KR20200092350A - 전극 재료, 그것을 사용한 전극층 그리고 축전 디바이스 및 전극 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전극 재료는, 산소 결손 및 b축을 따른 헥사고날 터널 구조를 갖는 산화텅스텐 분말로 이루어진다. 또한, 산화텅스텐 분말은, WO3-x로 표현되고, 0.1≤x≤0.3을 충족하는 것이 바람직하다. 또한, X선 회절 스펙트럼에 있어서의 피크 강도비I(010)/I(103)이 1 이상 10 이하인 것이 바람직하다.

Description

전극 재료, 그것을 사용한 전극층 그리고 축전 디바이스 및 전극 재료의 제조 방법
실시 형태는, 전극 재료, 그것을 사용한 전극층 그리고 축전 디바이스 및 전극 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
전기의 유효 이용의 일환으로서, 충방전 가능한 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 충방전 가능한 디바이스로서는, 이차 전지, 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터와 같은 다양한 것이 개발되고 있다.
충방전 가능한 디바이스의 성능을 나타내는 파라미터로서, 파워 밀도(W/kg)와 에너지 밀도(Wh/kg)가 있다. 파워 밀도란, 전기를 공급하는 스피드를 가리키는 것이다. 파워 밀도가 높을수록 순발력이 우수한 디바이스로 된다. 또한, 에너지 밀도는, 용량을 가리키는 것이다. 에너지 밀도가 높을수록 용량이 높은 디바이스로 된다.
일반적으로, 이차 전지는 파워 밀도가 10W/kg 내지 4000W/kg, 에너지 밀도가 10-2Wh/kg 내지 200Wh/kg이다. 콘덴서는, 파워 밀도가 104W/kg 내지 105W/kg, 에너지 밀도가 10-3Wh/kg 내지 10-2Wh/kg이다. 전기 이중층 캐패시터는, 파워 밀도가 103W/kg 내지 104W/kg, 에너지 밀도가 1Wh/kg 내지 10Wh/kg이다.
이차 전지, 콘덴서, 캐패시터는, 파워 밀도 또는 에너지 밀도 중 어느 한쪽에 특화된 성능을 갖고 있었다.
근년, 축전된 전기를 유용하게 이용할 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 전기 자동차에서는, 급발진하는 경우가 있다. 급발진에 대응하기 위해서는, 엔진을 작동시키는데 필요한 전기량을 신속하게 공급할 필요가 있다. 이차 전지에서는, 파워 밀도가 낮기 때문에, 순간적인 전기 공급에는 부적합하다. 또한, 콘덴서나 캐패시터에서는, 에너지 밀도가 낮기 때문에, 전기 용량이 부족하였다. 이렇게 종래의 충방전 가능한 디바이스는, 파워 밀도와 에너지 밀도가 양립한 것은 없었다.
국제 공개 제2016/039157호(특허문헌 1)에는, 산소 결손을 마련함으로써 호핑 전도 특성을 부여한 산화텅스텐을 포함하는 전극 재료가 개시되어 있다. 또한, 국제 공개 제2014/142066호(특허문헌 2)에는, 육방정 결정을 갖는 산화텅스텐을 포함하는 전극 재료가 개시되어 있다.
특허문헌1: 국제 공개 제2016/039157호
특허문헌2: 국제 공개 제2014/142066호
특허문헌 1이나 특허문헌 2의 산화텅스텐 전극 재료는, 내부 저항의 저감, 초기 용량의 향상 및 사이클 유지율이 개선된다. 그러나, 사이클 유지율의 향상에는 한계가 있었다.
실시 형태는, 이러한 문제에 대처하기 위한 것이며, 내부 저항을 저감하고, 사이클 유지율을 향상시킬 수 있는 전극 재료에 관한 것이다.
실시 형태에 따른 전극 재료는, 산소 결손 및 b축에 따른 헥사고날 터널 구조를 갖는 산화텅스텐 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 실시 형태에 따른 전극 재료의 일례를 도시하는 도면.
도 2는 실시 형태에 따른 전극 재료의 다른 일례를 도시하는 도면.
도 3은 특허문헌 2의 전극 재료를 도시하는 도면.
도 4는 축전 디바이스의 구성을 나타내는 개념도.
실시 형태에 따른 전극 재료는, 산소 결손 및 b축에 따른 헥사고날 터널 구조를 갖는 산화텅스텐 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
산소 결손이란, 산화텅스텐 결정격자에 있어서, 결정격자를 구성하는 산소 원자의 일부가 존재하지 않음을 가리킨다. 즉, 산화텅스텐을 WO3-x로 나타냈을 때, x>0임을 가리킨다. 또한, 산화텅스텐 분말은, WO3-x로 표현되고, 0.1≤x≤0.3을 충족하는 것이 바람직하다.
산소 결손을 가짐으로써 산화텅스텐 분말의 전기적인 저항값을 낮출 수 있다. 이에 의해, 전극층으로 했을 때의 내부 저항을 낮출 수 있다. 내부 저항의 저감은 파워 밀도의 향상으로 이어진다. x값이 0.1 미만이면 산소 결손을 마련하는 효과가 작다. 또한, x값이 0.3을 초과하여 크면, 저항값은 내려가기는 하지만 축전 용량이 작아진다. 그 때문에, x값은 0.1 이상 0.3 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
산소 결손량의 측정은, KMnO4 용액을 사용하여 저전하의 W(W4+, W5+) 이온을 모두 산화시켜 W6+로 하는데 필요한 KMnO4 양을 화학 분석으로 정량함으로써 행한다. 이 분석에 의해, WO3-x로 치환하여, x값을 구할 수 있다. 이 x값이 0을 초과하면, 산소 결손을 갖는다고 판단한다.
