JP7225197B2 - 電極材料、それを用いた電極層並びに蓄電デバイス、及び電極材料の製造方法 - Google Patents

電極材料、それを用いた電極層並びに蓄電デバイス、及び電極材料の製造方法 Download PDF

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Description

実施形態は、電極材料、それを用いた電極層並びに蓄電デバイス、及び電極材料の製造方法に関する。
電気の有効利用の一環として、充放電可能なデバイスの開発が進められている。充放電可能なデバイスとしては、二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタといった様々なものが開発されている。
充放電可能なデバイスの性能を示すパラメータとして、パワー密度（Ｗ／ｋｇ）とエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）がある。パワー密度とは、電気を供給するスピードを示すものである。パワー密度が高いほど瞬発力に優れたデバイスとなる。また、エネルギー密度は、容量を示すものである。エネルギー密度が高いほど容量の高いデバイスとなる。
一般に、二次電池はパワー密度が１０Ｗ／ｋｇ～４０００Ｗ／ｋｇ、エネルギー密度が１０－２Ｗｈ／ｋｇ～２００Ｗｈ／ｋｇである。コンデンサは、パワー密度が１０４Ｗ／ｋｇ～１０５Ｗ／ｋｇ、エネルギー密度が１０－３Ｗｈ／ｋｇ～１０－２Ｗｈ／ｋｇである。電気二重層キャパシタは、パワー密度が１０３Ｗ／ｋｇ～１０４Ｗ／ｋｇ、エネルギー密度が１Ｗｈ／ｋｇ～１０Ｗｈ／ｋｇである。
二次電池、コンデンサ、キャパシタは、パワー密度またはエネルギー密度のどちらか一方に特化した性能を有していた。
近年、蓄電した電気を有効利用することが求められている。例えば、電気自動車では、急発進することがある。急発進に対応するためには、エンジンを動かすのに必要な電気量をすばやく供給する必要がある。二次電池では、パワー密度が低いため、瞬間的な電気供給には不向きである。また、コンデンサやキャパシタでは、エネルギー密度が低いため、電気容量が不足していた。このように従来の充放電可能なデバイスは、パワー密度とエネルギー密度が両立したものはなかった。
国際公開第２０１６／０３９１５７号（特許文献１）では、酸素欠損を設けることによりホッピング伝導特性を付与した酸化タングステンからなる電極材料が開示されている。また、国際公開第２０１４／１４２０６６号（特許文献２）では、六方晶結晶を有する酸化タングステンからなる電極材料が開示されている。
国際公開第２０１６／０３９１５７号 国際公開第２０１４／１４２０６６号
特許文献１や特許文献２の酸化タングステン電極材料は、内部抵抗の低減、初期容量の向上およびサイクル維持率が改善される。しかしながら、サイクル維持率の向上には限界があった。
実施形態は、このような問題に対処するためのものであり、内部抵抗を低減し、サイクル維持率を向上させることができる電極材料に関するものである。
実施形態にかかる電極材料は、酸素欠損およびｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有する酸化タングステン粉末からなることを特徴とする。酸化タングステン粉末はＷＯ ３－ｘ で表され、ｘ＞０である。上記ヘキサゴナルトンネル構造では、酸化タングステン粉末中でヘキサゴナルトンネルが酸化タングステンの結晶構造のｂ軸方向につながっている状態にある。
実施形態にかかる電極材料の一例を示す図。 実施形態にかかる電極材料の別の一例を示す図。 特許文献２の電極材料を示す図。 蓄電デバイスの構成を示す概念図。
実施形態
実施形態にかかる電極材料は、酸素欠損およびｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有する酸化タングステン粉末からなることを特徴とするものである。
酸素欠損とは、酸化タングステン結晶格子において、結晶格子を構成する酸素原子の一部が存在しないことを示す。つまり、酸化タングステンをＷＯ３－ｘで示したとき、ｘ＞０であることを示す。また、酸化タングステン粉末は、ＷＯ３－ｘで表され、０．１≦ｘ≦０．３を満たすことが好ましい。
酸素欠損を有することにより酸化タングステン粉末の電気的な抵抗値を下げることができる。これにより、電極層にしたときの内部抵抗を下げることができる。内部抵抗の低減はパワー密度の向上につながる。ｘ値が０．１未満であると酸素欠損を設ける効果が小さい。また、ｘ値が０．３を超えて大きいと、抵抗値は下がるものの蓄電容量が小さくなる。そのため、ｘ値は０．１以上０．３以下の範囲内であることが好ましい。
酸素欠損量の測定は、ＫＭｎＯ４溶液を用いて低電荷のＷ（Ｗ４＋、Ｗ５＋）イオンを全て酸化しＷ６＋にするのに要したＫＭｎＯ４量を化学分析で定量することで行う。この分析により、ＷＯ３－ｘに置き換え、ｘ値を求めることができる。このｘ値が０を超えると、酸素欠損を有すると判断する。
また、実施形態にかかる電極材料は、ｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有する酸化タングステン粉末からなっている。図１に実施形態にかかる電極材料の一例を示した。また、図２に実施形態にかかる電極材料の他の一例を示した。また、図３は特許文献２の電極材料を示す図である。図中、１は酸化タングステン粉末、２はヘキサゴナルトンネル、である。図１はアスペクト比が高い粉末、図２はアスペクト比が低い粉末を例示したものである。
まず、図１を使って説明する。酸化タングステン粉末１には、ｂ軸に沿ってヘキサゴナルトンネル２が形成されている。ｂ軸に沿ってヘキサゴナルトンネル構造を有するとは、ｂ軸方向に一端部から直線的にもう一方の端部までヘキサゴナルトンネル２が形成されている状態を示す。少なくとも１箇所あればよい。また、図１に示したように、ヘキサゴナルトンネル２は複数本存在していても良い。
例えば、特許文献２に記載されている六方晶構造を有する酸化タングステン粉末は図３に示したように、ヘキサゴナルトンネルが直線的に形成されていなかった。ヘキサゴナルトンネルがランダムに形成されており、実施形態のようにｂ軸に沿ったものではなかった。
ｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有することにより、Ｌｉイオンの通り道を直線的にすることができる。これにより、Ｌｉイオンの取込み、取出しがスムーズになる。
また、ヘキサゴナルトンネル構造の測定は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて行うことができる。粉末を分散法により薄膜化した試料を、収差補正機能付走査型透過電子顕微鏡(Cs-corrected STEM)にて加速電圧200Vで観察することにより、ヘキサゴナルトンネルがｂ軸に沿って直線的に存在することが分かる。実施形態にかかる電極材料は、酸化タングステン粉末に酸素欠損とｂ軸に沿ってヘキサゴナルトンネル構造を有している。
ｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有するとは、酸化タングステン粉末中でヘキサゴナルトンネルが酸化タングステンの結晶構造のｂ軸方向につながっている状態を示す。粉末がこのような状態を有するか否かは、例えば、上述した方法により透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）でｂ軸方向に端から端まで観察することで確認できる。なお、簡易的にはｂ軸方向の両端と中心をみればよいものとする。
また、ヘキサゴナルトンネル構造がｂ軸方向に成長していることが好ましい。ｂ軸方向へ成長していると、ヘキサゴナルトンネルが安定する。充放電を繰り返したとしても、ヘキサゴナルトンネル構造が劣化しない。このため、サイクル維持率を向上させることができる。
ヘキサゴナルトンネル構造のｂ軸方向への成長度合いは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により確認できる。電極材料をＸＲＤ分析したとき、Ｘ線回折スペクトル中の第１ピーク強度比Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）は、ヘキサゴナルトンネル構造のｂ軸方向への成長度合いと粉末（電極材料）の配向性の両方を示す指標である。Ｉ（０１０）は（０１０）面に帰属されるピークのピーク強度を指す。Ｉ（１０３）は（１０３）面に帰属されるピークのピーク強度である。
また、ヘキサゴナルトンネル構造がｂ軸方向に成長すると電極材料粉末のアスペクト比が大きくなりやすい傾向がある。また、粉末（電極材料）の配向性において配向方向が同じ方向で揃っているほどＩ（０１０）／Ｉ（１０３）比は大きくなる。配向性はＬｉイオンを取り込む際の方向に関与する。
ＸＲＤの測定は、Ｃｕターゲット、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、操作軸２θ／θ、走査範囲（２θ）１０°～５０°、走査スピード０．１°／秒、ステップ幅０．０１°にて行うものとする。
ＸＲＤ分析したとき、（０１０）面のピークの強度をＩ（０１０）、（１０３）面のピークの強度をＩ（１０３）とする。ＷＯ２．７２では、（０１０）面のピークは約２３．５°、（１０３）面のピークは約２３．８°に検出される。
Ｉ（０１０）とＩ（１０３）との比Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）が１以上１０以下（より好ましくは１．０以上１０．０以下）の範囲内であることが好ましい。ｂ軸方向に十分に成長していると、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）が１．０以上になる。Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比が１未満であると、ｂ軸方向に沿った成長が不十分であり得る。成長を促進するためにはＩ（０１０）／Ｉ（１０３）比が１．１以上であることが好ましい。また、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比は１０．０以下であることが好ましい。Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比が１０を超えていると、ｂ軸方向への成長が過剰であり得る。ｂ軸方向へ成長し過ぎると、ヘキサゴナルトンネル構造が長くなる。ヘキサゴナルトンネル構造が長いと、容量は大きくなるものの、充放電の瞬発力はやや低下する。これは、Ｌｉイオンの取り出し距離が長くなるためと考えられる。また、配向方向が揃いすぎると、Ｌｉイオンの取り込み易さに方向性ができてしまう。配向方向ではＬｉイオンが取り込み易いが、そうでない方向ではＬｉイオンは取り込み難くなる。このため、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比は１以上１０以下（より好ましくは１．０以上１０．０以下）、さらには１．１以上９．０以下が好ましい。Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比は１．１以上、さらには３以上がより好ましい。また、後述するように、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比が大きな粉末を粉砕して上記範囲内にすることも有効である。
また、酸化タングステン粉末の真密度が６．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。真密度とは粉末自身の体積から算出する密度である。粉末の質量をＭ、容器内容積をＮ１、隙間容積をＮ２、粉末の容積をＮ３とする。真密度＝Ｎ３／Ｍ＝（Ｎ１－Ｎ２）／Ｍ、により求めることができる。また、測定はＨｅガスを用いてボイルの法則を使って行うものとする。測定する際の試料の量は０．８ｇ～３．２ｇ程度とする。
なお、試料の前処理として、１２０℃で１２時間以上の乾燥工程を行うものとする。吸着水を除去することにより、測定値のばらつきを抑制できる。
