JPWO2014142066A1

JPWO2014142066A1 - 電池用電極材料およびそれを用いた電池用基板、蓄電池、色素増感太陽電池、キャパシタ、Ｌｉイオン二次電池

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Publication number: JPWO2014142066A1
Application number: JP2015505461A
Authority: JP
Inventors: 田村　淳; 淳田村; 御子柴　智; 智御子柴; 良太北川; 昭彦小野; 由紀工藤; 美保中村; 亮人佐々木; 大図　秀行; 秀行大図
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2017-02-16
Anticipated expiration: 2034-03-10
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Abstract

実施の形態の電池用電極材料は、酸化タングステン粉末からなる電池用電極材料において、酸化タングステン粉末は六方晶結晶構造を少なくとも一部または全部に有することを特徴とするものである。また、酸化タングステン粉末は体積率５０％以上が六方晶結晶構造を有することが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、酸化タングステン粉末の表面に金属酸化物を設けたことが好ましい。上記構成によれば、電池の電極に適した電池用電極材料を提供できる。

Description

本発明の実施形態は、概ね、電池用電極材料およびそれを用いた電池用基板、蓄電池、色素増感太陽電池、キャパシタ、Ｌｉイオン二次電池に関する。

太陽光を利用した太陽電池はクリーンな電気エネルギーとして注目を集めている。太陽電池としては、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を使ったものが、その発電効率が優れていることから主に使用されている。また、コストダウンのためにシリコン基板を薄膜化した薄膜状アモルファスシリコンを使用することも検討されている。また、これらシリコン系以外の太陽電池としては、ガリウム、砒素、リン、ゲルマニウム、インジウムなどを使った化合物半導体系の太陽電池も広く知られている。

これまでの太陽電池は、太陽光を受けるシリコン基板の大型化や、化合物の合成プロセスの煩雑さから、生産コストが高いために、容易に普及が進まないといった問題があった。一方、生産コストの低減を目的として、光吸収層（光電変換層）に有機化合物を用いた有機系太陽電池の開発が進められている。有機系太陽電池の中では、色素を使った色素増感太陽電池の開発が期待されている。

また、太陽電池をはじめ、火力発電、風力発電、原子力発電などの発電システムは、電気を作ることは可能だが、電力を貯蔵することは不可能である。そのため、電気を蓄えることのできるシステムの構築を進めることは重要である。電気を蓄えるシステムの一例としてはＬｉイオン二次電池、キャパシタ、など様々なものがある。例えば、特開２００６−２６１００８号公報（特許文献１）では、様々な金属酸化物を正極材または負極材に使用している。Ｌｉイオン二次電池などのＬｉイオンを使った電池は、正極材または負極材にＬｉイオンの受け渡しが可能な材料が用いられている。

特開２００６−２６１００８号公報特開２０１２−２５２８７２号公報特開２００７−３３５３６１号公報

色素増感太陽電池、Ｌｉイオン二次電池などに共通するのはＬｉイオンである。つまり、電池用電極材料としてＬｉイオンの受け渡しが効率的な材料が必要になる。しかしながら、これまでの材料は、必ずしも特性に満足するものではなく、さらなる向上が要求されていた。

本発明が解決しようとする課題は、電池用電極材料としてＬｉの収納能力が高く、Ｌｉイオンの受け渡しが効率的であるために、内部抵抗を低減化できる電池用電極材料を提供するものである。

実施形態に係る電池用電極材料は、酸化タングステン粉末からなる電池用電極材料において、上記酸化タングステン粉末が六方晶結晶構造を少なくとも一部または全部に有することを特徴とするものである。

本発明の実施形態に係る蓄電池を例示するための模式図である。本発明の実施形態に係るキャパシタを例示するための模式図である。

ここで上記酸化タングステン粉末は、三酸化タングステン（ＷＯ_３）であることが好ましい。また、上記三酸化タングステンは化学量論比がＷＯ_３に近似していれば好適であり、具体的にはＷＯ_{２．６〜３．０}の範囲であれば三酸化タングステンであるとみなすものとする。

また、上記酸化タングステン粉末は六方晶結晶構造を少なくとも一部または全部に有することを特徴としている。酸化タングステンは、単斜晶、三斜晶、六方晶など様々な結晶構造をとる。電池用電極材料としては、酸化タングステン粉末が六方晶結晶構造を少なくとも一部または全部に有することが必要である。これは酸化タングステン粉末一粒の中に六方晶結晶構造を有する部分があることを示す。

酸化タングステン粉末、特に三酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末に六方晶結晶構造を具備させることにより、Ｌｉイオンの受け渡しを効率的にし、電極反応を向上させることができる。六方晶結晶構造を有する三酸化タングステンは、結晶構造内部にＷＯ_６八面体の６員環から構成されるＬｉのイオンの拡散チャンネルとなるトンネル構造を有することから結晶内でのＬｉの拡散が高速になり、充放電反応時の内部抵抗を低減できるのである。また、Ｌｉの拡散の高速化により、実施形態に係る酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末を用いた各種電池（蓄電池、色素増感太陽電池、キャパシタ、Ｌｉイオン二次電池）は充放電の高速化（短時間での放電し、短時間での充電すること）が可能となる。