또한, 실시 형태에 따른 전극 재료는, b축에 따른 헥사고날 터널 구조를 갖는 산화텅스텐 분말로 이루어져 있다. 도 1에 실시 형태에 따른 전극 재료의 일례를 나타냈다. 또한, 도 2에 실시 형태에 따른 전극 재료의 다른 일례를 나타냈다. 또한, 도 3은 특허문헌 2의 전극 재료를 도시하는 도면이다. 도면 중, 1은 산화텅스텐 분말, 2는 헥사고날 터널이다. 도 1은 애스펙트비가 높은 분말, 도 2는 애스펙트비가 낮은 분말을 예시한 것이다.
먼저, 도 1을 사용하여 설명한다. 산화텅스텐 분말(1)에는, b축을 따라 헥사고날 터널(2)이 형성되어 있다. b축을 따라 헥사고날 터널 구조를 갖는다는 것은, b축 방향으로 일단부로부터 직선적으로 다른 한쪽 단부까지 헥사고날 터널(2)이 형성되어 있는 상태를 가리킨다. 적어도 한 군데 있으면 된다. 또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 헥사고날 터널(2)은 복수개 존재하고 있어도 된다.
예를 들어, 특허문헌 2에 기재되어 있는 육방정 구조를 갖는 산화텅스텐 분말은 도 3에 도시된 바와 같이, 헥사고날 터널이 직선적으로 형성되어 있지 않다. 헥사고날 터널이 랜덤하게 형성되어 있고, 실시 형태와 같이 b축에 따른 것은 아니었다.
b축을 따른 헥사고날 터널 구조를 가짐으로써, Li 이온의 통과로를 직선적으로 할 수 있다. 이에 의해, Li 이온의 도입, 취출이 원활해진다.
또한, 헥사고날 터널 구조의 측정은, 주사형 투과 전자 현미경(STEM)으로 행할 수 있다. 분말을 분산법에 의해 박막화한 시료를, 수차 보정 기능 구비 주사형 투과 전자 현미경(Cs-corrected STEM)으로 가속 전압 200V에서 관찰함으로써, 헥사고날 터널이 b축을 따라 직선적으로 존재함을 알 수 있다. 실시 형태에 따른 전극 재료는, 산화텅스텐 분말에 산소 결손과 b축을 따라 헥사고날 터널 구조를 갖고 있다.
b축을 따른 헥사고날 터널 구조를 갖는다는 것은, 산화텅스텐 분말 속에서 헥사고날 터널이 산화텅스텐의 결정 구조의 b축 방향으로 연결되어 있는 상태를 가리킨다. 분말이 이러한 상태를 갖는지 여부는, 예를 들어 상술한 방법에 의해 투과 전자 현미경(TEM)으로 b축 방향으로 단으로부터 단까지 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한, 간이적으로는 b축 방향의 양단과 중심을 보면 되는 것으로 한다.
또한, 헥사고날 터널 구조가 b축 방향으로 성장되어 있는 것이 바람직하다. b축 방향으로 성장되어 있으면, 헥사고날 터널이 안정된다. 충방전을 반복한다고 해도, 헥사고날 터널 구조가 열화되지 않는다. 이 때문에, 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
헥사고날 터널 구조의 b축 방향에 대한 성장 정도는, X선 회절(XRD) 분석에 의해 확인할 수 있다. 전극 재료를 XRD 분석했을 때, X선 회절 스펙트럼 중 제1 피크 강도비 I(010)/I(103)은 헥사고날 터널 구조의 b축 방향에 대한 성장 정도와 분말(전극 재료)의 배향성의 양쪽을 나타내는 지표이다. I(010)은 (010)면에 귀속되는 피크의 피크 강도를 가리킨다. I(103)은 (103)면에 귀속되는 피크의 피크 강도이다.
또한, 헥사고날 터널 구조가 b축 방향으로 성장하면 전극 재료 분말의 애스펙트비가 커지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 분말(전극 재료)의 배향성에 있어서 배향 방향이 동일한 방향으로 정렬되어 있을수록 I(010)/I(103) 비는 커진다. 배향성은 Li 이온을 도입할 때의 방향에 관여한다.
XRD의 측정은, Cu 타깃, 관전압 40kV, 관전류 40mA, 조작 축 2θ/θ, 주사 범위(2θ) 10° 내지 50°, 주사 스피드 0.1°/초, 스텝 폭 0.01°로 행하는 것으로 한다.
XRD 분석했을 때, (010)면의 피크 강도를 I(010), (103)면의 피크 강도를 I(103)이라 하자. WO2.72에서는, (010)면의 피크는 약 23.5°, (103)면의 피크는 약 23.8°에 검출된다.
I(010)과 I(103)의 비 I(010)/I(103)이 1 이상 10 이하(보다 바람직하게는 1.0 이상 10.0 이하)의 범위 내인 것이 바람직하다. b축 방향으로 충분히 성장되어 있으면, I(010)/I(103)이 1.0 이상으로 된다. I(010)/I(103) 비가 1 미만이면, b축 방향을 따른 성장이 불충분할 수 있다. 성장을 촉진하기 위해서는 I(010)/I(103) 비가 1.1 이상인 것이 바람직하다. 또한, I(010)/I(103) 비는 10.0 이하인 것이 바람직하다. I(010)/I(103) 비가 10을 초과하고 있으면, b축 방향에 대한 성장이 과잉일 수 있다. b축 방향으로 너무 성장하면, 헥사고날 터널 구조가 길어진다. 헥사고날 터널 구조가 길면, 용량은 커지기는 하지만, 충방전의 순발력은 약간 저하된다. 이것은, Li 이온의 취출 거리가 길어지기 때문으로 생각된다. 또한, 배향 방향이 지나치게 정렬되면, Li 이온의 도입 용이성에 방향성이 생겨 버린다. 배향 방향으로는 Li 이온이 도입하기 쉽지만, 그렇지 않은 방향으로는 Li 이온은 도입하기 어려워진다. 이 때문에, I(010)/I(103) 비는 1 이상 10 이하(보다 바람직하게는 1.0 이상 10.0 이하), 나아가 1.1 이상 9.0 이하가 바람직하다. I(010)/I(103) 비는 1.1 이상, 나아가 3 이상이 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, I(010)/I(103) 비가 큰 분말을 분쇄하여 상기 범위 내로 하는 것도 유효하다.