真密度が６．０ｇ／ｃｍ３以上であるということは、酸化タングステン粉末の密度が高いことを示す。ｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造があるにも関わらず、真密度が高いということは、粒径が小さくかつヘキサゴナルトンネル構造以外の部分は密度が高い状態であることを示す。また、真密度は６．５ｇ／ｃｍ３以上８．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。ＷＯ２．７２の真密度の理論値は７．７１９ｇ／ｃｍ３となる。理論値と大きく異なる真密度では酸素欠損量が異なる可能性があり、理論値に近いほうが好ましい。これにより、容量を向上させることができる。
以上のような電極材料は、電極層に用いることが好ましい。電極層は、上記電極材料を具備したことを特徴とするものである。また、電極層は負極層または正極層のどちらか一方または両方であることが好ましい。
電極層の厚さは特に限定されるものではないが、厚さ１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。電極層の厚さが１μｍ未満では、電極材料の絶対量が少ないため容量が稼げない。また、厚さ１００μｍを超えて厚いと、電極層の内部抵抗が大きくなる恐れがある。内部抵抗が大きくなると、充放電のスピードが低下する。
また、電極層の空隙率は１０％以上８０％以下が好ましい。電極層に空隙を設けることにより、電解液と接触する面積を稼ぐことができる。
なお、電極材料がヘキサゴナルトンネル構造を有しているため、電極層の空隙率がやや低くても電解液との接触面積を確保できる。電極層の空隙率が１０％以上５０％以下であることがより好ましい。また、電極層の空隙率は２０％以上８０％以下であり得る。
また、電極層をＸＲＤ分析したとき、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比が０．１以上３以下の範囲内であることが好ましい。Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比が０．５以上２．０以下の範囲内であることがより好ましい。電極層についての第２ピーク強度比Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）が０．１以上３以下の範囲内であるということは、電極面に対してｂ軸がランダムに配列していることを示す。電極層に含まれているｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有した酸化タングステン粉末のうち粉砕されたものが多いとｂ軸の配列がランダムになりやすい。また、粉砕粉の割合を多くすることにより、電極材料の電解液への接触面積を大きくすることができる。
前述のように、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比はヘキサゴナルトンネル構造のｂ軸方向への成長度合いと粉末（電極材料）の配向性の両方を示す指標である。電極層に用いられたときにＩ（０１０）／Ｉ（１０３）比が０．１以上３以下であるということは、粉末の配向性が弱められていることを示す。電極層は、最外層の電極面だけでなく層内のヘキサゴナルトンネルや空隙においても電解液と接触する。粉末の配向性を弱めることにより、電極層にてＬｉイオンを取り込む方向をランダムにすることができる。
電極層の電極面に平行に配向しているヘキサゴナルトンネルが多いとＩ（０１０）が小さくなる傾向がある。そのため、電極面に対し平行な方向の配向が多いと、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比が０．１未満となり得る。電極層に対し、垂直方向に配向しているヘキサゴナルトンネルが多いとＩ（１０３）が小さくなる傾向がある。そのため、電極面に対し垂直な方向の配向が多いと、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比が３を超え得る。なお、ＸＲＤ測定の際の測定試料の向きによるＩ（０１０）／Ｉ（１０３）比への影響は少ない。ヘキサゴナルトンネルがランダムに配向していることにより、Ｌｉイオンを取り込むことができる方向が平面方向及び垂直方向の何れにも限られない。
また、第１ピーク強度比Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）が１以上１０以下である粉末を粉砕して、第２ピーク強度比Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）が０．１以上３以下である電極層を形成することが好ましい。第１ピーク強度比Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）が３以上１０以下である粉末を粉砕して、０．１以上３以下である第２ピーク強度比Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）を得ることがより好ましい。電極層についてのＩ（０１０）／Ｉ（１０３）比を下げるには、粉砕粉の割合を多くすることが有効である。
また、酸化タングステン粉末は、長径の平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、短径の平均粒径は０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。また、平均アスペクト比（長径／短径）は１以上５０以下の範囲内であることが好ましい。また、平均アスペクト比は１以上２０以下であることがさらに好ましい。アスペクト比が小さい酸化タングステン粉末の方が、電極層に用いたときにヘキサゴナルトンネルのランダム配向がより得られ易い。
酸化タングステン粉末の粒径およびアスペクト比の測定は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を用いて行うものとする。ＳＥＭ写真に写る酸化タングステン粉末の長径、短径を測定する。長径はＳＥＭ写真に写る酸化タングステン粉末の最も長い対角線とする。短径は、長径の中心から直角に引いた線に沿う幅を示す。アスペクト比は長径を短径で割った値である。これらの測定を１００粒の粒子に対して行い、それらの平均値をそれぞれ長径の平均粒径、短径の平均粒径、平均アスペクト比とする。
図１及び図２では酸化タングステン粉末において結晶格子のｂ軸が粉末粒子の長径に沿っている例を示したが、酸化タングステンの粒子形状と結晶格子の向きとの関係は図示したものに限られない。ｂ軸方向への酸化タングステン結晶の径は、粉末粒子の長径にも短径にも限られない。
