的方向(b轴方向)没有该面缺陷的影响，而与氧的欠缺状态无关，可获得良好的导电性。但是，当变化成WO2的结构时，由于传导机理与上述不同，因此与WO3等相比，电阻增高。因而，重要的是具有上述组成范围且在b轴方向上生长的结晶结构。
氧化钨纤维、氧化钨晶须的任一者或两者优选含有W18O49的组成作为主成分。W18O49是导电性高的氧化物，即使与其它WO2或WO3相比电阻相差数量级地小(2.75×10-3Ωcm：J.of SolidState Chemistry36，45，1981)，因此电极的内部电阻也会减小。予以说明，本发明中“主成分”是指具有结晶结构的构成成分中，利用XRD光谱强度等分析测得的值相对地来说最高。其它成分可以举出WO3、W25O74、W25O73、W10O29、W24O68、W5O14、W3O8等。
氧化钨纤维例如可以使用平均直径为0.01～1μm、长度为1μm～10cm左右者。氧化钨晶须例如可以使用平均直径为0.01～10μm、长度为1～1000μm左右者。晶须一般采用仅为干部的结构，此外有时也采用分枝状、绒线状、起球状等的结构。另外，只要形成晶须不会阻碍电容器用电极本来的用途或其它制作工序，则基本上可以在电容器用电极表面的任意部位形成晶须。
氧化钨纤维、氧化钨晶须的任一者或两者优选形成于基材上。此时，通过由基材表面直接形成纤维或晶须，与基材的密合提高、难以引起劣化，因此可以提高电容器用电极整体的强度。
基材除了平板之外，为图4(a)所示的合金筛网、图4(b)所示的多孔质金属(发泡金属)等，只要能够配置纤维或晶须，则可以采用各种形状。予以说明，图4(c)表示在多孔质金属上负载粉末的模样。使用氧化钨晶须时，可以在形成晶须前预先成型基材。进而，在基材上形成晶须以制成电容器用电极时，基材优选在至少一部分上具备金属层，该金属层具有高于氧化钨晶须的导电性，且金属层具有集电功能。
通过晶须形成基材还兼具作为集电体的功能，与现有技术那样混入集电体的情况不同，成为整个基材表面有助于电化学反应的电极，还可通过将其一体化来减小电极的内部电阻。由此，电容器用电极的响应性能够提高。
作为导电性高于氧化钨晶须的金属，例如可以举出Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Ir、Pt、Au、Ti、V、Cr、Mn、Ta或W及含有它们的合金等。
基材适合为含有钨的合金、陶瓷的任一者或两者。此时，由于通过氧化钨连续形成基材与纤维或晶须的结构，因此基材的密合性进一步提高、强度也会提高。另外，特别是基材为金属时，不需要集电体，电接触可进一步提高。由此，电容器用电极的内部电阻会减小、可提高响应性。
合金例如可以举出与Al、Au、Co、Cr、Fe、Ir、Ti、V、Zr任一者形成的合金等。陶瓷例如可以举出WC(碳化钨)、WB(硼化钨)、氮化钨、硅化钨、硫化钨、氧化钨等。
基材优选在表面的至少一部分上形成有含有钨的金属层。换而言之，可以在基材的表面侧具有连续以相同成分形成基材和纤维或晶须的部分，基材的芯材还可以为其它成分组成。此时，电容器用电极的内部电阻容易减小，物理强度容易提高。予以说明，作为芯材，可以使用在维持晶须与基材的密合性的同时，物理强度或导电性等也优异的材料。例如，可以举出Fe、Co、Ni、Nb、Mo、Pt、Ti等金属或氧化铝、氧化硅等高熔点陶瓷等。
基材适合为多孔体。由此，借助多孔体所具有的连接孔，电解液可到达细部。另外，通过在多孔体的细孔表面配置纤维或晶须，表面积进一步增大，因此电容器用电极的体积效率可进一步提高。
将使用以上说明的电容器用电极的电池结构例示于图5(a)、(b)中。图5(a)为表示卷绕型电池一例的截面示意图，图5(b)为表示层叠层压型电池一例的截面示意图。图5(a)、(b)中，附图标记1表示取出口、附图标记2表示负极/电解液、附图标记3表示隔膜/电解液、附图标记4表示正极/电解液。另外，正极和负极由形成有WO3晶须的合金的无纺布构成，隔膜由高分子纤维无纺布构成。另外，电解液由在碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯等非水系溶剂中添加有LiPF6、Et4NBF4、BF4等的溶液或者调整了pH的KCl水溶液或咪唑鎓盐系、吡啶鎓盐系、脂肪族季铵盐系等的离子性液体构成。
〔电容器用电极的制造方法〕
接着，说明本发明的电容器用电极的制造方法。