또한, 산화텅스텐 분말의 진밀도가 6.0g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 진밀도란 분말 자신의 체적으로부터 산출하는 밀도이다. 분말의 질량을 M, 용기 내 용적을 N1, 간극 용적을 N2, 분말의 용적을 N3라고 하자. 진밀도=N3/M=(N1-N2)/M에 의해 구할 수 있다. 또한, 측정은 He 가스를 사용하여 보일의 법칙을 사용하여 행하는 것으로 한다. 측정할 때의 시료의 양은 0.8g 내지 3.2g 정도로 한다.
또한, 시료의 전처리로서, 120℃에서 12시간 이상의 건조 공정을 행하는 것으로 한다. 흡착수를 제거함으로써, 측정값의 변동을 억제할 수 있다.
진밀도가 6.0g/cm3 이상이라는 것은, 산화텅스텐 분말의 밀도가 높다는 것을 가리킨다. b축을 따른 헥사고날 터널 구조가 있음에도 불구하고, 진밀도가 높다는 것은, 입경이 작고 또한 헥사고날 터널 구조 이외의 부분은 밀도가 높은 상태임을 가리킨다. 또한, 진밀도는 6.5g/cm3 이상 8.5g/cm3 이하가 바람직하다. WO2.72의 진밀도 이론 값은 7.719g/cm3으로 된다. 이론 값과 상당히 다른 진밀도에서는 산소 결손량이 다를 가능성이 있어, 이론 값에 가까운 쪽이 바람직하다. 이에 의해, 용량을 향상시킬 수 있다.
이상과 같은 전극 재료는, 전극층에 사용하는 것이 바람직하다. 전극층은, 상기 전극 재료를 구비한 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 전극층은 부극층 또는 정극층 중 어느 한쪽 또는 양쪽인 것이 바람직하다.
전극층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 두께 1㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하다. 전극층의 두께가 1㎛ 미만이면, 전극 재료의 절대량이 적기 때문에 용량을 확보할 수 없다. 또한, 두께 100㎛을 초과하여 두꺼우면, 전극층의 내부 저항이 커질 우려가 있다. 내부 저항이 커지면, 충방전의 스피드가 저하된다.
또한, 전극층의 공극률은 10％ 이상 80％ 이하가 바람직하다. 전극층에 공극을 마련함으로써, 전해액과 접촉하는 면적을 확보할 수 있다.
또한, 전극 재료가 헥사고날 터널 구조를 갖고 있기 때문에, 전극층의 공극률이 약간 낮아도 전해액과의 접촉 면적을 확보할 수 있다. 전극층의 공극률이 10％ 이상 50％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극층의 공극률은 20％ 이상 80％ 이하일 수 있다.
또한, 전극층을 XRD 분석했을 때, I(010)/I(103) 비가 0.1 이상 3 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. I(010)/I(103) 비가 0.5 이상 2.0 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 전극층에 대한 제2 피크 강도비 I(010)/I(103)이 0.1 이상 3 이하의 범위 내라는 것은, 전극면에 대하여 b축이 랜덤하게 배열되어 있음을 가리킨다. 전극층에 포함되어 있는 b축을 따른 헥사고날 터널 구조를 가진 산화텅스텐 분말 중 분쇄된 것이 많으면 b축의 배열이 랜덤해지기 쉽다. 또한, 분쇄 분말의 비율을 크게 함으로써, 전극 재료의 전해액에 대한 접촉 면적을 크게 할 수 있다.
전술한 바와 같이, I(010)/I(103) 비는 헥사고날 터널 구조의 b축 방향에 대한 성장 정도와 분말(전극 재료)의 배향성의 양쪽을 나타내는 지표이다. 전극층에 사용되었을 때에 I(010)/I(103) 비가 0.1 이상 3 이하라는 것은, 분말의 배향성이 약화되어 있음을 가리킨다. 전극층은, 최외층의 전극면뿐만 아니라 층 내의 헥사고날 터널이나 공극에 있어서도 전해액과 접촉한다. 분말의 배향성을 약화시킴으로써, 전극층에서 Li 이온을 도입하는 방향을 랜덤하게 할 수 있다.
전극층의 전극면에 평행하게 배향되어 있는 헥사고날 터널이 많으면 I(010)이 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 전극면에 대하여 평행인 방향의 배향이 많으면, I(010)/I(103) 비가 0.1 미만으로 될 수 있다. 전극층에 대하여 수직 방향으로 배향되어 있는 헥사고날 터널이 많으면 I(103)이 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 전극면에 대하여 수직인 방향의 배향이 많으면, I(010)/I(103) 비가 3을 초과할 수 있다. 또한, XRD 측정 시의 측정 시료의 방향에 따른 I(010)/I(103) 비에 대한 영향은 적다. 헥사고날 터널이 랜덤하게 배향되어 있음으로써, Li 이온을 도입할 수 있는 방향이 평면 방향 및 수직 방향 중 어느 쪽에도 한정되지 않는다.
또한, 제1 피크 강도비 I(010)/I(103)이 1 이상 10 이하인 분말을 분쇄하여, 제2 피크 강도비 I(010)/I(103)이 0.1 이상 3 이하인 전극층을 형성하는 것이 바람직하다. 제1 피크 강도비 I(010)/I(103)이 3 이상 10 이하인 분말을 분쇄하여, 0.1 이상 3 이하인 제2 피크 강도비 I(010)/I(103)을 얻는 것이 보다 바람직하다. 전극층에 대한 I(010)/I(103) 비를 낮추기 위해서는, 분쇄분의 비율을 많게 하는 것이 유효하다.