内部抵抗を測定する方法としては、直流法で求めることができる。この測定法は放電を定電流で行い、放電時の電流密度を２水準以上で行うことにより内部抵抗を算出する方法である。具体的には放電時の電流密度と放電開始電圧との関係から内部抵抗を算出する。本実施形態によれば、ＷＯ_３を電極として組み込んだコンデンサや電池のセルに構成した状態で、内部抵抗を測定することができる。更に、上記拡散チャンネルはＬｉを収納できるスペースにもなるため、単斜晶ＷＯ_３と比較して２倍程度のＬｉを収納できる。収納できるＬｉ量をＬｉ_ｘＷＯ_３の形で表記した場合、単斜晶ではｘ＜０．６７であるのに対し、六方晶構造では０＜１．３４とすることができる。そのため、酸化タングステン粉末は体積率で５０％以上、さらには９０〜１００％が六方晶結晶構造を有することが好ましい。六方晶結晶構造を５０体積％以上にできれば、Ｌｉ量を示すｘ値を０．６７以上にすることができる。なお、Ｌｉ_ｘＷＯ_３におけるｘ値の上限は特に限定されるものではない。

また、酸化タングステン粉末中の六方晶結晶の比率は、ＸＲＤ回折ピークの強度値から求めることができる。ここで、ＸＲＤ回折法により、六方晶と同定するためには少なくとも５本の回折ピークの一致が必要で、低角度側から（１００）、（００１）、（１１０）、（１０１）、（２００）である。２θとしては典型的にはそれぞれ１４．０１±０．１０°、２７．８０±０．１０°、２４．３９±０．１０°、２４．８６±０．１０°、２８．２３±０．１０°となる。

これらのピーク強度と、六方晶以外の結晶系のピーク強度を比較することにより、六方晶結晶の比率を求めることができる。六方晶以外の結晶としては単斜晶、立方晶などが挙げられる。特に、約３７０℃以上、さらには５００℃以上の高温下にさらすと単斜晶に変化し易い。

また、単斜晶であれば、（００２）、（０２０）、（２００）、（０２２）、（２０２）の５本のピークが検出される。例えば、六方晶と単斜晶とが両方存在する場合は、それぞれの最強ピーク比を求めることにより、六方晶の体積比を求めることができる。体積比率を求めるには、六方晶、単斜晶各々の結晶系の最強ピーク３本のＸＲＤ回折強度値の平均をとり、予め両結晶系で測定した検量線に基づき計算することができる。ここで、六方晶としては（１００）、（００１）、（２００）の３本、単斜晶としては（００２）、（０２０）、（２００）の３本のピークを用いて算出することにする。

また、酸化タングステン粉末をラマン分光分析したとき、６９０±１０ｃｍ^−１または／および７８０±１０ｃｍ^−１に強度ピークが検出されることが好ましい。また、７８０±１０ｃｍ^−１のピークはシャープなピークであることが好ましい。シャープなピークとしては半値幅５０ｃｍ^−１以下のものが好ましい。半値幅が５０ｃｍ^−１、さらには４０ｃｍ^−１以下であると結晶性が良いことを示す。結晶性が良いということは結晶格子の歪や欠陥などが無いことを意味する。結晶性の向上により、Ｌｉの受け渡しをより効率的にできる。

また、９５０±１０ｃｍ^−１に強度ピークが検出されないことが好ましい。９５０±１０ｃｍ^−１の強度ピークは、酸化タングステン粉末（ＷＯ_３）の水和物が存在することを示す。水和物が存在すると、用途によっては電極材料に適さない場合がある。

また、結晶性が不十分であったり、水和物が混在したりしていると蓄電容量を減少させる原因となる。また、用途（電池の種類）によっては充放電サイクル特性が低下する要因となるおそれがある。言い換えると、結晶性がよく、水和物が混在しない酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末であることが好ましい。このような結晶性と水和物の有無を調べる手法としてラマン分光分析法は好適である。

なお、ラマン分光分析は、次の方法で実施される。装置には、ＰｈｏｔｏｎＤｅｓｉｎｇ社製ＰＤＰ−３２０が使用される。測定条件は、測定モードを顕微ラマン、測定倍率１００倍、ビーム径１μｍ以下、光源Ａｒ^＋レーザー（波長５１４．５ｎｍ）、レーザーパワー０．５ｍＷ（ａｔｔｕｂｅ）、回折格子Ｓｉｎｇｌｅ６００ｇｒ／ｍｍ、クロススリット１００μｍ、スリット１００μｍ、検出器ＣＣＤ／Ｒｏｐｅｒ１３４０ｃｈｎａｎｅｌとする。この条件で１００〜１５００ｃｍ^−１までを分析する。試料形態は酸化タングステン粒子のまま測定できる。

また、酸化タングステン粉末は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ未満の場合、粒径が必要以上に大きくなることから前述のような体積率で５０％以上を六方晶にすることが困難になる恐れがある。そのため、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。なお、酸化タングステン粉末のＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されるものではないが、６０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。六方晶結晶構造を有する酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末の場合、固体内のＬｉの拡散速度が速いことから比較的粒径が大きく、低比表面積でも内部抵抗を低減させることが可能である。

また、実施形態に係る六方晶構造を有する酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末の場合、粉末内に細孔を有するものであってもよい。この場合、粒径と比表面積は必ずしも整合性を有しないおそれがある。すなわち、見かけ上の粒径が大きい場合でも、内部に細孔を有する場合には比表面積が大きくなる場合がある。なお、電極層の膜厚の関係から粒径としては、１００μm以下であることが好ましい。

また、酸化タングステン粉末の表面に金属酸化物を設けてもよい。表面に設けられる金属酸化物は、酸化タングステン粉末表面の一部でもよいし、表面全部であってもよい。後述するように実施形態に係る電池用電極材料は、蓄電池、色素増感太陽電池、キャパシタ、Ｌｉイオン二次電池など様々な電池の電極材料として使用できる。使用方法の一例として電池用電極材料（粉末）を使用して多孔質電極層を形成する場合がある。このとき、金属酸化物被膜を設けておくと電池用電極材料（粉末）同士の結合力を高めることができる。結合力を高めると多孔質電極層の電池用電極材料（粉末）同士の結合部分の低抵抗化を成し得ることができる。

