TWI554622B - Sputtering target and its manufacturing method - Google Patents

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TWI554622B TW101133771A TW101133771A TWI554622B TW I554622 B TWI554622 B TW I554622B TW 101133771 A TW101133771 A TW 101133771A TW 101133771 A TW101133771 A TW 101133771A TW I554622 B TWI554622 B TW I554622B
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Description

濺鍍靶及其製造方法
本發明為關於可DC濺鍍之氧化鎢(WOx)的濺鍍靶及其製造方法。
以往，使用WOx膜作為電致變色顯示元件用或遮光材料用，為將此WOx膜形成膜而使用濺鍍靶。例如，於專利文獻1已記載，作為使電致變色顯示元件用的WOx膜形成膜之濺鍍靶，將WO3粉末在大氣中藉由熱壓製形成燒結體，製作由WOx(X=2.0~3.0)之均一組成而成靶之技術。使用此濺鍍靶，藉由RF磁控管濺鍍以進行濺鍍使WOx膜形成膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2693599號公報
上述以往之技術，仍留有以下之課題。
亦即，以往之WOx濺鍍靶，若藉由以高電阻而無導電性之RF濺鍍而成膜，有無法進行生產性高之DC濺鍍之問題。且，相對於因WO2之濺鍍靶具有導電性，可DC濺鍍，WO3之濺鍍靶無導電性，DC濺鍍為困難。又，使用 WO2之濺鍍靶，於透明性高之WOx膜(2.0<x≦3.0)進行成膜，環境中之含氧量多有進行反應性濺鍍之必要，因成膜率低而不安定無法得到高生產性。
本發明之目的有鑑於前述之課題，提供具有高導電性，使WOx膜藉由DC濺鍍而可成膜之濺鍍靶及其製造方法。
本發明者們，已發現進行關於WOx濺鍍靶之研究，藉由含有WO2與馬格內利相化合物W18O49之氧化鎢粉(WOx粉)或使WO3於真空中進行熱壓製，得到具有高導電性之濺鍍靶，由使用此濺鍍靶進行DC濺鍍，可得到WOx膜。
因此，本發明為由上述認知所得者，為解決前述課題採用以下之構成。亦即，第1發明之特徵為，濺鍍靶具有由WO2相與W18O49相之2相以上所成組織之氧化鎢之燒結體，前述WO2相之組織中的比例為5%以上者。
在此濺鍍靶，具有由WO2相與W18O49相之2相以上所成組織之氧化鎢之燒結體，由於WO2相之組織中之比例為5%以上，混合半導體之WO2相與顯示金屬傳導性之W18O49相可得到高導電性。
第2發明之濺鍍靶，如第1發明中，前述燒結體之密度為5.0g/cm3以上，前述燒結體之比電阻於300K為1×10-3Ω．cm以下。
亦即，在此濺鍍靶，因燒結體之密度為5.0g/cm3以上 ，燒結體之比電阻在300K為1×10-3Ω．cm以下，具有高密度及高強度，同時改善機械加工性與具有高導電性，可形成良好之DC濺鍍。
第3發明之濺鍍靶，如第1又第2之發明中，前述WO2相於組織中之比例為60%以下。
亦即，於此濺鍍靶，因WO2相於組織中之比例為60%以下，可抑制比電阻之增加。
第3發明之濺鍍靶，從第1至第3發明中任一者中，前述WO2相與前述W18O49相於組織中之最大粒徑未滿50μm。
亦即，於此濺鍍靶，因WO2相與W18O49相於組織中之最大粒徑未滿50μm，可抑制比電阻之增加。
第3發明之濺鍍靶之製造方法為，將含有WO2與W18O49及WO3至少一種之氧化鎢粉，於真空中以熱壓製進行燒結，具有形成氧化鎢之燒結體之步驟，將前述氧化鎢粉中之前述WO2之含有量成為5~95mol%。
亦即，於此濺鍍靶之製造方法，將含有WO2與W18O49及WO3至少一種之氧化鎢粉，於真空中以熱壓製進行燒結，因具有形成氧化鎢之燒結體之步驟，混合半導體之WO2相與顯示金屬傳導性之W18O49相可得到高導電性。