또한, 산화텅스텐 분말은, 긴 직경의 평균 입경이 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 짧은 직경의 평균 입경은 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 평균 애스펙트비(긴 직경/짧은 직경)는 1 이상 50 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 평균 애스펙트비는 1 이상 20 이하인 것이 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 작은 산화텅스텐 분말쪽이, 전극층에 사용했을 때에 헥사고날 터널의 랜덤 배향이 보다 얻어지기 쉽다.
산화텅스텐 분말의 입경 및 애스펙트비의 측정은, SEM(주사형 전자 현미경) 관찰을 사용하여 행하는 것으로 한다. SEM 사진에 찍히는 산화텅스텐 분말의 긴 직경, 짧은 직경을 측정한다. 긴 직경은 SEM 사진에 찍히는 산화텅스텐 분말의 가장 긴 대각선으로 한다. 짧은 직경은, 긴 직경의 중심으로부터 직각으로 그은 선을 따르는 폭을 가리킨다. 애스펙트비는 긴 직경을 짧은 직경으로 나눈 값이다. 이들의 측정을 100알의 입자에 대하여 행하고, 그것들의 평균값을 각각 긴 직경의 평균 입경, 짧은 직경의 평균 입경, 평균 애스펙트비로 한다.
도 1 및 도 2에서는 산화텅스텐 분말에 있어서 결정격자의 b축이 분말 입자의 긴 직경을 따르고 있는 예를 나타냈지만, 산화텅스텐의 입자 형상과 결정격자의 방향의 관계는 도시된 것에 한정되지 않는다. b축 방향으로의 산화텅스텐 결정의 직경은, 분말 입자의 긴 직경에도 짧은 직경에도 한정되지 않는다.
또한, 분쇄 후의 산화텅스텐 분말은, BET 비표면적이 10m2/g 이상 30m2/g 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 분쇄 후의 분말은, 1차 입자와 2차 입자가 혼재된 상태로 되기 쉽다. 이 때문에, BET 비표면적을 사용하는 것이 바람직하다. BET 비표면적을 측정할 때의 시료는 1g으로 한다.
또한, 산소 결손 및 b축을 따른 헥사고날 터널 구조를 갖는 산화텅스텐 분말을 포함하는 전극 재료가, 50wt％ 이상 100wt％ 이하 전극층에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 전극층을 구성하는 전극 재료 중, 실시 형태에 따른 산화텅스텐 분말이 50질량％ 미만으로 되면, 효과가 저하된다. 그 때문에, 실시 형태에 따른 산화텅스텐 분말을 포함하는 전극 재료의 함유량은, 50질량％ 이상, 나아가 70질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 실시 형태에 따른 전극 재료 이외의 첨가물로서는, b축을 따른 헥사고날 터널 구조를 갖지 않는 산화텅스텐 분말을 들 수 있다. 이러한 산화텅스텐 분말로서는, 예를 들어 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 나타낸 것을 들 수 있다. 또한, 산화몰리브덴 분말이나 탄소 분말을 사용해도 된다. 탄소 분말로서는, 아세틸렌 블랙 분말을 들 수 있다.
이상과 같은 전극층은, 축전 디바이스에 적합하다. 축전 디바이스의 예로서는, 부극 전극과 정극 전극이 비도전성 층을 사이에 두고 대향하고, 전해액을 사용한 것을 들 수 있고, 이 예의 디바이스는, 산화 환원 반응이나 이온의 흡착·탈리에 의해 전하를 축적(충전)하는 반응, 방출(방전)하는 반응을 반복 가능한 디바이스이다.
실시 형태에 따른 전극 재료에서는, 산화 환원 반응 및 이온의 흡착·탈리의 양쪽을 행할 수 있다. 그 때문에, 당해 전극 재료를 다양한 축전 디바이스에 적용할 수 있다. 또한, 산화 환원 반응의 유무는 순환 전압 전류법으로 확인할 수 있다. 일정 주사 전압으로 충방전시켰을 때, 산화 환원 반응이 있으면 특정 전압에서 피크가 관찰된다. 이온 흡착·탈리에 대해서는, 피크는 관측되지 않는다.
도 4에 축전 디바이스의 구성을 나타내는 개념도를 나타낸다. 도면 중, 10은 축전 디바이스, 11은 부극측 전극층, 12는 부극층, 13은 세퍼레이터층, 14는 정극층, 15는 정극측 전극층이다. 도 4는, 셀 부분의 구조를 나타낸 것이다.
부극측 전극층(11) 및 정극측 전극층(15)은 도전성을 갖는 재료로 형성되어 있다. 도전성을 갖는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 스테인리스, 백금, ITO, IZO, FTO, SnO2, InO3 등을 들 수 있다. 또한, 두께 5㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위 내가 바람직하다.
또한, 부극층(12) 또는 정극층(14) 중 어느 한쪽은 실시 형태에 따른 전극층이다. 또한, 실시 형태에 따른 전극층은 부극층(12)에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 정극층(14)에는, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 등의 Li 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. Li 대향 전극 기준으로 전위가 천(卑)한 것이 부극, 귀(貴)한 것이 정극으로 된다. 전술한 정극층과의 조합에서는, 실시 형태에 따른 전극층은 부극층으로 된다. 상기 Li 복합 산화물은 정극 활물질로서 범용적인 것이다. 바꾸어 말하면, 부극층을 실시 형태의 것으로 바꿈으로써 축전 디바이스로서의 성능을 부여할 수 있는 것이다.
또한, 세퍼레이터층(13)은 부극층(12)과 정극층(14) 사이에 일정 간격을 설정하기 위한 것이다. 세퍼레이터층(13)은 폴리에틸렌 다공질층, 폴리프로필렌 다공질층 등의 다공질층을 들 수 있다. 세퍼레이터층(13)에는, Li 이온을 포함하는 전해액을 함침한다. 전해액에는, 유기 용매나 이온 액체 등을 적용할 수 있다. 유기 용매는 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC),에틸메틸카르보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-BL), 발레로락톤(VL) 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 또한, 전해질로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3 및 이들 혼합 전해질을 들 수 있다.