また、金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化チタニウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ツリウム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ランタン、ＩＴＯ、酸化スカンジウム、酸化サマリウム、酸化ネオジム、酸化ガドリニウム、などが挙げられる。この中では、酸化インジウム、酸化イットリウムが好ましい。

上記のような実施形態に係る電池用電極材料は様々な電池に適用できる。

まず、実施形態に係る電池用電極材料から成る多孔質電極層を具備した電池用基板への適用である。また、多孔質電極層は厚さが１μｍ以上であり、空隙率が２０〜８０体積％であることが好ましい。

電池用基板に用いる基板は、ガラス基板、金属基板などが挙げられる。ガラス基板を用いる場合は表面に電極層を形成する。電極層は、多孔質電極層まで光が届く必要がある電池とするためには、電極層としてＩＴＯ、ＡＴＯなどの透明導電膜が好ましい。また、多孔質電層まで光が届かなくてもよい電池に用いる場合は、電極層として金属膜など透明性が無いものであってもよい。また、多孔質電極層まで光が届かなくてもよい電池に用いる場合は、チタン（Ｔｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）などの、電解液による腐食に強い金属基板を使用することにより電極層を設けない構造とすることもできる。金属基板を用いる場合は裏面側（多孔質電極層を設けない側）に絶縁膜を設けて絶縁性を確保するものとする。

電極層上または金属基板上に、厚さが１μｍ以上であり、空隙率が２０〜８０体積％である多孔質電極層を形成することが好ましい。多孔質電極層の厚さが１μｍ未満では、多孔質電極層が薄すぎて発電容量または蓄電容量が向上しない。また、空隙率が２０体積％未満では、空隙の割合が小さいため多孔質電極層中に電解液が十分入り込まない恐れがある。一方、空隙率が８０体積％を超えて大きいと、多孔質電極層中の電池用電極材料の量が相対的に少なくなるため、発電容量または蓄電容量が向上しない。そのため、空隙率は２０〜８０体積％の範囲にすべきであり、さらには３０〜７０体積％の範囲が好ましい。

また、多孔質電極層の厚さと空隙率の調整には、第一の方法として電池用電極材料（酸化タングステン粉末）をペースト化して塗付、乾燥を行う方法が挙げられる。ペースト中の電池用電極材料の含有量、ペースト粘度、乾燥速度などを調整することが有効である。また、これら工程を繰り返し行うことも有効である。

また、多孔質電極層の厚さの測定は、多孔質電極層の視野角が少なくとも「厚さ１μｍ以上×幅１０μｍ」相当の任意の断面を、多孔質電極層の上端部（導電膜と接する表面と反対側の表面が分かるように拡大写真を撮影し（倍率５０００倍以上）、拡大写真１を撮る。拡大写真１において、任意の箇所の厚さを３か所測定し、その平均値を厚さ（膜厚）とする。

また、多孔質電極層の空隙率の測定は、多孔質電極層の視野角が少なくとも「厚さ１μｍ以上×幅１０μｍ」相当の任意の断面を、多孔質電極層の上端部が分かるように拡大写真を撮影し（倍率１０万倍以上）、拡大写真２を撮る。拡大写真２のコントラストから電池用電極材料（酸化タングステン粉末）と空隙との区別は可能である。拡大写真２から、「単位面積１μｍ×３μｍ」相当における、空隙の面積を求めるものとする。なお、１視野で「単位面積１μｍ×３μｍ」を撮影できないときは、複数回撮影して合計が「単位面積１μｍ×３μｍ」になるまで撮影するものとする。

また、上記のような多孔質電極層を設けた電池用基板は、色素増感太陽電池または蓄電池に好適である。

色素増感太陽電池としては、多孔質電極層に色素を吸着させて使用することになる。また、色素増感太陽電池の一般的な構造は特開２０１２−２５２８７２号公報（特許文献２）などに例示される。実施形態に係る電池用基板を用いた色素増感太陽電池は、発電効率が３％以上と優れた発電効率を得ることができる。

また、蓄電池は図１に例示する。図中、１１は蓄電池、１２および１３は電極部、１４は封止部、１５は蓄電部、１６は電解液、１７は保護部、１８は還元部、である。

蓄電池１１には、電極部１２（第１の電極部の一例に相当する）、電極部１３（第２の電極部の一例に相当する）、封止部１４、蓄電部１５、電解液１６、保護部１７、還元部１８が設けられている。

電極部１２は、板状を呈し、導電性を有する材料から形成されている。電極部１２は、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、白金などの金属から形成することができる。また、電極部１３は、板状を呈し、電極部１２と対峙して設けられている。電極部１３は、導電性を有する材料から形成されている。電極部１３は、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、白金などの金属から形成することができる。この場合、電極部１２と電極部１３とを同じ材料から形成することもできるし、電極部１２と電極部１３とを異なる材料から形成することもできる。また、電極部１２および電極部１３は、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ(Indium Zinc Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）、ＳｎＯ_２、ＩｎＯ_３などから成る導電膜を使用してもよい。

