JPH0349153A - アルカリ乾電池用ゲル状負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルカリ乾電池に使用されるゲル状負極の製
造方法に関する。

［従来の技術］ この種のゲル状負極としては、従来、次のような方法に
より製造されている。

■まず、金属水銀や水銀化合物を用いて湿式又は乾式に
より亜鉛合金粉末を氷化して汞化亜鉛合金粉末を調製す
る。次いで、この氷化亜鉛合金粉末にカルボキシメチル
セルロース等のゲル化剤を添加混合し、これに酸化亜鉛
を２０〜４５重量％溶解させた苛性アルカリ水溶液を加
え、減圧下で攪拌混合してゲル状負極を製造する。

■ゲル化剤を苛性アルカリ水溶液に添加溶解して調製し
たゲル状苛性アルカリ水溶液と、氷化亜鉛合金粉末と、
を攪拌混合してゲル状負極を製造する。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来のゲルル状負極の製造に使用される
汞化亜鉛合金粉末は溶熾亜鉛合金を空気中等で噴霧した
長さ（ｉｔ）と直径（ｄ）との比（Ｒ／ｄ）が１．５〜
３．０の細長い粉末で、金属水銀や水銀化合物等を用い
た乾式又は湿式の氷化することにより造られる。亜鉛合
金は、通常、前記氷化工程によって脆くなるので、細長
い氷化亜鉛合金粉末は氷化後の移動、搬送作業中やゲル
状負極の製造工程中に破砕される。かかる氷化亜鉛合金
は、その破砕断面において氷化がなされていないか、不
均一となったりするため、水との接触により次式のよう
に水素ガスを発生し易くなる。

Ｚｎ＋２Ｈ２０＋２０Ｈ− Ｚｎ　（ＯＨ）　４”＋Ｈ２ このような水素を発生し易い汞化亜鉛合金粉末を原料の
一つとして製造されたゲル状負極を用いてアルカリ乾電
池を組み立てると、貯蔵中に電池容器内の圧力が上昇し
て電解液の流出や放電特性の劣化等、電池の品質を著し
く損なう。また、前記氷化亜鉛合金粉末は保存中に表面
が酸化されるため、これから製造されたゲル状負極を用
いてアルカリ乾電池を組み立てると、放電特性の劣化等
が生じ、電池の質を著しく損なう。更に、氷化亜鉛合金
粉末の調製工程は煩雑で有害な不純物の混入、氷化率の
均一性に細心の注意を払う必要があり、コストの高騰化
を招く問題があった。

本発明は、上記従来の課題を解決するためにななされた
もので、亜鉛合金粉末を均一に氷化でき、水素ガスの発
生の少ない高品質で安価なアルカリ乾電池用ゲル状負極
を製造し得る方法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、亜鉛合金粉末、ゲル化剤及びアルカリ電解液
を含むゲル状負極の製造において、予め前記ゲル化剤と
水銀化合物とを均一に混合した後、前記亜鉛合金粉末と
均一に混合し、更にこの混合物をアルカリ電解液中に加
え減圧下で攪拌混合することを特徴とするアルカリ乾電
池用ゲル状負極の製造方法である。

上記ゲル化剤としては、例えばカルボキシメチルセルロ
ース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ等を挙げ
ることができる。

上記水銀化合物としては、例えば試薬特級相当以上に高
純度化された塩化水銀、硝酸水銀、硫酸水銀、臭化水銀
、酢酸水銀、酸化水銀等を挙げることができる。

上記亜鉛合金としては、例えば亜鉛と鉛、インジウム、
アルミニウム、ガリウム、カドミウム、タリウム、ニッ
ケル、コバルト、ビスマス、錫から選ばれるの少なくと
も１種とからなるもの等を挙げることができる。

上記亜鉛合金粉末は、粒径が７５〜３００μｍの範囲の
ものを用いることが望ましい。この理由は、粒径を７５
μｍ未満にすると比表面積が大きくなって水素ガスを発
生し易くなり、かといってその粒径が３００μｍを越え
るとゲル状負極、として電池容器に充填する際に充填密
度が低下する恐れがあるからである。