축전 디바이스는, 상기와 같은 적층 구조를 갖는 셀을 갖고 있다. 또한, 용량을 확보하기 위해서, 이 셀 구조를 다층화하거나, 장척화하여 권회하는 구조를 채택해도 된다.
이러한 축전 디바이스는, 차량, 전자 기기, 기계 설비에 사용하는 것이 바람직하다.
차량으로서는, 자동차, 전철 등을 들 수 있다. 자동차에는, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 모터로 구동하는 자동차를 들 수 있다. 또한, 자동차는, 자가용차, 버스, 크레인 차, 트럭 등 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 전자 기기는, 전기로 구동하는 장치를 나타낸다. 또한, 기계 설비는 가동하는 설비를 구비한 것이다. 기계 설비로서는, 엘리베이터, 크레인, 로봇, 의료 기기, 공작 기계로부터 선택되는 1종을 들 수 있다.
다음에, 실시 형태에 따른 전극 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다. 실시 형태에 따른 전극 재료는 상기 구성을 갖고 있으면, 그 제조 방법은 한정되는 것은 아니지만, 수율 좋게 얻기 위한 제조 방법으로서 다음의 것을 들 수 있다.
산화텅스텐 분말을 얻기 위한 방법으로서 승화 공정을 이용하는 방법을 들 수 있다. 승화 공정은, 플라스마 처리, 아크 방전 처리, 레이저 처리 또는 전자선 처리 중 어느 한 종인 것이 바람직하다. 플라스마 처리로서는, 유도 결합형 플라스마 처리가 바람직하다. 텅스텐 분말 또는 산화텅스텐 분말을 원료 분말로 하여 플라스마 처리를 실시해 간다. 플라스마 처리는, 연소염에 분말을 투입한다. 대기 등의 산소 함유 분위기 중에서 처리함으로써, 산화텅스텐 분말을 얻을 수 있다. 승화 공정을 이용함으로써, 삼산화텅스텐(WO3) 분말을 얻을 수 있다. WO3 분말을 제작함으로써, 산소 결손량을 제어하기 쉬워진다.
삼산화텅스텐(WO3) 분말이 얻어지는 것이라면, 액상 합성 등의 다른 방법으로 제작해도 된다.
또한, 얻어진 WO3 분말을 산소 함유 분위기 중에서 열처리하는 것도 유효하다. 승화 공정을 이용하여 산화텅스텐 분말을 제작할 경우, 완성된 산화텅스텐 분말의 산소량이 변동될 우려가 있다. 이것은, 연소염의 내측과 외측에서 온도가 다르기 때문에, 산화 정도에 변동이 발생하는 것에 기인한다. 이 때문에, 산소 함유 분위기에서 열처리함으로써, 산소 결손이 없는 WO3로 할 수 있다. 이에 의해, 입경이 작고, 결정성이 좋은 WO3 분말을 얻을 수 있다.
다음에, 비산화성 분위기 중 열처리를 행한다. 비산화성 분위기로서는, 질소 함유 가스, 수소 함유 가스 또는 그것들의 혼합 가스가 바람직하다. 특히, 수소와 질소의 혼합 가스인 것이 바람직하다. 혼합 가스 농도는, 수소 1vol％ 이상 15vol％ 이하, 질소 99vol％ 이하 85vol％ 이상의 범위 내인 것이 바람직하다. 혼합 가스 농도가, 수소 1vol％ 이상 10vol％ 이하, 질소 99vol％ 이하 90vol％ 이상의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 열 처리 온도는 600℃ 이상 900℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 열 처리 온도는, 예를 들어 600℃ 이상 700℃ 이하일 수 있다. 또한, 유지 시간은 2분 내지 10분간의 범위 내인 것이 바람직하다. 이에 의해, 산소 결손을 안정된 양으로 도입할 수 있다. 특히, 전술한 수소와 질소의 혼합 가스이면, 산소 결손량을 제어하기 쉽다. 산소 결손이란, 결정격자의 산소가 빠지는 현상이다. 혼합 가스이면, 단시간에 목적으로 하는 산소 결손을 도입하기 쉬워, 입성장을 억제할 수 있다.
또한, 비산화성 분위기 중 열처리의 온도와 시간을 제어함으로써, b축을 따른 헥사고날 터널 구조를 형성할 수 있다. 열 처리 온도 또는 시간이 범위 밖이면, 산소 결손량이 감소·증대하고, 헥사고날 터널 구조가 짧아지거나, 랜덤한 배향으로 된다.
또한, 비산화성 분위기 중 열처리의 유지 시간까지의 승온 속도를 2℃/min 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 유지 시간 후의 냉각 속도를 5℃/min 이하로 하는 것이 바람직하다. 승온 속도를 2℃/min 이상으로 빠르게 함으로써, 유지 시간까지의 도달 시간을 빠르게 할 수 있다. 이에 의해, 승온 공정 중에 급격하게 입성장을 하는 것을 방지할 수 있다. 승온 속도의 상한은 10℃/min 이하가 바람직하다. 승온 속도가 너무 빠르면, WO3 가루에 대한 열의 전달 방법에 변동이 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 승온 속도는 2℃/min 이상 10℃/min 이하, 나아가 3℃/min 이상 6℃/min 이하인 것이 바람직하다.