また、電極部１２および電極部１３は、基板（図示しない）上に設けられる。基板はガラス基板や絶縁処理した金属基板などが例示される。

なお、多孔質電極層から成る蓄電部１５が設けられる側の電極部１３が負極側の電極となる。また、負極側の電極となる電極部１３に対峙する電極部１２が正極側の電極となる。

封止部１４は、電極部１２と電極部１３との間に設けられ、電極部１２の周縁部と電極部１３の周縁部とを封止する。すなわち、封止部１４は、電極部１２と電極部１３の周縁に沿って蓄電池１１の内部を囲うように設けられ、電極部１２側と電極部１３側とを接合することで蓄電池１１の内部を密閉する。また、封止部１４の厚さは特に限定されるものではないが、蓄電部１５（多孔質電極層）の厚さの１．５〜３０倍の範囲であることが好ましい。封止部１４の厚さが電解液１６を充填するスペースとなるため、所定の範囲を有していた方がよい。１．５倍未満では蓄電部１５に蓄電した電気が放出され易く、３０倍を超えると蓄電部１５に蓄電した電気を取り出し難くなる。

封止部１４は、ガラス材料を含むように構成することができる。封止部１４は、例えば、粉末ガラス、アクリル樹脂などのバインダ、有機溶媒などを混合してペースト状にしたガラスフリットを用いて形成することができる。粉末ガラスの材料としては、例えば、バナジン酸塩系ガラスや酸化ビスマス系ガラスなどを例示することができる。この場合、封止部１４は、ペースト状にしたガラスフリットを封止対象部分に塗布し、これを焼成して形成することができる。そして、封止部１４を加熱することで封止部１４を溶融させて封止を行うことができる。例えば、形成された封止部１４にレーザ光を照射し、封止部１４のレーザ光が照射された部分を溶融させることにより、封止を行うことができる。なお、封止部１４は、ガラス材料を含むものに限定されるわけではない。例えば、封止部１４は、樹脂材料を含み、電極部１２と電極部１３との間に接着されたものとすることもできる。

また、蓄電部１５は、封止部１４の内側であって、電極部１３の電極部１２に対峙する側の面に設けられている。蓄電部１５は、保護部１７を介して電極部１３上に設けられている。

また、電解液１６は、封止部１４の内側に設けられている。すなわち、電解液１６は、電極部１２と電極部１３と封止部１４とで画される空間に充填されている。電解液１６は、例えば、ヨウ素を含む電解液とすることができる。電解液１６は、例えば、アセトニトリルなどの溶媒に、ヨウ化リチウムとヨウ素とを溶解させたものが使用できる。また、ヨウ化リチウムの濃度は０．５〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、ヨウ素の濃度は０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。

保護部１７は、膜状を呈し、蓄電部１５と電極部１３との間に設けられている。保護部１７は、封止部１４により画された電極部１３の表面を覆うように設けられている。保護部１７は、電解液１６により電極部１３が腐食することを抑制するために設けられている。そのため、保護部１７は、導電性と、電解液１６に対する耐薬品性とを有する材料から形成される。保護部１７は、例えば、炭素や白金などから形成されるものとすることができる。保護部１７の厚さ寸法は、例えば、１００ｎｍ程度とすることができる。なお、電極部１３が電解液１６に対する耐薬品性を有する材料から形成される場合には、保護部１７は、必ずしも設ける必要はない。

また、還元部１８は、膜状を呈し、封止部１４により画された電極部１２の表面を覆うように設けられている。還元部１８は、電解液１６に含まれているイオンを還元するために設けられている。例えば、還元部１８は、電解液１６に含まれているＩ_３ ⁻イオン（三ヨウ化物イオン）をＩ⁻イオン（ヨウ化物イオン）に還元する。そのため、還元部１８は、導電性と、電解液１６に対する耐薬品性と、電解液１６に含まれているイオンの還元を考慮した材料から形成される。還元部１８は、例えば、炭素や白金などから形成されるものとすることができる。還元部１８の厚さ寸法は、例えば、８０ｎｍ程度とすることができる。

また、このような蓄電池は蓄電容量を１０００Ｃ／ｍ^２以上、さらには１００００Ｃ／ｍ^２以上とすることも可能である。また、蓄電池１１はその外周を絶縁部材（図示しない）で覆うものとする。

また、実施形態に係る電池用電極材料は、Ｌｉイオン二次電池の電極材料にも好適である。Ｌｉイオン二次電池の一般的な構造は特開２００７−３３５３６１号公報（特許文献３）などに例示される。実施形態の電池用電極材料は、正極、負極のいずれにも使用可能であるが、負極に用いた方が充電容量を向上させることができる。言い換えれば、実施形態に係る電池用電極材料をＬｉイオン二次電池に用いる場合は負極に用いることが好ましい。また、Ｌｉイオン二次電池の負極に用いる場合、カーボン粉末と混合して用いることも有効である。

また、実施形態に係る電池用電極材料はキャパシタにも使用できる。図２にキャパシタを例示した。図中、２２はキャパシタ、２３は電極層（負極側電極層）、２４は負極層、２５はセパレータ層、２６は正極層、２７は電極層（正極側電極層）、である。

電極層２３および電極層２７はアルミ箔などの導電性金属で構成される。電極層２３上に負極層２４を設ける。負極層２４は、実施形態に係る電池用電極材料を用いる。このとき、電池用電極材料（酸化タングステン粉末）から成る多孔質電極層とすることが好ましい。また、多孔質電極層は膜厚が１μｍ以上であり、空隙率が２０〜８０体積％であることが好ましい。

次に、セパレータ層を形成する。セパレータ層は、負極層２４と正極層２６とを一定の間隔で隙間を設け、電解液を含浸した層である。セパレータ層は、例えばポリエチレン多孔質膜から成るものであり、Ｌｉイオンを含む電解液を含浸することが好ましい。また、セパレータ層２５上には正極層２６、電極層２７を具備している。正極層２６はＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ複合酸化物かなる多孔質層が挙げられる。