また、粉砕後の酸化タングステン粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。粉砕後の粉末は、一次粒子と二次粒子が混在した状態となり易い。このため、ＢＥＴ比表面積を用いることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を測定する際の試料は１ｇとする。
また、酸素欠損およびｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有する酸化タングステン粉末からなる電極材料が、５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下電極層に含有されていることが好ましい。電極層を構成する電極材料の内、実施形態にかかる酸化タングステン粉末が５０質量％未満になると、効果が低下する。そのため、実施形態にかかる酸化タングステン粉末からなる電極材料の含有量は、５０質量％以上、さらには７０質量％以上であることが好ましい。
また、実施形態にかかる電極材料以外の添加物としては、ｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有さない酸化タングステン粉末が挙げられる。このような酸化タングステン粉末としては、例えば、特許文献１または特許文献２に示したものが挙げられる。また、酸化モリブデン粉末や炭素粉末を用いても良い。炭素粉末としては、アセチレンブラック粉末が挙げられる。
以上のような電極層は、蓄電デバイスに好適である。蓄電デバイスの例としては、負極電極と正極電極が非導電性層を介して対向し、電解液を用いたものを挙げることができ、この例のデバイスは、酸化還元反応やイオンの吸着・脱離によって電荷を蓄え（充電）る反応、放出（放電）する反応を繰り返し可能なデバイスである。
実施形態にかかる電極材料では、酸化還元反応およびイオンの吸着・脱離の両方が行える。そのため、当該電極材料を様々な蓄電デバイスに適用できる。なお、酸化還元反応の有無はサイクリックボルタンメトリーで確認できる。一定の走査電圧で充放電させたとき、酸化還元反応があると特定の電圧でピークが観察される。イオン吸着・脱離については、ピークは観測されない。
図４に蓄電デバイスの構成を示す概念図を示した。図中、１０は蓄電デバイス、１１は負極側電極層、１２は負極層、１３はセパレータ層、１４は正極層、１５は正極側電極層、である。図４は、セル部分の構造を示したものである。
負極側電極層１１および正極側電極層１５は導電性を有する材料から形成されている。導電性を有する材料としては、アルミニウム、銅、ステンレス、白金、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＩｎＯ３などが挙げられる。また、厚さ５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内が好ましい。
また、負極層１２または正極層１４のいずれか一方は実施形態にかかる電極層である。また、実施形態にかかる電極層は負極層１２に用いることが好ましい。
また、正極層１４には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ複合酸化物を用いることが好ましい。Ｌｉ対極基準で電位が卑なものが負極、貴なものが正極になる。前述の正極層との組合せでは、実施形態にかかる電極層は負極層になる。前記Ｌｉ複合酸化物は正極活物質として汎用的なものである。言い換えると、負極層を実施形態のものに変えることによって蓄電デバイスとしての性能を付与することができるのである。
また、セパレータ層１３は、負極層１２と正極層１４との間に一定の間隔を設けるためのものである。セパレータ層１３は、ポリエチレン多孔質層、ポリプロピレン多孔質層などの多孔質層が挙げられる。セパレータ層１３には、Ｌｉイオンを含む電解液を含浸する。電解液には、有機溶媒やイオン液体などが適用できる。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ-ＢＬ）、バレロラクトン（ＶＬ）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。また、電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびこれら混合電解質が挙げられる。
蓄電デバイスは、上記のような積層構造を有するセルを有している。また、容量を稼ぐために、このセル構造を多層化したり、長尺化して巻回する構造を行っても良い。
このような蓄電デバイスは、車両、電子機器、機械設備に用いることが好ましい。
車両としては、自動車、電鉄などが挙げられる。自動車には、ハイブリット自動車、電気自動車などのモータで駆動する自動車が挙げられる。また、自動車は、自家用車、バス、クレーン車、トラックなど特に限定されるものではない。
また、電子機器は、電気で駆動する装置を示す。また、機械設備は稼働する設備がついたものである。機械設備としては、エレベータ、クレーン、ロボット、医療機器、工作機械から選ばれる一種が挙げられる。
次に、実施形態にかかる電極材料の製造方法について説明する。実施形態にかかる電極材料は上記構成を有していれば、その製造方法は限定されるものではないが、歩留り良く得るための製造方法として次のものが挙げられる。
酸化タングステン粉末を得るための方法として昇華工程を利用する方法が挙げられる。昇華工程は、プラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理または電子線処理のいずれか１種であることが好ましい。プラズマ処理としては、誘導結合型プラズマ処理が好ましい。タングステン粉末または酸化タングステン粉末を原料粉末とし、プラズマ処理を施していく。プラズマ処理は、燃焼炎に粉末を投入する。大気などの酸素含有雰囲気中で処理することにより、酸化タングステン粉末を得ることができる。昇華工程を利用することにより、三酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を得ることができる。ＷＯ３粉末を作製することにより、酸素欠損量を制御し易くなる。