上記苛性アルカリ電解液としては、例えば苛性ソーダ水
溶液、苛性カリ水溶液等を挙げることができる。かかる
苛性アルカリ電解液は、必要に応じて酸化亜鉛を８重量
％以下の範囲で溶解させたものを用いてもよい。

上記ゲル状負極の製造に際しての亜鉛合金粉末、ゲル化
剤、アルカリ電解液及び水銀化合物の配合割合は次のよ
うに設定することが望ましい。即ち、亜鉛合金粉末を５
０〜７５重量部、アルカリ電解液を２５〜５０重量部と
し、ゲル化剤をこれらの合計量（１００重量部）に０．
３〜１．５重量部、水銀化合物を前記亜鉛合金粉末に対
する汞化率換算で０．０５以上配合することが望ましい
。水銀化合物の配合上限（汞化率換算）については公害
等の観点から１、Ｏｆｆｉ量％とすることが望ましい。

上記減圧下での攪拌混合は、混合物中の空気等を脱気す
るために行うものである。かかる攪拌混合時の減圧条件
としては、攪拌混合初期において３００ｍｍＨｇ以下と
し、後期において５０ａａ＋Ｈｇ以下にすることが望ま
しい。

［作　用］ 本発明によれば、予め前記ゲル化剤と水銀化合物とを均
一に混合した後、前記亜鉛合金粉末と均一に混合し、更
にこの混合物をアルカリ電解液中に加え減圧下で攪拌混
合することによって、水銀化合物が苛性アルカリ電解液
中で亜鉛合金粉末と接触し、金属水銀となり、亜鉛合金
粉末表面を均一に覆うため、亜鉛合金粉末を均一に氷化
できる。

また、前記反応系にお′いて亜鉛合金粉末表面への酸化
亜鉛の生成を防止できる。その結果、表面に酸化亜鉛の
生成がなく、均一な氷化がなされた亜鉛合金粉末を含む
ゲル状負極を極めて簡単な工程により製造できる。従っ
て、かかるゲル状負極を電池容器に組込むことによって
、貯蔵時や放電時でのガス発生を抑制してガス発生に伴
う電池容器の内圧上昇による電解液の漏れ出し、放電特
性の劣化を防止した高性能のアルカリ乾電池を得ること
ができる。

更に、本発明によれば予め汞化亜鉛合金粉末を調製する
行程が不要であるため、従来法に比べて簡単かつ低コス
トでゲル状負極を製造することができる。

［実施例］ 以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ まず、ゲル化剤としてのポリアクリル酸０．６重量部に
試薬特級相当以上の高純度化された平均粒径２０μｍ以
下の塩化水銀（ＨｇＣ＃）０．８重量部（亜鉛合金の汞
化率に換算して１．０重量％）を加え、ボットミルで１
０分間均一に混合した後、これをＰｂ、Ｉｎ及びＧａを
含む粒径１００〜ＨＯｇｍの亜鉛合金粉末６５１１ｊ１
部に加え、汎用混合器で５分間攪拌し、均一に混合した
。次いで、酸化亜鉛を５．０重量％溶解した３５重量％
濃度の苛性カリ水溶液３５重量部が収容された混合器に
前記混合物を４分間かけて徐々に添加すると共に、１５
０ｍｍＨｇ以下に減圧上状態で攪拌混合し、更に減圧度
を１０１０ｌ１　ｇ以下にして５分間攪拌混合して均一
なゲル状負極を製造した。

得られたゲル状負極を用いて第１図に示すＪＩＳ規格Ｌ
Ｒ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。即ち、図中
の１は正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶である。こ
の金属缶ｌ内には、円筒状に加圧成形した正極合剤２が
充填されている。