次に、セパレータ層を備える。セパレータ層は、負極層２４と正極層２６とを一定の間隔で隙間を設け、電解液を含浸した層である。セパレータ層は、例えばポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔膜などから成るものであり、Ｌｉイオンを含む電解液を含浸することが好ましい。また、セパレータ層２５上には正極層２６、集電体層２７を具備している。正極層２６はＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２およびこれらの混合組成を有するＬｉ複合酸化物から成る多孔質層で形成される。

また、電解液としては、有機溶媒やイオン液体など様々なものが適用できる。有機溶媒としてはプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、γブチルラクトンなどが挙げられる。また、イオン液体としてはエチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。

キャパシタは、このような積層構造を有するものである。また、この積層構造を複数枚積層することにより蓄電容量を向上させることも可能である。また、蓄電容量を向上させるために長尺の積層構造を巻回してもよい。また、キャパシタにする場合は、このような積層構造を収納容器（金属缶など）に収納するものとする。

上記のようなキャパシタであれば初期の電気容量を５０ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。また、充放電を１０００回繰り返した後の容量維持率も５０％以上と向上させることができる。また、内部抵抗値も２２Ω・ｃｍ^２以下に低減することができる。電気容量が向上すれば同じ電気容量の場合、ＷＯ_３粉末の使用量を低減できる。言い換えれば、ＷＯ_３粉末の使用量が同じ場合、電気容量の高いキャパシタを作製できる。また、内部抵抗値の低減により、ＷＯ３粉末での電気のやりとりの速度を高めることができる。つまり、瞬発力の高いキャパシタを作製することができる効果がある。

以上のように、実施形態に係る電池用電極材料は、蓄電池、色素増感太陽電池、Ｌｉイオン二次電池、キャパシタの電極材料に好適に使用できる。特に、Ｌｉイオンを含有した電解液を使用した電池に適用した場合には、電池の発電効率や蓄電効率を大幅に高めることができる。

次に実施形態に係る電池用電極材料の製造方法について説明する。実施形態に係る電池用電極材料は上記構成を有する限り、その製造方法は特に限定されるものではないが、効率よく製造するための方法として次の方法が挙げられる。

まず、六方晶結晶構造を有する酸化タングステン粉末を製造するには、液相反応を使用した合成方法が好ましい。酸化タングステン粉末を製造するにはプラズマ炎を使用した合成方法もあるが、５００℃以上の高温にさらすと六方晶が単斜晶へと変化し易くなるため好ましくない。そのため、液相反応を使い、製造工程中の熱処理温度も５００℃未満と低熱反応を利用することが好ましい。液相での成長を更に促進するために加圧下での、水熱反応を利用した製造方法も可能である。また、５００℃未満の熱処理は大気中で実施しても良い。

また、液相反応を利用した製造方法としては、様々な方法があるが、一例として次の方法が挙げられる。出発原料として、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）を用い、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ性溶液、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）などの酸性溶液を用いてｐＨを調製する。その後、オートクレーブ容器中で熱処理を行って(水熱反応)反応を促進させ製造する方法である。

また、金属タングステンを過酸化水素水で溶解させ、アンモニア、塩酸などを用いてｐＨを調整することにより酸化タングステンを析出させることもできる。こうして得られた反応生成物を２５０℃以上、５００℃未満の温度で熱処理を施すことにより水和物含有量が低減化された六方晶ＷＯ_３を得ることができる。

ここで、上記熱処理温度を５００℃未満にする理由は、単斜晶への相変化を避けるためである。出発原料としては、Ｎａ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、（ＮＨ_４）_１０［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２］・４Ｈ_２Ｏ、ＡＴＰ(パラタングステン酸アンモニウム)などを使用することも有効である。また、出発原料として２種以上のタングステン酸を用いてもよい。また、液相反応後は、濾過、水洗、乾燥工程を行うものとする。液相反応を行い適当な熱処理を施せば、六方晶結晶構造を有する酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末を得ることができる。また、得られた酸化タングステン粉末は十分に乾燥させるものとする。

また、Ｌｉ_ｘＷＯ_３粉末を製造する場合は、六方晶結晶構造を有する酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末を、Ｌｉイオンを含んだ溶液中に浸漬させる方法が有効である。また、六方晶結晶構造を有する酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末を多孔質電極層（厚さ１μｍ以上、空隙率２０〜８０体積％）に形成してからＬｉイオンを含んだ溶液中に浸漬させる工程を行ってもよい。

また、得られた酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末に、酸素中熱処理または窒素中熱処理を施すことが有効である。酸素中熱処理は、ＷＯ_３粉末の酸素欠陥を低減する効果がある。ＷＯ_３粉末の酸素欠陥を減らすことにより電気容量の増加が可能となる。また、窒素中熱処理は酸素欠陥を増加させる効果がある。酸素欠陥を増加させることにより、内部抵抗値を低下させることができる。内部抵抗値が低減することにより、電気が流れ易くなり、キャパシタから外部への電気を流す速度が速くなる。つまり、瞬発力がより高いキャパシタを作製することができる。このため、ＷＯ_３粉末の使用量が同じ場合、電気容量を向上させるために酸素欠陥が少ないものを用い、内部抵抗を低減させるために酸素欠陥が多いものを使うことが有効である。

酸素欠陥を含む酸化タングステンは一般にＷＯ_3-δの形で記載されδ値が酸素欠陥量をあらわす。酸素欠陥量の測定法としては例えばＫＭｎＯ_４溶液を用いて低電化のＷ（Ｗ⁴⁺、Ｗ⁵⁺）イオンを全て酸化しＷ⁶⁺にするのに要したＫＭｎＯ_４量を化学分析で定量することにより求めることができる。また、酸素欠陥の量により粉体の着色状態が変わり、酸素欠陥が多くなると黄色から青色に変化する。