三酸化タングステン（ＷＯ３）粉末が得られるのであれば、液相合成などの別の方法で作製してもよい。
また、得られたＷＯ３粉末を酸素含有雰囲気中で熱処理することも有効である。昇華工程を利用して酸化タングステン粉末を作製した場合、出来上がった酸化タングステン粉末の酸素量がばらつく恐れがある。これは、燃焼炎の内側と外側で温度が異なるため、酸化度合いにばらつきが生じることに起因する。このため、酸素含有雰囲気で熱処理することにより、酸素欠損の無いＷＯ３にすることができる。これにより、粒径が小さく、結晶性のよいＷＯ３粉末を得ることができる。
次に、非酸化性雰囲気中熱処理を行う。非酸化性雰囲気としては、窒素含有ガス、水素含有ガスまたはそれらの混合ガスが好ましい。特に、水素と窒素の混合ガスであることが好ましい。混合ガス濃度は、水素１ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下、窒素９９ｖｏｌ％以下８５ｖｏｌ％以上の範囲内であることが好ましい。混合ガス濃度が、水素１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下、窒素９９ｖｏｌ％以下９０ｖｏｌ％以上の範囲内であることがより好ましい。
また、熱処理温度は６００℃以上９００℃以下の範囲内であることが好ましい。熱処理温度は、例えば、６００℃以上７００℃以下であり得る。また、保持時間は２分～１０分間の範囲内であることが好ましい。これにより、酸素欠損を安定した量で導入することができる。特に、前述の水素と窒素の混合ガスであると、酸素欠損量を制御し易い。酸素欠損とは、結晶格子の酸素が抜ける現象である。混合ガスであると、短時間で目的とする酸素欠損を導入しやすく、粒成長を抑制できる。
また、非酸化性雰囲気中熱処理の温度と時間を制御することにより、ｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を形成することができる。熱処理温度または時間が範囲外であると、酸素欠損量が減少・増大し、ヘキサゴナルトンネル構造が短くなったり、ランダムな配向となる。
また、非酸化性雰囲気中熱処理の保持時間までの昇温速度を２℃／ｍｉｎ以上にすることが好ましい。また、保持時間後の冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下にすることが好ましい。昇温速度を２℃／ｍｉｎ以上と早めることにより、保持時間までの到達時間を早くすることができる。これにより、昇温工程中に急激に粒成長をするのを防ぐことができる。昇温速度の上限は１０℃／ｍｉｎ以下が好ましい。昇温速度が早すぎると、ＷＯ３粉への熱の伝わり方にばらつきが生じる恐れがある。このため、昇温速度は２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下、さらには３℃／ｍｉｎ以上６℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
また、冷却速度は５℃／ｍｉｎ以下にすることが好ましい。冷却速度を遅くすることにより、ｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造の成長を促進させることができる。熱の伝わり方を安定にし、ｂ軸方向への成長の度合いを均一化させることができる。これにより、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比が１以上１０以下（好ましくは、１．０以上１０．０以下）になった酸化タングステン粉末とすることができる。また、冷却速度を２℃／ｍｉｎ以下にすることにより、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比を３以上１０以下、さらには５．０以上１０．０以下にすることができる。なお、冷却速度の下限は０．１℃／ｍｉｎ以上であることが好ましい。あまり、冷却速度が遅いと、ｂ軸方向へ成長し過ぎて、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比が１０．０を超える恐れがある。１０．０を超えるとヘキサゴナルトンネル構造がランダム配向に形成され易くなる。
また、熱の負荷を均一にすることにより、真密度６．０ｇ／ｃｍ３以上の酸化タングステン粉末を得ることができる。
以上の工程により、酸素欠損およびｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有する酸化タングステン粉末を製造することができる。
次に、得られた酸化タングステン粉末を用いて電極層を形成する方法を説明する。電極層は、酸素欠損およびｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有する酸化タングステン粉末を５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下になるようにする。
他の成分としては、ｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有さない酸化タングステン粉末が挙げられる。また、酸化モリブデン粉末や炭素粉末を用いても良い。炭素粉末としては、アセチレンブラック粉末が挙げられる。
また、酸素欠損およびｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有する酸化タングステン粉末を粉砕して用いることも有効である。酸化タングステン粉末を粉砕することにより、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比を０．１以上３以下、さらには０．５以上２．０以下、またさらには１．１以上２．０以下に制御し易くなる。また、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比が３以上１０以下または５．０以上１０．０以下の酸化タングステン粉末を粉砕することにより、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比を０．１以上３以下に制御し易くなる。