또한, 냉각 속도는 5℃/min 이하로 하는 것이 바람직하다. 냉각 속도를 느리게 함으로써, b축을 따른 헥사고날 터널 구조의 성장을 촉진시킬 수 있다. 열이 전해지는 방법을 안정되게 하여, b축 방향에 대한 성장의 정도를 균일화시킬 수 있다. 이에 의해, I(010)/I(103) 비가 1 이상 10 이하(바람직하게는, 1.0 이상 10.0 이하)로 된 산화텅스텐 분말로 할 수 있다. 또한, 냉각 속도를 2℃/min 이하로 함으로써, I(010)/I(103) 비를 3 이상 10 이하, 나아가 5.0 이상 10.0 이하로 할 수 있다. 또한, 냉각 속도의 하한은 0.1℃/min 이상인 것이 바람직하다. 지나치게 냉각 속도가 느리면, b축 방향으로 너무 성장되어, I(010)/I(103) 비가 10.0을 초과할 우려가 있다. 10.0을 초과하면 헥사고날 터널 구조가 랜덤 배향으로 형성되기 쉬워진다.
또한, 열의 부하를 균일하게 함으로써, 진밀도 6.0g/cm3 이상의 산화텅스텐 분말을 얻을 수 있다.
이상의 공정에 의해, 산소 결손 및 b축을 따른 헥사고날 터널 구조를 갖는 산화텅스텐 분말을 제조할 수 있다.
다음에, 얻어진 산화텅스텐 분말을 사용하여 전극층을 형성하는 방법을 설명한다. 전극층은, 산소 결손 및 b축을 따른 헥사고날 터널 구조를 갖는 산화텅스텐 분말을 50wt％ 이상 100wt％ 이하로 되도록 한다.
다른 성분으로서는, b축을 따른 헥사고날 터널 구조를 갖지 않는 산화텅스텐 분말을 들 수 있다. 또한, 산화몰리브덴 분말이나 탄소 분말을 사용해도 된다. 탄소 분말로서는, 아세틸렌 블랙 분말을 들 수 있다.
또한, 산소 결손 및 b축을 따른 헥사고날 터널 구조를 갖는 산화텅스텐 분말을 분쇄하여 사용하는 것도 유효하다. 산화텅스텐 분말을 분쇄함으로써, I(010)/I(103) 비를 0.1 이상 3 이하, 나아가 0.5 이상 2.0 이하, 더 나아가 1.1 이상2.0 이하로 제어하기 쉬워진다. 또한, I(010)/I(103) 비가 3 이상 10 이하 또는 5.0 이상 10.0 이하의 산화텅스텐 분말을 분쇄함으로써, I(010)/I(103) 비를 0.1 이상 3 이하로 제어하기 쉬워진다.
또한, 분쇄 공정에는, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 및 블레이드 밀, 그리고 혼련기에서의 혼련 등을 사용할 수 있다.
볼 밀과 비즈 밀은, 미디어를 혼합하여 분쇄하는 방법이다. 볼 밀에서는, 회전 용기 내에서의 미디어의 자연 낙하를 이용하여 분쇄한다. 비즈 밀에서는, 교반 장치로 강제적으로 발생시킨 원심력으로 미디어를 교반하여 분쇄한다.
제트 밀은, 노즐로부터 분사되는 고압 가스를 이용하여 분쇄하는 방법이다.
블레이드 밀은, 블레이드를 회전시키면서 분쇄하는 방법이다. 블레이드를 복수 사용하거나, 블레이드에 분쇄 날을 마련함으로써 분쇄력을 향상시킬 수 있다.
혼련기는, 혼합하는 것과 반죽하는 것을 동시에 행할 수 있다. 로터에 복수의 날개를 마련함으로써 분쇄력을 향상시킬 수 있다. 혼련기는, 다른 재료와 혼합하여 분쇄하는 공정에 유효하다. 다른 재료로서는, 산화텅스텐 이외의 금속 산화물 분말, 카본 분말, 결합제 등을 들 수 있다. 산화텅스텐 이외의 금속 산화물 분말로서는, 예를 들어 산화몰리브덴, 산화 니오븀을 사용할 수 있다. 결합제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 사용할 수 있다. 이것들 외의 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 산화텅스텐 분말과 혼합해도 된다. 또한, 혼련기를 사용한 방법이외의 분쇄에 있어서도, 다른 재료와 산화텅스텐 분말을 혼합해도 된다.
분쇄 공정에서는, I(010)/I(103) 비가 3 이상 10 이하의 산화텅스텐 분말을 원료에 사용하여 I(010)/I(103) 비가 0.1 이상 3 이하로 되도록 분쇄하는 것이 유효하다. 실시 형태에 따른 산화텅스텐 분말을 분쇄하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 볼 밀을 사용하는 경우, 회전 용기의 용적을 100vol％로 했을 때, 원료 분말을 30vol％ 이상 40vol％ 이하와, 미디어를 20vol％ 이상 40vol％ 이하를 혼합한다. 또한, 회전 속도 50rpm 이상 200rpm 이하로 2시간 이상 10시간 이하 분쇄하는 것이 유효하다. 또한, 미디어로서는, φ3.0mm의 지르코니아 볼을 들 수 있다. 이러한 분쇄 방법이라면, I(010)/I(103) 비를0.1 이상 3 이하로 제어하기 쉽다.
산화텅스텐 분말을 페이스트화하여, 도포, 건조함으로써 전극층으로 할 수 있다.
축전 디바이스(10)의 셀 구조는, 도 4에 도시된 바와 같이, 부극측 전극층(11), 부극층(12), 세퍼레이터층(13), 정극층(14), 정극측 전극층(15)을 형성해 간다.
또한, 부극측 전극층(11)은 도시하지 않은 절연 기판 상에 마련한다. 절연 기판으로서는, 유리 기판, 세라믹스 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 수지 기판이라면, 권회 구조를 취할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 부극측 절연 기판 상에 부극측 전극층(11)을 형성한 후, 부극층(12)을 형성한다. 또한, 정극측 절연 기판 상에 정극측 전극층(15)을 형성한 후, 정극층(14)을 형성한다. 부극층(12)과 정극층(14) 사이에 세퍼레이터층(13)을 끼운이다. 세퍼레이터층(13)에 전해액을 주입한다. 그 후, 누액하지 않도록 밀봉한다.