且，將WO2之含有量成為5~95mol%之理由，因未滿5mol%時或超過95mol%時，比電阻超過1×10-3Ω．cm而形成大者。
第4發明之濺鍍靶之製造方法，第3發明中，將前述 熱壓製時之保持溫度成為850~1400℃。
亦即，在此濺鍍靶之製造方法，將熱壓製時之保持溫度以形成850~1400℃，可得到比電阻低且高強度之靶。且，設定熱壓製時之保持溫度於上述範圍之理由為，因未滿850℃，無法得到充分密度，無法得到高強度，超過1400℃，因融點為1473℃，WO2有溶解之虞。
藉由本發明可達到以下之效果。
亦即，藉由本發明之濺鍍靶之製造方法，將含有WO2與W18O49及WO3至少一種之氧化鎢粉，於真空中以熱壓製進行燒結，因具有形成氧化鎢之燒結體之步驟，混合半導體之WO2相與顯示金屬傳導性之W18O49相可得到高導電性。因此，以此製法所得到本發明之濺鍍靶，具有由WO2相與W18O49相之2相以上所成組織之氧化鎢之燒結體，WO2相組織中之比例因為5%以上，以使用此靶，可得到藉由高導電性而生產性高之DC濺鍍，可良好地使WOx膜進行成膜。
以下，將本發明之濺鍍靶及其製造方法之一實施形態，參考圖1並進行說明。
本實施形態之濺鍍靶之製造方法，具有為製作含有WO2與W18O49及WO3至少一者之氧化鎢粉之步驟、將該 氧化鎢粉於真空中以熱壓製進行燒結，形成氧化鎢的燒結體之步驟。
且，製作氧化鎢粉之步驟中，將氧化鎢粉中之WO2之含有量成為5~95mol%。
亦即、首先將WO3粉進行還原處理，使半導體之WO2粉與金屬傳導性之W18O49粉成為混合粉，成為於全體WO2之含有量形成5~95mol%之WOx粉(氧化鎢粉：X=2~3)。
作為上述還原處理，例如將WO3粉於氫環境中以既定時間、以既定溫度進行加熱氫化還原。於該氫化還原，從WO3、WO2.9、WO2.72(W18O49)、WO2、W之順序進行還原，於其過程也得到WO2及W18O49。
且，該WOx粉之x之定量方法，首先進行WOx粉之採樣，進行重量測定後，大氣中以800℃燒成1小時，再度進行重量測定。然後，將全部成為WO3粉者以X射線折射法(XRD)進行確認，將W(鎢)量藉由以下之式進行計算。然後，由求出之W量算出作為x之氧(O)之比例。
W之重量=上述燒成後之重量×MwW/MwWO3
W(wt%)=(W之重量/燒成前之WOx之重量)×100
(MwW：W之原子量(183.85)、MwWO3：WO3之原子量(231.85))
又，將WOx粉以XRD進行觀察，確認於WO2相所屬折射峰與於W18O49相所屬折射峰，確認WO2與W18O49之含量。且，以未觀察於WO3所屬折射峰為佳。
其次，將所得到之WOx粉與氧化鋯滾珠裝入於高分子容器(聚乙烯製容器)，例如於乾式滾珠機裝置進行混合。此後，將所得之粉末使用既定之篩網距之篩進行分類，於850℃~1400℃中2小時，於100~350kgf/cm2之壓力在真空中進行熱壓製，形成濺鍍靶。
藉由此製造方法所製作之WOx之濺鍍靶，燒結體之密度成為5.0g/cm3以上，燒結體之比電阻為於300K為1×10-3Ω．cm以下。
如此般，於本實施形態之濺鍍靶之製造方法，將含有WO2與W18O49及WO3至少一者之氧化鎢粉於真空中以熱壓製進行燒結，由於具有形成氧化鎢之燒結體之步驟，混合半導體之WO2相與表示金屬傳導性之W18O49相可得到高導電性。
又，將熱壓製時之保持溫度以成為850~1400℃者，可得到比電阻低且高強度之靶。
於此般所製作之本實施形態之濺鍍靶，如上所述，具有由WO2相與W18O49相之2相以上所成組織之氧化鎢之燒結體，WO2相之組織中之比例由於為5%以上，可藉由高導電性得到生產性高之DC濺鍍，可良好地將WOx膜進行成膜。
特別是，因燒結體之密度為5.0g/cm3以上，燒結體之比電阻於300K為1×10-3Ω．cm以下，為高密度及高強度，因可改善機械加工性與同時具有高導電性而可形成良好的DC濺鍍。
又，使WO2相之組織中之比例成為60%以下者，可抑制比電阻之增大。
進而，即使WO2相與W18O49相之組織中使最大粒徑成為未滿50μm，可抑制比電阻之增大。
[實施例]