また、粉砕工程には、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、及びブレードミル、並びに混練機での混錬などを用いることができる。
ボールミルとビーズミルは、メディアを混合して粉砕する方法である。ボールミルでは、回転容器内でのメディアの自然落下を利用して粉砕する。ビーズミルでは、攪拌装置で強制的に発生させた遠心力でメディアを攪拌して粉砕する。
ジェットミルは、ノズルから噴射される高圧ガスを利用して粉砕する方法である。
ブレードミルは、ブレードを回転させながら粉砕する方法である。ブレードを複数用いたり、ブレードに粉砕刃を設けることにより粉砕力を向上させることができる。
混練機は、混ぜることや練ることを同時に行うことができる。ロータに複数の羽を設けることにより粉砕力を向上させることができる。混練機は、他の材料と混合して粉砕する工程に有効である。他の材料としては、酸化タングステン以外の金属酸化物粉末、カーボン粉末、バインダなどが挙げられる。酸化タングステン以外の金属酸化物粉末としては、例えば、酸化モリブデン、酸化ニオブを用いることができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることが出来る。これら他の材料からなる群より選択される１以上を酸化タングステン粉末と混合してもよい。また、混錬機を用いた方法以外の粉砕においても、他の材料と酸化タングステン粉末とを混合してもよい。
粉砕工程では、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比が３以上１０以下の酸化タングステン粉末を原料に用いてＩ（０１０）／Ｉ（１０３）比が０．１以上３以下になるように粉砕することが有効である。実施形態にかかる酸化タングステン粉末を粉砕する方法は特に限定されるものではないが、例えば次のような方法が挙げられる。ボールミルを用いる場合、回転容器の容積を１００ｖｏｌ％としたとき、原料粉末を３０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下と、メディアを２０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下と、を混合する。また、回転速度５０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下で２時間以上１０時間以下粉砕することが有効である。また、メディアとしては、φ３．０ｍｍのジルコニアボールが挙げられる。このような粉砕方法であれば、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比を０．１以上３以下に制御し易い。
酸化タングステン粉末をペースト化して、塗布、乾燥することにより電極層とすることができる。
蓄電デバイス１０のセル構造は、図４に示したように、負極側電極層１１、負極層１２、セパレータ層１３、正極層１４、正極側電極層１５を形成していく。
また、負極側電極層１１は、図示しない絶縁基板上に設ける。絶縁基板としては、ガラス基板、セラミックス基板、樹脂基板などが挙げられる。また、樹脂基板であれば、巻回構造を取れるので好ましい。
また、負極側絶縁基板上に負極側電極層１１を形成した後、負極層１２を形成する。また、正極側絶縁基板上に正極側電極層１５を形成した後、正極層１４を形成する。負極層１２と正極層１４の間にセパレータ層１３を挟みこむ。セパレータ層１３に電解液を注入する。その後、液漏れしないように封止する。
以上により、蓄電システムを作製することができる。
（実施例）
（実施例１～５、比較例１～２）
原料粉末として平均粒径１．５μｍの酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末に、プラズマ処理を行った。プラズマ処理では、空気をキャリアガスとして誘導結合プラズマ炎に平均流速１．２ｍ／ｓとなるように噴霧した。この工程により、原料粉末を昇華させながら酸化反応を行って酸化タングステン粉末を製造した。
次に、非酸化性雰囲気中熱処理を行った。熱処理条件は表１に示した通りである。実施例１～５は好ましい製造条件を満たしたものである。比較例１は温度が高い条件である。なお、水素と窒素の混合ガスは、水素が５ｖｏｌ％、窒素が９５ｖｏｌ％のものとした。
また、比較例２は昇温速度および冷却速度が好ましい条件を外れたものである。また、比較例３は特許文献２の実施例１である。
Figure 0007225197000001
実施例および比較例にかかる酸化タングステン粉末に関して、酸素欠損量、ｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造の有無、真密度、ｂ軸方向へ成長の度合いを調べた。
酸素欠損量の測定は、ＫＭｎＯ４溶液を用いて低電荷のＷ（Ｗ４＋、Ｗ５＋）イオンを全て酸化しＷ６＋にするのに要したＫＭｎＯ４量を化学分析で定量することで行った。この分析により、ＷＯ３－ｘに置き換え、ｘ値を求めた。
ｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造の有無はＳＴＥＭにより分析した。
また、真密度の測定は、Ｈｅガスを用いてボイルの法則を使って行った。真密度の測定は試料３ｇで行った。
また、ｂ軸方向への成長の度合いは、ＸＲＤによりＩ（０１０）／Ｉ（１０３）比を求めた。ＸＲＤは、Ｃｕターゲット、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡとした。走査角（２θ）で１０°～５０°を測定した。（０１０）面のピークは約２３．５°、（１０３）面のピークは約２３．８°に検出されたものをそれぞれＩ（０１０）、Ｉ（１０３）比とした。その結果を表２に示す。
また、実施例および比較例にかかる酸化タングステン粉末では、いずれも長径の平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内、短径の平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲内、平均アスペクト比が１以上５０以下の範囲内であった。
Figure 0007225197000002