이상에 의해, 축전 시스템을 제작할 수 있다.
(실시예)
(실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 2)
원료 분말로서 평균 입경 1.5㎛의 산화텅스텐 분말을 준비하였다. 이 원료 분말에, 플라스마 처리를 행하였다. 플라스마 처리에서는, 공기를 캐리어 가스로서 유도 결합 플라스마염에 평균 유속 1.2m/s로 되도록 분무하였다. 이 공정에 의해, 원료 분말을 승화시키면서 산화 반응을 행하여 산화텅스텐 분말을 제조하였다.
다음에, 비산화성 분위기 중 열처리를 행하였다. 열처리 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다. 실시예 1 내지 5는 바람직한 제조 조건을 충족한 것이다. 비교예 1은 온도가 높은 조건이다. 또한, 수소와 질소의 혼합 가스는, 수소가 5vol％, 질소가 95vol％인 것으로 하였다.
또한, 비교예 2는 승온 속도 및 냉각 속도가 바람직한 조건을 벗어난 것이다. 또한, 비교예 3은 특허문헌 2의 실시예 1이다.
Figure pct00001
실시예 및 비교예에 따른 산화텅스텐 분말에 대해서, 산소 결손량, b축을 따른 헥사고날 터널 구조의 유무, 진밀도, b축 방향에 대한 성장의 정도를 조사하였다.
산소 결손량의 측정은, KMnO4 용액을 사용하여 저전하의 W(W4+, W5+) 이온을 모두 산화시켜 W6+로 하는데 필요한 KMnO4 양을 화학 분석으로 정량함으로써 행하였다. 이 분석에 의해, WO3-x로 치환하고, x값을 구하였다.
b축을 따른 헥사고날 터널 구조의 유무는 STEM에 의해 분석하였다.
또한, 진밀도의 측정은, He 가스를 사용하여 보일의 법칙을 사용하여 행하였다. 진밀도의 측정은 시료 3g으로 행하였다.
또한, b축 방향에 대한 성장의 정도는, XRD에 의해 I(010)/I(103) 비를 구하였다. XRD는, Cu 타깃, 관전압 40kV, 관전류 40mA로 하였다. 주사각 (2θ)으로 10° 내지 50°를 측정하였다. (010)면의 피크는 약 23.5°, (103)면의 피크는 약 23.8°에 검출된 것을 각각 I(010), I(103)비로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 및 비교예에 따른 산화텅스텐 분말에서는, 모두 긴 직경의 평균 입경이 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위 내, 짧은 직경의 평균 입경이 0.1㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위 내, 평균 애스펙트비가 1 이상 50 이하의 범위 내였다.
Figure pct00002
실시예에 따른 산화텅스텐 분말은, 산소 결손량이 0.1≤x≤0.3이며, b축을 따른 헥사고날 터널 구조를 갖고 있다. 또한, 진밀도는 6.0g/cm3 이상으로 높았다. 또한, I(010)/I(103) 비는 2.0 이상으로 되어 있어, b축 방향으로 적절하게 성장되어 있음이 확인되었다.
단, 실시예 1에서는 I(010)이 검출되지 않았다. 이것은, WO2.83에서는 I(010)이 검출되지 않기 때문이다. 그 때문에 「-」라고 표시하였다.
그것에 비하여 비교예의 것은 b축을 따른 헥사고날 터널 구조는 관찰되지 않았다. 모두, 헥사고날 터널이 랜덤 배향으로 되어 있다. 또한, 비교예 1 내지 3에서는, I(010) 또는 I(103)이 검출되지 않았다. 그 때문에 「-」라고 표시하였다.
또한, 비교예 1에서는 유지 온도가 높기 때문에, 산소 결손량이 많이 도입되었다.
비교예 3은 승화 공정을 사용하지 않기 때문에 진밀도는 7.1g/cm3로 저하되었다.
또한, 비교예 1과 같이 비산화성 분위기 중의 유지 온도가 높은 경우나, 비교예 2와 같이 수소를 포함하지 않는 불활성 분위기 중에서 처리하거나 승온 속도 또는 냉각 속도가 바람직한 범위를 벗어나 있으면, I(010)/I(103) 비는 검출되지 않았다. 또한, 비교예 3과 같이 비산화성 분위기 중에서의 열처리 자체를 행하지 않은 것이라도, I(010)/I(103) 비가 검출되지 않았다.
다음에, 실시예 및 비교예에 따른 산화텅스텐 분말을 사용하여 전극층을 제작하였다.
먼저, 실시예 1 내지 3에 따른 산화텅스텐 분말을 분쇄하여, I(010)/I(103) 비를 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 준비하였다.
분쇄에는, 볼 밀을 사용하였다. 볼 밀은, 회전 속도 50rpm 내지 200rpm으로, 2시간 내지 10시간 행하였다. 또한, 미디어에는 φ3.0mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
또한, 분쇄 후의 산화텅스텐 분말의 BET 비표면적은 10m2/g 이상 30m2/g 이하의 범위 내였다.
또한, 실시예 4-4는 실시예 1의 산화텅스텐 분말을 20wt％, 실시예 4의 산화텅스텐 분말을 80wt％ 혼합한 것이다. 또한, 실시예 4-5는 비교예 1의 산화텅스텐 분말을 30wt％, 실시예 4의 산화텅스텐 분말을 70wt％ 혼합한 것이다.
Figure pct00003
또한, 전극층은 표 4에 나타낸 것으로 하였다. 또한, 산화텅스텐 분말에 아세틸렌 블랙을 혼합한 페이스트를 제작하고, 도포, 건조, 프레스를 행하였다. 또한, 실시예 및 비교예는, 산화텅스텐 분말을 90 질량부, 아세틸렌 블랙을 10 질량부로서 혼합하였다.