この正極合剤２は、二酸化マンガン粉末及びカーボン粉
末を混合し、これを前記金属缶１内に収納し、所定の圧
力で中空円筒状に加圧成形したものである。また、前記
円筒状の正極合剤２の中空部にはアセタール化ポリビニ
ルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒状のセパレ
ータ８を介して前記方法で製造したゲル状負極４が充填
されている。このゲル状負極４内には、真鍮製の負極集
電棒５がその上端部を該ゲル状負極４より突出するよう
に挿着されている。この負極集電棒５の突出部外周面及
び前記金属缶ｌの上部内周面には二重環状のポリアミド
樹脂からなる絶縁ガスケット６が介在されている。また
、前記ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金
属板７が配置され、かつ該金属板７には負極端子を兼ね
る帽子形の金属封口板８が前記集電棒５の頭部に当接す
るように配置されている。そして、前記金属缶１の開口
縁を内方に屈曲させることにより前記ガスケット６及び
金属封口板８で前記金属缶ｌ内を密閉口している。

比較例 酸化亜鉛を５，０重量％溶解した３５重量％濃度の苛性
カリ水溶液３５重量部にゲル化剤としてのポリアクリル
酸０．８重量部を溶解させて電解液、を調製し、この電
解液を攪拌しながら、予め金属水銀を用いて湿式法によ
り　１．０重量％氷化させたＰｂ１１ｎ及びＧａを含む
粒径１００〜３００４　ｍの亜鉛合金粉末６５重量部に
加え、均一に混合してゲル状負極を製造した。こうした
ゲル状負極を用いて前述した第１図と同様な構造のＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

しかして、本実施例１及び比較例で製造した各々１０個
のゲル状負極ｌｏｇをガス発生試験器内の恒温槽に入れ
、４５℃で４０日間保持した後の水素ガス発生量を測定
した。その結果を下記第１表に１０個の平均値及びバラ
ツキとして示した。また、本実施例１及び比較例の電池
を夫々ｌＯ個組立て、負荷抵抗４Ωを接続して一１０℃
で連続放電を行い、終止電圧０．９ｖまでの平均放電持
続時間を測定した。

その結果を下記第１表に電池１０個の平均値及びバラツ
キとして併記した。

第　　　　１　　　　表 上記第１表から明らかなように、本実施例１で製造した
ゲル状負極は比較例のゲル状負極に比べて水素発生量が
少ないことがわかる。このことは、本実施例１で製造さ
れたゲル状負極はその構成成分である亜鉛合金粉末表面
の汞化が均一になされていること、有害な不純物の混入
が少ないことを意味している。

また、本実施例１で製造したゲル状負極を用いてＬＲ６
型電池を組み立て場合、比較例で製造したゲル状負極を
用いて組み立てた同電池に比べて放電持続時間を長くで
き、しかもそのバラツキを僅少化できることわかる。こ
のことは、本実施例１で製造されたゲル状負極はその構
成成分である亜鉛合金粉末表面の酸化亜鉛の生成が少な
く、亜鉛合金粉末の放電が円滑になされていることによ
るものと考えられる。

実施例２ 塩化水銀の代わりに平均粒径２０μｍ以下の硝酸水銀（
ＨｇＮＯ，・Ｈ２Ｏ）１．０重量部（亜鉛合金の氷化率
に換算して１．０重量％）を用いた以外、実施例１と同
様な方法により均一なゲル状負極を製造した。こうした
ゲル状負極を用いて前述した第１図と同様な構造のＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

実施例３ 塩化水銀の代わりに平均粒径２０μｍ以下の硫酸水銀（
ＨｇＳＯ，）１．０重量部（亜鉛合金の氷化率に換算し
て１．０重量％）を用いた以外、実施例１と同様な方法
により均一なゲル状負極を製造した。こうしたゲル状負
極を用いて前述した第１図と同様な構造のＪＩＳ規格Ｌ
Ｒ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