温度が５００℃未満の熱処理によって合成された酸化タングステンを、酸素雰囲気下において温度３５０℃以上で、1時間以上熱処理することにより酸素欠陥量を減らすことができる。この温度範囲であれば、酸素欠陥量δを０．０１以下に制御し易い。言い換えれば、酸素欠陥量が０．０１以下の範囲のＷＯ_３粉末が、電気容量を向上させるためには好ましい。

一方、温度５００℃未満の熱処理で合成された酸化タングステンを窒素雰囲気下で３５０℃以上で、1時間以上熱処理することにより酸素欠陥量を増加させることができる。この範囲であれば、酸素欠陥量δ値を０．０２以上に制御し易い。言い換えれば、酸素欠陥量が０．０２以上の範囲のＷＯ_３粉末が、内部抵抗を低減するためには好ましい。なお、酸素欠陥が多いと電気容量が低下するため、δ値は０．４０以下、さらには０．１０以下が好ましい。

また、窒素中熱処理には、ＷＯ_３粉末表面に残存するＯＨ基を低減する効果もある。前述のように、六方晶ＷＯ_３粉末を作製するにはアルカリ溶液を使うことが好ましい。このため、出来上がったＷＯ_３粉末表面にはＯＨ基が残存する。ＯＨ基が残存するとＷＯ_３粉末の電気のやりとりに影響するため、電気容量の低下につながる。窒素中熱処理によりＯＨ基を分解することができる。

（実施例）
（実施例１〜５）
液相反応を利用して六方晶結晶構造を有する酸化タングステン粉末を用意した。出発原料をパラタングステン酸アンモニウム((ＮＨ₄)₁₀・(Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₂)・４Ｈ₂Ｏ)とし、塩酸の1規定溶液(１Ｎ)を加えてｐＨを６〜８の範囲に調製したものを１００時間、常温で反応させてＷＯ_３化合物の合成を行った。反応により析出した生成物を洗浄、ろ過後に１００℃で乾燥し水和物、アンモニウム化合物などを含有するＷＯ_３の前駆体粉末を得た。更に得られたＷＯ_３の前駆体粉末を３００℃〜４６０℃×1時間加熱して水和物、アンモニア化合物を除去し、ＷＯ_３粉末を作製した。なお、熱処理温度が３７０℃のものを実施例１、４００℃のものを実施例２、４３０℃のものを実施例３、４６０℃のものを実施例４、３００℃のものを実施例５に係るＷＯ_３粉末とした。

(比較例１〜２)
実施例１とほぼ同様な方法でＷＯ_３の前駆体粉末を得た。但し、熱処理を施さずに１００℃の乾燥状態で得たＷＯ_３粉末を比較例１、および熱処理条件を５００℃×１時間に設定したものを比較例２に係るＷＯ_３粉末とした。

（実施例６〜８）
タングステン酸ナトリウム粉末を純水中に溶解させ、タングステン酸ナトリウムの水溶液を調製した。上記水溶液と１規定(１Ｎ)濃度の塩酸溶液とを混合した。混合した溶液を４８時間、５℃で反応させゲル状の化合物を得た。この化合物を遠心分離後に上澄み液を除去し、更に純水を加える操作を３回繰り返しＮａなどの不純物元素を取り除いた。次に、洗浄後の化合物を純水中に再度溶解させ、オートクレーブ中で１２０℃、１０気圧、２０時間反応させた。反応後の溶液を遠心分離後、ろ過、１００℃で乾燥しＷＯ_３の前駆体化合物を作製した。更に得られたＷＯ_３の前駆体粉末を２００℃〜４００℃×1時間加熱して水和物を除去し、ＷＯ_３粉末を作製した。なお、熱処理温度が３７０℃のものを実施例６、４００℃のものを実施例７、４６０℃のものを実施例８に係るＷＯ_３粉末とした。

(比較例３〜４)
実施例４とほぼ同様な方法でＷＯ_３の前駆体粉末を得た。但し、熱処理を施さずに１００℃での乾燥状態で得たＷＯ_３粉末を比較例３とし、また熱処理条件を５００℃×１時間により得られたＷＯ_３粉末を比較例４とした。

（比較例５）
比較例５としてプラズマ炎（５００℃以上の高温）を用いて調製したＷＯ_３粉末を比較例５として用意した。

上記のように調製した実施例１〜８および比較例１〜５に係るＷＯ_３粉末に対し、ＢＥＴ比表面積を調査したところ、いずれも１〜６０ｍ^２／ｇであった。また、組成はいずれもＷＯ_{２．６〜３．０}の範囲内であった。

また、実施例１〜８および比較例１〜５に係るＷＯ_３粉末に対し、ＸＲＤ回析法およびラマン分光分析法により構成相の同定を行った。

ＸＲＤ回折法を行った場合、六方晶であれば（１００）、（００１）、（２００）、（１０１）、（２００）の５本のピークが検出される。また、単斜晶であれば、（００２）、（０２０）、（２００）、（０２２）、（２０２）の５本のピークが検出される。

また、六方晶と単斜晶が混合した構成相を有する場合は、六方晶の最強ピークと単斜晶の最強ピークの比で求めることができる。また、六方晶としては（１００）、（００１）、（２００）の３本のピークの平均値（平均ピーク強度）、単斜晶としては（００２）、（０２０）、（２００）の３本のピークの平均値（平均ピーク強度）を求めた。予め測定した検量線を用いて測定した。