本发明的电容器用电极的制造方法通过在真空中或惰性气体中在微量氧气残留下对基材原料或其前体进行加热处理，形成纤维、晶须的任一者或两者，从而制造上述电容器用电极。通过这种工序，由于形成W18O49组成的纤维或晶须，因此可以获得内部电阻小的电容器用电极。
加热处理中，温度为800～1600℃，减压时真空度为0.1～20Torr左右，当惰性气体中混入氧气时，期望按照达到1～10000ppm氧气浓度进行加热。惰性气体可以使用氩气(Ar)等。
记载为“基材原料或其前体”是考虑到金属基材等由于加热处理引起组成变化的情况。进而，惰性气体导入量根据反应炉或基材的尺寸或形状等决定，例如反应炉容量为3L时，期望以每分钟0.1～5L左右供给惰性气体。
[实施例]
以下通过数个实施例详细地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。
(实施例1)
在Ar气流中以550℃/h将表面通过溅射成膜形成有钨膜的Ni金属基板升温至1100℃，在1100℃下保持2h后，炉冷至室温。将所得氧化钨晶须的截面SEM图像示于图6。利用XRD评价该晶须时，结果确认具有含有W18O49和WO2.83的(010)取向的结构(参照图7、8)。
另外，通过TEM的电子射线衍射图像分析该晶须时，结果为晶须表面的长轴方向为b轴的W18O49结晶(参照图9～11)。进而，将其作为电极进行循环伏安法测定的结果示于图12。由此结果可知，该电极每单位表观面积的容量为20mF/cm2。
(实施例2)
在约1Torr减压下以550℃/h将钨金属平板升温至1100℃，在1100℃下保持2小时后进行炉冷。将所得氧化钨纤维的SEM图像示于图13。利用XRD评价该纤维时，结果确认含有W18O49作为主成分。
(比较例1)
与现有成品的制作方法同样，在大气中500℃下，对表面通过溅射成膜形成有钨膜的Ni金属基板进行氧化，获得形成有表面氧化层的电极。
(评价测定)
以实施例1和比较例1获得的电极作为工作电极，对电极使用铂板、参比电极使用银-氯化银电极。以1M KCl溶液作为电解质、以电位扫描速度为100mV/s进行循环伏安法测定(图12)。重复该操作，计算充电和放电各自的容量，对各循环的容量变化进行比较。由图12求得的静电容量(CV2测定的循环数)，对于实施例1而言，细的晶须电极的表观单位面积的静电容量为15mF/cm2。另一方面，对于比较例1而言，形成有氧化钨膜的电极(现有成品)的表观单位面积的静电容量为1.6mF/cm2。由此可知，本发明优选方式的电容器用电极显示WOx平板容量值的约10倍的容量，具有一般金属平板的约500倍的容量。
产业上的可利用性
本发明可以适用于电容器用电极。
Claims (10)
1.一种电容器用电极，其特征在于，具备由含有氧化钨的纤维和/或晶须形成的多孔质层，该氧化钨具有结晶结构。
2.根据权利要求1所述的电容器用电极，其特征在于，含有WOx(2＜x≤3)所示组成的结晶。
3.根据权利要求1或2所述的电容器用电极，其特征在于，所述氧化钨纤维和/或所述氧化钨晶须的长轴方向为b轴、或其截面的密勒指数为010。
4.根据权利要求1～3任一项所述的电容器用电极，其特征在于，所述氧化钨纤维和/或所述氧化钨晶须含有W18O49的组成作为主成分。
5.根据权利要求1～4任一项所述的电容器用电极，其特征在于，所述氧化钨纤维和/或所述氧化钨晶须形成在基材上。
6.根据权利要求5所述的电容器用电极，其特征在于，所述基材在至少一部分上具备金属层，该金属层具有高于所述氧化钨晶须的导电性，该金属层发挥作为集电体的作用。
7.根据权利要求5或6所述的电容器用电极，其特征在于，所述基材为含有氧化钨的合金和/或陶瓷。
8.根据权利要求5～7任一项所述的电容器用电极，其特征在于，所述基材在表面的至少一部分上形成有含有钨的金属层。
9.根据权利要求5～8任一项所述的电容器用电极，其特征在于，所述基材为多孔体。
10.一种电容器用电极的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1～9任一项所述的电容器用电极时，在真空中或惰性气体中在微量氧气残留下对基材原料或其前体进行加热处理，形成纤维和/或晶须。
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