実施例にかかる酸化タングステン粉末は、酸素欠損量が０．１≦ｘ≦０．３であり、ｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有していた。また、真密度は６．０ｇ／ｃｍ３以上と高かった。また、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比は２．０以上となっており、ｂ軸方向へ適度に成長していることが確認された。
但し、実施例１ではＩ（０１０）が検出されなかった。これは、ＷＯ２．８３ではＩ（０１０）が検出されないためである。そのため「－」と表示した。
それに対し、比較例のものはｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造は観察されなかった。いずれも、ヘキサゴナルトンネルがランダム配向となっていた。また、比較例１～３では、Ｉ（０１０）又はＩ（１０３）が検出されなかった。そのため「－」と表示した。
また、比較例１では保持温度が高いため、酸素欠損量が多く導入された。
比較例３は昇華工程を使っていないため真密度は７．１ｇ／ｃｍ３と低下した。
また、比較例１のように非酸化性雰囲気中の保持温度が高い場合や、比較例２のように水素を含まない不活性雰囲気中で処理したり昇温速度または冷却速度が好ましい範囲を外れていると、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比は検出されなかった。また、比較例３のように非酸化性雰囲気中での熱処理自体を行っていないものでも、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比が検出されなかった。
次に、実施例および比較例にかかる酸化タングステン粉末を用いて電極層を作製した。
まず、実施例１～３にかかる酸化タングステン粉末を粉砕して、Ｉ（０１０）／Ｉ（１０３）比を表３に示したように変えたものを用意した。
粉砕には、ボールミルを用いた。ボールミルは、回転速度５０ｒｐｍ～２００ｒｐｍで、２時間～１０時間行った。また、メディアにはφ３．０ｍｍのジルコニアボールを用いた。
また、粉砕後の酸化タングステン粉末のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の範囲内であった。
また、実施例４－４は実施例１の酸化タングステン粉末を２０ｗｔ％、実施例４の酸化タングステン粉末を８０ｗｔ％混合したものである。また、実施例４－５は比較例１の酸化タングステン粉末を３０ｗｔ％、実施例４の酸化タングステン粉末を７０ｗｔ％混合したものである。
Figure 0007225197000003
また、電極層は表４に示したものとした。また、酸化タングステン粉末にアセチレンブラックを混合したペーストを作製し、塗布、乾燥、プレスを行った。また、実施例および比較例は、酸化タングステン粉末を９０質量部、アセチレンブラックを１０質量部として混合した。
Figure 0007225197000004
負極側電極層１１および正極側電極層１５は厚さ１５μｍの導電性コートアルミニウム箔とした。また、実施例および比較例にかかる電極層は負極層１２として用いた。また、正極層１４はＬｉＣｏＯ２粉末を用いた。正極層の目付け量は負極層の電気容量に対して十分に余裕のある量を設けた。電極面積は負極・正極ともにφ１６ｍｍ（約２ｃｍ２）とした。
また、セパレータ層１３は、ポリエチレン多孔質層（厚さ２０μｍ）を用いた。負極側電極層１１、負極層１２、セパレータ層１３、正極層１４、正極側電極層１５の積層体をアルミニウム製セル容器に組み込んだ。その後、電解液を含浸した後、脱泡処理し、密閉した。また、電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合液とした。また、電解質はＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の混合を用いた。
これにより、蓄電デバイスを作製した。
作製した蓄電デバイスの初期放電容量、内部抵抗、レート特性を測定した。初期放電容量は蓄電デバイスの充電電圧を２．５Ｖ、放電電圧を１．５Ｖに設定し、定電流(0.1mA)で実施した。得られた放電容量から活物質当りの放電容量(mAh/g)を算出した。内部抵抗測定はＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％とし、交流インピーダンス法にて１ｋＨｚ（振幅１０ｍＶ）での直流抵抗（Ω・ｃｍ２）を求めた。また、レート特性は放電電流を1Cから100Cまで変化させ、1C放電時の容量に対して100Cでの放電容量維持率を測定した。レート（Ｃ）は理論容量に１時間で達する電気量を単位とするものである。
測定結果を表５に示す。
Figure 0007225197000005
上記のように蓄電デバイスは、内部抵抗が低く、レート特性が良いものが得られた。次に、負極・正極電極を積層したラミネート型セルを作製し、蓄電デバイスのパワー密度（Ｗ／ｋｇ）、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を測定し、サイクル維持率を測定した。
蓄電デバイスの単セルについての重量で表すパワー密度、即ち重量パワー密度Ｐ（Ｗ／ｋｇ）はＰ（Ｗ／ｋｇ）＝（Ｖ１ ２－Ｖ２ ２）／４ＲＭ、で求められる。
ここで、Ｖ１は放電開始電圧（Ｖ）、Ｖ２は放電終了電圧（Ｖ）、Ｒは内部抵抗（Ω）、Ｍはセル重量（ｋｇ）である。
また、エネルギー密度Ｅ（Ｗｈ／ｋｇ）は、Ｅ（Ｗｈ／ｋｇ）＝（Ａh×Ｖave）／Ｍで求められる。ここでＡｈは０．２Ｃレートでの放電容量(Ah)、Vaveは放電平均電圧、Ｍはセル重量（ｋｇ）である。
また、サイクル維持率は、雰囲気温度を４５℃とし、５Ｃレートでの初期放電容量を１００％とし、５０００サイクル後の容量維持率を測定した。
その結果を表６に示す。
Figure 0007225197000006
表から分かる通り、パワー密度やエネルギー密度が高く、また、サイクル維持率も高かった。これは、酸素欠損とｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有した酸化タングステン粉末からなる電極材料を用いているためである。