また、ラマン分光分析法を行った場合、結晶構造や水和物の存在により、異なる位置に強度ピークが検出される。具体的には、六方晶では６９０±１０ｃｍ^−１または／および７８０±１０ｃｍ^−１に強度ピークが検出される。また、単斜晶では７２０±１０ｃｍ^−１または／および８００±１０ｃｍ^−１に強度ピークが検出される。この中では、六方晶の６９０±１０ｃｍ^−１、単斜晶の７２０±１０ｃｍ^−１が判別し易いので、この２つのピークの有無で判断することが好ましい。また、水和物の場合、９５０±１０ｃｍ^−１に強度ピークが検出される。

その結果を表１に示した。

上記表１に示す結果から明らかなように、各実施例に係る酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末は六方晶結晶構造を有するもの、特に六方晶結晶構造を５０体積％以上有するものであった。また、各実施例に係る酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末は水和物の存在も確認されなかった。

一方、熱処理を施さずに１００℃での乾燥工程にて調製した比較例１および比較例３はＷＯ_３への反応が不十分であったり、水和物が形成されたりしていた。また、熱処理温度が５００℃以上となった比較例２、比較例４および比較例５では単斜晶のみから成る酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末であった。

（実施例９〜１２）
次に酸素中熱処理を行った実施例について説明する。

実施例１、実施例２、実施例６、実施例７に係るＷＯ_３粉末を用意した。次に表２に示した熱処理を施した。これらに対して、酸素欠陥の有無を調べた。

酸素欠陥の分析方法は、ＫＭｎＯ_４溶液を用いて低電化のＷ（Ｗ⁴⁺、Ｗ⁵⁺）イオンを全て酸化しＷ⁶⁺にするのに要したＫＭｎＯ_４量を化学分析で定量することにより行った。この分析により、ＷＯ_３−δに置き換え、δ値を求めた。このδ値を酸素欠陥量とした。

上記表２に示す結果から明らかなように、酸素雰囲気中で熱処理を施すことにより酸素欠陥が低減された。なお、実施例９〜１２は六方晶割合が、ラマン光ピークに関して熱処理前と変化は無かった。

（実施例１３〜１６）
次に窒素中熱処理を行った実施例について説明する。実施例１、実施例２、実施例６、実施例７に係るＷＯ_３粉末を用意した。次に表３に示した熱処理を施した。これらに対して、実施例９〜１２と同様の方法により酸素欠陥量を調べた。その結果を表３に示した。

上記表３に示す結果から明らかなように、窒素雰囲気中で熱処理を施すことにより酸素欠陥が増加した。なお、実施例１３〜１６においては、六方晶割合が、ラマン光ピークに関して熱処理前と変化は無かった。

（実施例１Ａ〜８Ａおよび比較例５Ａ）
次に実施例１〜８および比較例５のＷＯ_３粉末を用いて図１に示した蓄電池を作製した。

また、多孔質電極層を構成するにあたり、ＷＯ_３粉末の表面を酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）で被膜した。

また、蓄電池は、表面側のガラス基板上に電極部１２（ＩＴＯ層）、還元部１８（Ｐｔ層）を設けた。また、裏面側のガラス基板上に電極部１３（ＩＴＯ層）、蓄電部１５として表２に示した多孔質電極層を形成した。また、電解液としては、アセトニトリル溶媒に、ヨウ化リチウムを０．８ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌの割合で添加したものを用いた。ガラス基板上のＷＯ_３粉末の目付け量が１２ｍｇ／ｃｍ_２となるように調整し、乾燥後の膜厚は５０μｍ、空隙率５０体積％になるように調整した。

各蓄電池の蓄電容量（Ｃ／ｍ^２）を調査した。その結果を表４に示す。

蓄電容量の測定方法は外部電源を使用し、実施例及び比較例の蓄電池に対し、０．７４Ｖで６４０秒充電を行い、その後接続した５１０Ωの抵抗へ流れる電流値から活物質の塗布面積あたりの蓄電容量を算出した。さらに、充電後に放電試験を１ｍＡ／ｃｍ^２、５ｍＡ／ｃｍ^２の２条件で行い、放電開始電圧と負荷電流の関係から内部抵抗（Ω・ｃｍ^２）を算出した。

上記表４に示す結果から明らかなように、各実施例に係る蓄電池は優れた蓄電性能を示した。構成相が六方晶１００体積％である実施例１Ａ、２Ａ、６Ａ、７Ａは蓄電容量が大きくなった。これは六方晶構造を多くすることにより、Ｌｉイオンの受け渡しが効率的になり、内部抵抗が小さくなったためである。また、実施例１Ａと実施例２Ａを比較すると実施例２Ａの方が、蓄電容量が向上した。これは熱処理温度が高い分、ＷＯ_３粉末の結晶性が向上し、内部抵抗が低減されたためである。

（実施例１Ｂ〜１６Ｂおよび比較例１Ｂ〜５Ｂ）
次に、図２に示したキャパシタを作製した。実施例１〜１６および比較例１〜５にかかるＷＯ_３粉末に導電助剤としてアセチレンブラック、結着材としてＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ（ポリフッ化ビニリデン）を混合しペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μmのアルミ箔（負極側電極層２３）上に印刷し、乾燥し、負極電極シート(負極層２６)とした。