關於基於上述本實施形態而已實際製作之濺鍍靶及其製造方法之實施例，進行評估並說明結果。
首先，藉由上述之WO3粉的還原處理，製作由WO2粉與W18O49粉所形成之WOx粉。於本實施例藉由調整還原之程度，如表1所示，形成x=2.62之WOx粉(平均粒徑2.4μm)與x=2.57之WOx粉(平均粒徑19.0μm)。又，藉由WO2粉與WO3粉之乾式混合製作WOx粉。由調整混合之程度得到x=2.50之WOx粉(平均粒徑3.2μm)。將該等3種類分別於熱壓製時之保持溫度：850，900，1200℃進行製作。
將該WOx粉如表1所示，改變熱壓製時之保持溫度之條件，於真空中進行2小時熱壓製，得到本發明之實施例1~9之濺鍍靶。
且，作為比較例，僅使用WO3粉(x=3.00)或WO2粉(x=2.00)之原料粉，於表1表示之條件中，於真空中進行2小時熱壓製得到本發明之比較例3~5之濺鍍靶。
<評估>
關於該等實施例及比較例，在表1表示測量濺鍍靶(燒結體)之密度及比電阻之結果。又，本發明之實施例1~3中，將熱壓製之保持溫度與所得之靶之密度的關係一同表示於圖3，將熱壓製之保持溫度與所得之靶之比電阻的關係表示於圖4。
且，比電阻為在溫度300K中，藉由以三菱氣體化學製之四探針電阻測定計Loresta進行測定求得者。
又，關於組織中之WO2相之比例及最大粒徑如以下所述進行測定。
首先，使用EPMA(場發射型電子探針顯微分析儀)進行組織觀察，觀察顯示元素的組成分布之元素分布像。又，以EPMA之觀察中，拍攝5張以0.005mm2之觀察視野之照像(500倍)，測定於其中可觀察之WO2相之面積，計算相對於觀察領域全體之面積比。
且，WO2相之面積比可藉由如以下(a)~(d)之順序進行測定者。
(a)藉由EPMA拍攝10張500倍之COMPO像(60μm×80μm)。
(b)藉由市售之圖像解析軟體，將已拍攝之圖像一同變換為單色映像，使用單一臨界值進行二元化。所謂二元化，設置相對於圖像之各個像素的亮度(明度)“臨界值”，若為臨界值以下為“0”，若較臨界值更大為“1”，可將領域進行區別化。尚且，作為圖像解析軟體，例如可利用WinRoof Ver5.6.2(三谷商事公司製)。所謂二元化，設置相對於圖像之各個像素的亮度(明度)“臨界值”，若為臨界值以下為 “0”，若較臨界值更大為“1”，可將領域進行區別化。
(c)將此圖像全無選擇之最大的臨界值設為100%，使用30~60%之臨界值選擇WO2相之領域。藉由此操作由WO2相的面積相對於觀察領域全體計算出面積比。
(d)WO2相之最大粒徑，選擇拍影後5張圖像之中面積最大之WO2相，將其WO2相之最大寬度作為最大粒徑進行測量。
由該等之結果可明白得知，以僅有WO3粉所製作之比較例3，4，無法進行沒有導電性之比電阻測定。又，以僅有WO2粉所製作之比較例5，比電阻於300K為3.10×10-3Ω．cm，為高。相對於此，在本發明之實施例1~9，任何一者密度為5.0g/cm3以上同時比電阻在300K成為1×10-3Ω．cm以下。又，熱壓製之保持溫度越高，同時密度成為高者，比電阻則降低。
且，組織中之WO2相之最大粒徑為50μm以上之實施例11，與WO2相之組織中之比例為超過60%之實施例12，任何一者之比電阻皆較比較例1，2，5為低，而超過1×10-3Ω．cm。又，組織中之WO2相之比例為未滿5%之比較例1，2，任何一者之比電阻超過3×10-3Ω．cm。
其次，關於實施例1~3及9，由電子探針顯微分析儀(EPMA)之組成像(CP)、鎢(W)之元素映射像及氧(O)之元素映射像表示於圖5。在此，由EPMA之元素映射像為原本顏色的像，因記載往黑白像進行變換，濃淡之淡的部分(比較白的部分)成為既定元素之濃度高的部分。
由圖5可明白得知，在本發明之實施例1~3及9，熱壓製之保持溫度越高則空洞少，同時藉由此改善密度，比電阻也降低。特別是，在熱壓製之保持溫度為1200℃的實施例3，W18O49相如覆蓋於粒狀的WO2相之周圍成為陣列。
且，關於實施例3與實施例9，將擴大後之組成像表示於圖1及圖2。