実施例４ 塩化水銀の代わりに平均粒径２０μｍ以下の臭化水銀（
ＨｇＢｒ２）１．２ｆ！Ｉ量部（亜鉛合金の汞化率に換
算して１．０重量％）を用いた以外、実施例１と同様な
方法により均一なゲル状負極を製造した。こうしたゲル
状負極を用いて前述した第１図と同様な構造のＪＩＳ規
格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

実施例５ 塩化水銀の代わりに平均粒径２０μｍ以下の酢酸水銀（
Ｈｇ　（ＣＨ３Ｃ００）２３１．３重量部（亜鉛合金の
氷化率に換算して１．０１！Ｉ量％）を用いた以外、実
施例１と同様な方法により均一なゲル状負極を製造した
。こうしたゲル状負極を用いて前述した第１図と同様な
構造のＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組
立てた。

実施例６ 塩化水銀の代わりに平均粒径２０μｍ以下の酸化水銀（
ＨｇＯ）０．７重量部（亜鉛合金の氷化率に換算してｔ
、ｏｉ量％）を用いた以外、実施例１と同様な方法によ
り均一なゲル状負極を製造した。

こうしたゲル状負極を用いて前述した第１図と同様な構
造のＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立
てた。

しかして、本実施例２〜６で製造した各々１０個のゲル
状負極ｌｏｇをガス発生試験器内の恒温槽に入れ、４５
℃で４０日間保持した後の水素ガス発生量を測定した。

その結果を下記第２表に１０個の平均値及びバラツキと
して示した。また、本実施例２〜６の電池を夫々１０個
組立て、負荷抵抗４Ωを接続して一１Ｏ℃で連続放電を
行い、終止電圧０．９ｖまでの放電持続時間を測定した
。その結果を下記第２表に電池１０個の平均値及びバラ
ツキとして併記した。なお、第２表中には前述した比較
例のゲル状負極の水素ガス発生量、及び該ゲル状負極を
用いて組み立てたＬＲ６形電池の放電持続時間を併記し
た。

第　　　　２　　　　表 上記第２表から明らかなように、本実施例２〜６で製造
したゲル状負極は比較例のゲル状負極に比べて水素発生
量が少ないことがわかる。このことは、本実施例２〜６
で製造されたゲル状負極はその構成成分である亜鉛合金
粉末表面の氷化が均一になされていること、有害な不純
物の混入が少ないことを意味している。

また、本実施例２〜６で製造したゲル状負極を用いてＬ
Ｒ６型電池を組み立て場合、比較例で製造したゲル状負
極を用いて組み立てた同電池に比べて放電持続時間を長
くでき、しかもそのバラツキを僅少化できることわかる
。このことは、本実施例２〜６で製造されたゲル状負極
はその構成成分である亜鉛合金粉末表面の酸化亜鉛の生
成が少なく、亜鉛合金粉末の放電が円滑になされている
ことによるものと考えられる。

［発明の効果コ 以上詳述したように、本発明によれば表面に酸化亜鉛の
生成がなく、均一な氷化がなされた亜鉛合金粉末を含む
ゲル状負極を極めて簡単かつ低コストで製造でき、ひい
てはかかるゲル状負極を電池容器に組込むことによって
貯蔵時や放電時でのガス発生が抑制され、放電持続時間
の長い高性能のアルカリ乾電池を得ることができる等顕
著な効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で製造されたゲル状亜鉛負極を
組込んだアルカリ乾電池を示す断面図である。 ■・・・金属缶、２・・・正極合剤、３・・・セパレー
タ、４・・・ゲル状負極、５・・・負極集電棒、８・・
・金属封口板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 亜鉛合金粉末、ゲル化剤及びアルカリ電解液を含むゲル
   状負極の製造において、予め前記ゲル化剤と水銀化合物
   とを均一に混合した後、前記亜鉛合金粉末と均一に混合
   し、更にこの混合物をアルカリ電解液中に加え減圧下で
   攪拌混合することを特徴とするアルカリ乾電池用ゲル状
   負極の製造方法。