一方、正極としてＬｉＣｏＯ_２粉末を用い、上記負極と同様な方法でペーストを作製し、厚さ１５μｍのアルミ箔（正極側電極層２７）上に塗布、乾燥後、正極電極シート（正極層２６)を作製した。電極面積を１ｃｍ^２とした。また、ＷＯ_３粉末とアセチレンブラックの混合比（質量比）は、ＷＯ_３粉末：アセチレンブラック＝１００：１０とした。また、ＷＯ_３粉末とアセチレンブラックとを合計した負極材料の目付け量は１２ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整し、乾燥後の膜厚は２０μｍ、空隙率５０％となるように形成した。また、正極材料の目付け量としては負極材料の電気容量に対して十分に余裕のある量を設けた。

また、セパレータ層（セパレータ層２５）としてポリエチレン多孔質膜（膜厚２０μｍ）を用いた。これら、電極、セパレータ層の積層体をアルミ製のセルに組み込み電解液を含浸した後に脱泡、密閉し、キャパシタを作製した。電解液にはＥＣ／ＤＥＣ溶液に電解質としてＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。なお、ＥＣはＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣはＤｉｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅの略である。

上記キャパシタを用いて、充放電特性を調査した。まず、電気容量を測定するため充放電装置を用いて１．５Ｖから３．０Ｖまでの電圧範囲で充放電試験を行った。充電は初めに定電流モードで行い３．０Ｖに到達した時点で３．０Ｖの定電圧モードに移行し、電流量が一定の値に減少するまで充電を継続した。充電終了後一定電流で放電を行い、放電時の電気容量からキャパシタの電気容量を求めた。電気容量の値としては負極材料１ｇあたりの電気容量（ｍＡｈ／ｇ)を初期の電気容量として求めた。

次に、内部抵抗の測定を直流法により行った。定電流での放電を、電流量を１ｍＡ、５ｍＡの２水準で変化させた条件で行い、各々の放電開始電圧と負荷電流量との関係から内部抵抗値（Ω・ｃｍ^２）を求めた。

更に、キャパシタの充放電サイクル特性を調べるために上記、電気容量の測定法と同様な充放電試験を１０００回繰り返し、容量の維持率を評価した。１０００回繰り返し後の電気容量と初期の電気容量を比較し、サイクル試験後の容量維持率を求めた。なお、サイクル試験後の容量維持率は、（サイクル試験後の電気容量／初期の電気容量）×１００（％）により求めた。

表５に初期の電気容量、サイクル試験後の容量維持率、内部抵抗値を示す。

上記表５に示す結果から明らかなように、各実施例に係るキャパシタは優れた充放電特性を示した。これは、ＷＯ_３粉末が六方晶構造を有しているためＬｉイオンの受け渡しが効率的であるためである。また、各実施例に係るキャパシタの負極層に使用したＷＯ_３粉末は、Ｌｉ_ｘＷＯ_３、０＜ｘ＜１．３４となっていた。

また、実施例９〜１２のように酸素中熱処理を施したものは酸素欠陥が低減しているため電気容量の向上がみられた。また、実施例１３〜１６のように窒素中熱処理を施したものは酸素欠陥が増加したため、内部抵抗値は低減した。このため、電気容量を増加させたいときは酸素中熱処理を行う一方で、内部抵抗を低減したいときは窒素中熱処理を行うことが有効であることが判明する。

それに対し、比較例１は水和物が残存しているため、すべての特性が低下した。また、比較例３のように六方晶構造を有していても水和物が残存したものは、初期の電気容量は高いものの、結晶構造的に弱いため容量維持率が低かった。比較例３のように水和物が残存したものは、六方晶構造と水和物との混合相になっていると考えられ、水和物の介在が六方晶のネットワーク構造の弱い鎖となり構造が変化（劣化する）起点になるためであると考えられる。また、比較例２、比較例４および比較例５の単斜晶から成るものは、Ｌｉイオンの挿入に伴い結晶構造の変化（単斜晶→正方晶→立方晶）が生じるためである。

以上のように本発明の実施形態に係る電池用電極材料は様々な電池、つまりは蓄電池、色素増感太陽電池、キャパシタ、Ｌｉイオン二次電池に適用可能であることが明白である。

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、構成例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

１１…蓄電池、１２、１３…電極部、１４…封止部、１５…蓄電部（多孔質電極層）、１６…電解液、１７…保護部、１８…還元部、２２…キャパシタ、２３…電極層（負極側電極層）、２４…負極層、２５…セパレータ層、２６…正極層、２７…電極層（正極側電極層）。

Claims

酸化タングステン粉末から成る電池用電極材料において、酸化タングステン粉末は六方晶結晶構造を少なくとも一部または全部に有することを特徴とする電池用電極材料。
酸化タングステン粉末は体積率で５０％以上が六方晶結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の電池用電極材料。
ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
酸化タングステン粉末の表面に金属酸化物を設けたことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
酸化タングステン粉末がＬｉ_ｘＷＯ_３である組成を有し、０＜ｘを満たすことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
酸化タングステン粉末に対してラマン分光分析を行ったとき、６９０±１０ｃｍ^−１または／および７８０±１０ｃｍ^−１の範囲にピークが検出されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
酸化タングステン粉末の組成をＷＯ_３−δとしたとき、δ≦０．０１であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
酸化タングステン粉末の組成をＷＯ_３−δとしたとき、０．０２≦δ≦０．４０であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電池用電極材料から成る多孔質電極層を具備したことを特徴とする電池用基板。
前記多孔質電極層は厚さが１μｍ以上であり、空隙率が２０〜８０体積％であることを特徴とする請求項９記載の電池用基板。
請求項９ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電池用基板を用いたことを特徴とする蓄電池。
請求項９ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電池用基板を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池。
請求項９ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電池用基板を用いたことを特徴とするキャパシタ。
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電池用電極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。