由該等圖1及圖2明白得知，在本發明之實施例3， 於顯示金屬傳導性之馬格內利相之W18O49相之基質中，顯示半導體特性之粒狀(島狀)之WO2相進行分散分布成為組織。又，在本發明之實施例9，於WO2相與W18O49相之間形成已存在半導體的WOx相(X=2~2.72)之組織。亦即，在實施例3及實施例9，藉由連同存在於WO2相間之W18O49相而得到良好的導電性，特別是在實施例9，藉由在WO2相間大量存在之W18O49相，以確保充分之電傳導路徑，進而得到高導電性，比電阻大幅度地降低。
又，由文獻中對於WO3之比電阻在300K為2.0×10-3Ω．cm(化學大辭典3卷)、WO2之比電阻在300K為2.9×10-3Ω．cm(理化學事典第5版)、W18O49之比電阻在300K為2.75×10-3Ω．cm(理化學事典第5版)，於本發明之各實施例，比電阻在300K為1×10-3Ω．cm以下與成為低者藉由金屬-半導體接合產生之效果。亦即，WO2表示半導體特性，W18O49表示金屬傳導性，如圖1所示，燒結體之組織藉由WO2相與W18O49相之接合而形成如金屬-半導體接合，於半導體側之能量準位發生變化引起往金屬側之電子移動之結果，於金屬之自由電子增加而比電阻急劇降低。
其次，關於實施例3及實施例9，將製作後之濺鍍靶之X線折射(XRD)結果表示於圖6及圖7。
且，此X線折射之測定條件為以下所述。
試料的準備：試料於SiC-Paper(grit 180)濕式研磨、乾燥之後在研缽粉碎後，將250μm以下之粉做為測定試料。
裝置：理學電學公司製(RINT-Ultima/PC)
真空管：Cu
管電壓：40kV
管電流：50mA
掃描範圍(2θ)：5°~80°
狹縫間隔：放射(DS)2/3度、散射(SS)2/3度、光接受(RS)0.8mm
測定步進幅：於2θ為0.02度
掃描速度：每分2度
試料台迴轉速度：30rpm
由該等X線折射之結果可明白得知，任一者歸屬於WO2相在2θ=25.9°之(110)面之峰作為主峰之折射峰，與歸屬於W18O49相在2θ=23.5°之(010)面之峰作為主峰之折射峰，已確認WO2與W18O49。
且，即使任一之實施例之濺鍍靶中，已確認具有由WO2相與W18O49相之2相以上而成之組織者。
且，本發明之技術範圍並不限定於上述實施形態及上述實施例，於不脫離本發明旨趣之範圍內可加入各種變更。
[圖1]於本發明濺鍍靶及其製造方法之實施例3，將作製後濺鍍靶之剖面組織藉由電子探針顯微分析儀(EPMA)進行測定後之組成像(COMP像)，追加示意之說明圖。
[圖2]於本發明濺鍍靶及其製造方法之實施例9，將製 作後濺鍍靶之剖面組織藉由EPMA進行測定後之組成像(COMP像)，追加示意之說明圖。
[圖3]於本發明實施例1~3，相對於熱壓製之保持溫度表示燒結體之密度之圖示。
[圖4]於本發明實施例1~3，相對於熱壓製之保持溫度表示燒結體之比電阻之圖示。
[圖5]於本發明實施例1~3及9，藉由EPMA表示組成像(CP)、鎢(W)之元素映射像及氧(O)之元素映射像之圖像。
[圖6]於本發明實施例3，表示製作後濺鍍靶之X射線折射(XRD)結果之圖示。
[圖7]於本發明實施例9，表示製作後濺鍍靶之XRD結果之圖示。

Claims (5)

  1. 一種濺鍍靶，其特徵為：具有由WO2相與W18O49相之2相以上而成組織之氧化鎢之燒結體，前述WO2相於組織中之比例為5%以上，前述燒結體之密度為5.0g/cm3以上。
  2. 如請求項1之濺鍍靶，其中前述燒結體之比電阻於300K為1×10-3Ω．cm以下。
  3. 如請求項1之濺鍍靶，其中前述WO2相於組織中之比例為60%以下。
  4. 如請求項1之濺鍍靶，其中前述WO2相與前述W18O49相的組織中之最大粒徑未滿50μm。
  5. 一種濺鍍靶之製造方法，其係製造如請求項1至4中任一項之濺鍍靶之方法，其特徵為具有：製作含有WO2與W18O49及WO3至少一種之氧化鎢粉之步驟，與將該氧化鎢粉於真空中以熱壓製進行燒結，形成氧化鎢之燒結體之步驟，前述氧化鎢粉中，將前述WO2之含有量成為5~95mol%，將前述熱壓製時之保持溫度成為850~1400℃。
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