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 酸素欠損およびｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有する酸化タングステン粉末からなる電極材料。
［２］ 前記酸化タングステン粉末は、ＷＯ ３－ｘ で表され、０．１≦ｘ≦０．３を満たす、［１］記載の電極材料。
［３］ Ｘ線回折スペクトルにおいて（０１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ (010) と（１０３）面に帰属されるピーク強度Ｉ (103) との第１ピーク強度比Ｉ (010) ／Ｉ (103) が１以上１０以下である、［１］又は［２］に記載の電極材料。
［４］ Ｘ線回折スペクトルにおいて（０１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ (010) と（１０３）面に帰属されるピーク強度Ｉ (103) との第１ピーク強度比Ｉ (010) ／Ｉ (103) が３以上１０以下である、［１］又は［２］に記載の電極材料。
［５］ 前記酸化タングステン粉末の真密度が６．０ｇ／ｃｍ ３ 以上である、［１］ないし［４］のいずれか１つに記載の電極材料。
［６］ ［１］ないし［５］のいずれか１項に記載の電極材料を具備する電極層。
［７］ 前記電極層についてのＸ線回折スペクトルにおいて（０１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ (010) と（１０３）面に帰属されるピーク強度Ｉ (103) との第２ピーク強度比Ｉ (010) ／Ｉ (103) が０．１以上３以下である、［６］に記載の電極層。
［８］ 前記電極材料を５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下含有する、［６］又は［７］に記載の電極層。
［９］ ［６］ないし［８］のいずれか１つに記載の電極層を具備する蓄電デバイス。
［１０］ Ｘ線回折スペクトルにおいて（０１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ (010) と（１０３）面に帰属されるピーク強度Ｉ (103) との第１ピーク強度比Ｉ (010) ／Ｉ (103) が１以上１０以下である酸化タングステン粉末を粉砕して０．１以上３以下の第２ピーク強度比Ｉ (010) ／Ｉ (103) を得ることを含む、電極材料の製造方法。
［１１］ 前記酸化タングステン粉末はＷＯ ３－ｘ で表され、０．１≦ｘ≦０．３を満たす、［１０］に記載の電極材料の製造方法。
［１２］ 前記酸化タングステン粉末を粉砕する際、酸化タングステン以外の金属酸化物粉末、カーボン粉末、及びバインダからなる群より選択される１以上を前記酸化タングステン粉末と混合する、［１０］又は［１１］に記載の電極材料の製造方法。

Claims (12)

  1. 酸素欠損およびｂ軸に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を有する酸化タングステン粉末からなり、前記酸化タングステン粉末はＷＯ ３－ｘ で表され、ｘ＞０であり、前記ヘキサゴナルトンネル構造では、前記酸化タングステン粉末中でヘキサゴナルトンネルが酸化タングステンの結晶構造のｂ軸方向につながっている状態にある、電極材料。
  2. 前記酸化タングステン粉末は、０．１≦ｘ≦０．３を満たす、請求項１記載の電極材料。
  3. Ｘ線回折スペクトルにおいて（０１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ(010)と（１０３）面に帰属されるピーク強度Ｉ(103)との第１ピーク強度比Ｉ(010)／Ｉ(103)が１以上１０以下である、請求項１又は請求項２に記載の電極材料。
  4. Ｘ線回折スペクトルにおいて（０１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ(010)と（１０３）面に帰属されるピーク強度Ｉ(103)との第１ピーク強度比Ｉ(010)／Ｉ(103)が３以上１０以下である、請求項１又は２に記載の電極材料。
  5. 前記酸化タングステン粉末の真密度が６．０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電極材料。
  6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電極材料を具備する電極層。
  7. 前記電極層についてのＸ線回折スペクトルにおいて（０１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ(010)と（１０３）面に帰属されるピーク強度Ｉ(103)との第２ピーク強度比Ｉ(010)／Ｉ(103)が０．１以上３以下である、請求項６に記載の電極層。
  8. 前記電極材料を５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下含有する、請求項６又は請求項７に記載の電極層。
  9. 請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載の電極層を具備する蓄電デバイス。
  10. Ｘ線回折スペクトルにおいて（０１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ(010)と（１０３）面に帰属されるピーク強度Ｉ(103)との第１ピーク強度比Ｉ(010)／Ｉ(103)が１以上１０以下である酸化タングステン粉末を粉砕して０．１以上３以下の第２ピーク強度比Ｉ(010)／Ｉ(103)を得ることを含む、電極材料の製造方法。
  11. 前記酸化タングステン粉末はＷＯ３－ｘで表され、０．１≦ｘ≦０．３を満たす、請求項１０に記載の電極材料の製造方法。
  12. 前記酸化タングステン粉末を粉砕する際、酸化タングステン以外の金属酸化物粉末、カーボン粉末、及びバインダからなる群より選択される１以上を前記酸化タングステン粉末と混合する、請求項１０又は請求項１１に記載の電極材料の製造方法。
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