Figure pct00004
부극측 전극층(11) 및 정극측 전극층(15)은 두께 15㎛의 도전성 코팅 알루미늄박으로 하였다. 또한, 실시예 및 비교예에 따른 전극층은 부극층(12)으로서 사용하였다. 또한, 정극층(14)은 LiCoO2 분말을 사용하였다. 정극층의 단위 면적당 중량은 부극층의 전기 용량에 대하여 충분히 여유가 있는 양을 마련하였다. 전극 면적은 부극·정극 모두 φ16mm(약 2cm2)로 하였다.
또한, 세퍼레이터층(13)은 폴리에틸렌 다공질층(두께 20㎛)을 사용하였다. 부극측 전극층(11), 부극층(12), 세퍼레이터층(13), 정극층(14), 정극측 전극층(15)의 적층체를 알루미늄제 셀 용기에 내장하였다. 그 후, 전해액을 함침한 후, 탈포 처리하여, 밀폐하였다. 또한, 전해액은 프로필렌카르보네이트(PC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 혼합액으로 하였다. 또한, 전해질은 LiPF6과 LiBF4의 혼합을 사용하였다.
이에 의해, 축전 디바이스를 제작하였다.
제작된 축전 디바이스의 초기 방전 용량, 내부 저항, 레이트 특성을 측정하였다. 초기 방전 용량은 축전 디바이스의 충전 전압을 2.5V, 방전 전압을 1.5V로 설정하고, 정전류(0.1mA)에서 실시하였다. 얻어진 방전 용량으로부터 활물질당 방전 용량(mAh/g)을 산출하였다. 내부 저항 측정은 SOC(State of Charge) 50％로 하고, 교류 임피던스법으로 1kHz(진폭 10mV)에서의 직류 저항(Ω·cm2)을 구하였다. 또한, 레이트 특성은 방전 전류를 1C로부터 100C까지 변화시켜서, 1C 방전 시의 용량에 대하여 100C에서의 방전 용량 유지율을 측정하였다. 레이트(C)는 이론 용량으로 1시간에 달하는 전기량을 단위로 하는 것이다.
측정 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00005
상기와 같이 축전 디바이스는, 내부 저항이 낮고, 레이트 특성이 좋은 것이 얻어졌다. 다음에, 부극·정극 전극을 적층한 라미네이트형 셀을 제작하고, 축전 디바이스의 파워 밀도(W/kg), 에너지 밀도(Wh/kg)를 측정하고, 사이클 유지율을 측정하였다.
축전 디바이스의 단셀에 대한 중량으로 나타내는 파워 밀도, 즉 중량 파워 밀도 P(W/kg)는 P(W/kg)=(V1 2-V2 2)/4RM으로 구해진다.
여기서, V1은 방전 개시 전압(V), V2는 방전 종료 전압(V), R은 내부 저항(Ω), M은 셀 중량(kg)이다.
또한, 에너지 밀도 E(Wh/kg)는 E(Wh/kg)=(Ah×Vave)/M으로 구해진다. 여기서 Ah는 0.2C 레이트에서의 방전 용량(Ah), Vave는 방전 평균 전압, M은 셀 중량(kg)이다.
또한, 사이클 유지율은, 분위기 온도를 45℃로 하고, 5C 레이트에서의 초기 방전 용량을 100％로 하여, 5000 사이클 후의 용량 유지율을 측정하였다.
그 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00006
표로부터 알 수 있는 바와 같이, 파워 밀도나 에너지 밀도가 높고 또한 사이클 유지율도 높았다. 이것은, 산소 결손과 b축을 따른 헥사고날 터널 구조를 갖는 산화텅스텐 분말을 포함하는 전극 재료를 사용하고 있기 때문이다.
이상, 본 발명의 몇몇 실시 형태를 예시했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하지 않는다. 이들 신규의 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경 등을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형예는, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다. 또한, 상술한 각 실시 형태는, 서로 조합하여 실시할 수 있다.

Claims (12)

  1. 산소 결손 및 b축을 따른 헥사고날 터널 구조를 갖는 산화텅스텐 분말을 포함하는 전극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화텅스텐 분말은, WO3-x로 표현되고, 0.1≤x≤0.3을 충족하는, 전극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X선 회절 스펙트럼에 있어서 (010)면에 귀속되는 피크 강도 I(010)과 (103)면에 귀속되는 피크 강도 I(103)의 제1 피크 강도비 I(010)/I(103)이 1 이상 10 이하인, 전극 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X선 회절 스펙트럼에 있어서 (010)면에 귀속되는 피크 강도 I(010)과 (103)면에 귀속되는 피크 강도 I(103)의 제1 피크 강도비 I(010)/I(103)이 3 이상 10 이하인, 전극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화텅스텐 분말의 진밀도가 6.0g/cm3 이상인, 전극 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 구비하는 전극층.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전극층에 대한 X선 회절 스펙트럼에 있어서 (010)면에 귀속되는 피크 강도 I(010)과 (103)면에 귀속되는 피크 강도 I(103)의 제2 피크 강도비 I(010)/I(103)이 0.1 이상 3 이하인, 전극층.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 전극 재료를 50wt％ 이상 100wt％ 이하 함유하는, 전극층.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전극층을 구비하는 축전 디바이스.
  10. X선 회절 스펙트럼에 있어서 (010)면에 귀속되는 피크 강도 I(010)과 (103)면에 귀속되는 피크 강도 I(103)의 제1 피크 강도비 I(010)/I(103)이 1 이상 10 이하인 산화텅스텐 분말을 분쇄하여 0.1 이상 3 이하의 제2 피크 강도비 I(010)/I(103)을 얻는 것을 포함하는, 전극 재료의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산화텅스텐 분말은 WO3-x로 표현되고, 0.1≤x≤0.3을 충족하는, 전극 재료의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 산화텅스텐 분말을 분쇄할 때, 산화텅스텐 이외의 금속 산화물 분말, 카본 분말 및 결합제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 상기 산화텅스텐 분말과 혼합하는, 전극 재료의 제조 방법.
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