CN107732231B - 碱性锌锰干电池的正极材料及碱性锌锰干电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱性锌锰干电池的正极材料及碱性锌锰干电池，属于化学电源领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种新型碱性锌锰干电池的正极材料及含有该正极材料的碱性锌锰干电池。碱性锌锰干电池的正极材料，含有以下质量份的组分：电解二氧化锰120～180份，正极导电材料8～14份，粘接剂0.5～1.2份，氢氧化钾水溶液3.5～6份，钛酸钡0.02～9份。碱性锌锰干电池，其采用上述碱性锌锰干电池的正极材料制备电池正极。本发明通过在碱性锌锰干电池的正极制造过程中加入钛酸钡，阻断电池短路温度的持续上升，同时钛酸钡的加入并未引起电池放电性能的降低，使本发明碱性锌锰干电池具有高效、高安全性、高稳定性的特点。

Description

碱性锌锰干电池的正极材料及碱性锌锰干电池
技术领域
本发明涉及化学电源领域，具体涉及一种碱性锌锰干电池的正极材料及碱性锌锰干电池。
背景技术
碱性锌锰干电池具有比能量高、价格适中、环保等优点，是目前使用最为广泛的电池种类之一，尤其在民用电池领域具有极高的市场占有率。随着便携式用电器和社会经济的高速发展，人们对便携式用电器用原电池的安全性提出了更高的要求。
随碱锰电池市场竞争的加剧，市场各品牌碱性锌锰干电池的放电性能在快速提升，特别在高功率、大电流放电性能方面显著提高。然而，电池大电流放电性能的提升也在一定程度上促进了电池在误用情况下的电池短路温度的升高，目前不少市场销售的高性能碱性锌锰干电池的短路温度最高超过了160℃，若在使用过程中发生这种现象，很容易造成使用者的烫伤，这种安全性问题是我们必须要避免和改善的。
碱性锌锰干电池结构中一般包含正极钢壳1、负极端2、密封圈3、负极集流体铜针4、负极锌膏5、隔膜纸6、正极环7。其中，密封圈3一般采用尼龙材料。为避免当电池内部气压过大造成电池爆炸，通常会在密封圈3上设置一块相对较薄的区域，称之为安全阀9。当电池内部气体量过大导致气压增加时，安全阀9便会打开泄压，从而避免电池因气压过大而爆炸。但当电池温度过高时，密封圈3所用的尼龙材料就会软化、变形，安全阀9因软化变形而紧贴在负极端2上，这样，当电池内部气压过大时，安全阀便9无法正常打开，反而导致电池极易发生爆炸，造成人身伤害和财产损失。
针对上述安全隐患，降低碱性锌锰干电池的短路温度，对保护使用者人身和财产安全而言是十分重要和迫切的。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种降低碱性锌锰干电池的短路温度的正极材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种碱性锌锰干电池的正极材料，该正极材料含有以下质量份的组分：
电解二氧化锰120～180份，正极导电材料8～14份，粘接剂0.5～1.2份，氢氧化钾水溶液3.5～6份，钛酸钡0.02～9份。
其中，上述所述的碱性锌锰干电池的正极材料中，所述电解二氧化锰中60％以上重量比的粒径≤45μm。
其中，上述所述的碱性锌锰干电池的正极材料中，所述正极导电材料为石墨或石墨烯，正极导电材料中99％以上重量比的粒径≤45μm。
其中，上述所述的碱性锌锰干电池的正极材料中，所述钛酸钡的粒径≤50μm，且60％以上重量比的粒径≤45μm。
其中，上述所述的碱性锌锰干电池的正极材料中，所述粘接剂为精细聚乙烯粉末；所述氢氧化钾水溶液的质量浓度为30％～44％。
本发明还提供了上述所述的碱性锌锰干电池的正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
将电解二氧化锰、钛酸钡混合均匀，在球磨机内进行球磨后，再与正极导电材料、粘接剂、氢氧化钾水溶液混合，混合均匀后，依次通过压片、造粒和筛分，即得。
其中，上述所述的碱性锌锰干电池的正极材料的制备方法中，所述球磨的球料比为5～25：1，转速为120～200rpm，球磨时间为0.5～2.5h。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种新型碱性锌锰干电池，该碱性锌锰干电池能够有效阻止电池短路温度的持续上升，并且不会使电池性能发生下降，具有安全、高效、高稳定性的特点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种碱性锌锰干电池，该碱性锌锰干电池采用上述碱性锌锰干电池的正极材料制备电池正极。
其中，上述所述的碱性锌锰干电池中，还包括负极锌膏；所述负极锌膏中，各物质质量份组成如下：锌合金900～1200份，电解液400～700份，聚丙烯酸钠5～8份，聚丙烯酸2～5份，氧化铟0.2～0.5份；所述电解液由氢氧化钾、氧化锌和水组成；所述氢氧化钾的重量占电解液总重量的比例为25％～42％，所述氧化锌的重量占电解液总重量的比例为1％～5％。
本发明还提供了上述碱性锌锰干电池的制备方法，包括以下步骤：
A、将碱性锌锰干电池的正极材料与脱模剂混匀并压制成型，得到碱性锌锰干电池正极环7；
B、将正极环7插入正极钢壳1，然后插入隔膜纸6，使隔膜纸6外壁与正极环7内壁紧密接触，向隔膜纸6中注入电解液，并真空吸液使电解液被充分吸收；
C、向隔膜纸6内注入负极锌膏5，将负极端2、密封圈3和负极集流体铜针4组装成封口体后插入负极锌膏5中，将正极钢壳1与封口体密封，制得碱性锌锰干电池。
其中，上述所述的碱性锌锰干电池的制备方法中，所述脱模剂的用量为碱性锌锰干电池的正极材料重量的0.1％～0.3％。
本发明的有益效果是：
本发明通过在碱性锌锰干电池的正极制造过程中加入钛酸钡，制备得到一种新型碱性锌锰干电池的正极材料，进一步获得一种新型碱性锌锰干电池，从电池内部着手，通过钛酸钡的材料特性来阻断电池短路温度的持续上升，避免了对使用者造成烫伤等人身伤害，大大提高了碱性锌锰干电池的安全性；通过对钛酸钡的粒径进行改良，使钛酸钡的晶界电阻尽可能降低，同时使其粒径与正极其他组分粒径基本相当，正极各组分之间的接触将更为致密，以减小正极各组分之间的接触电阻，从而使电池性能不会发生下降，使本发明碱性锌锰干电池具有高效、高安全性、高稳定性的特点。
附图说明
图1是本发明碱性锌锰干电池的剖面图，1为正极钢壳，2为负极端，3为密封圈，4为负极集流体铜针，5为负极锌膏，6为隔膜纸，7为正极环。
图2是本发明碱性锌锰干电池密封圈的俯视图，8为密封圈外周部边缘，9为安全阀，10为密封圈端面。
图3是本发明实施例所测的钛酸钡加入量和电池短路温度的曲线图。
具体实施方式
当碱性锌锰干电池在短路情况下，电池温度急剧上升，此时若不控制短路温度，将会对使用者的人身和财产安全造成严重威胁。本发明通过在碱性锌锰干电池的正极制造过程中加入一种具有铁电性的物质，例如钛酸钡，或与之特性相近的化合物或具有更低居里温度的化合物，从电池内部着手，通过钛酸钡的材料特性来阻断电池短路温度的持续上升；当温度上升至其居里温度时，钛酸钡的电阻呈阶跃式增加，因此通过电池的电流急剧下降直至中断，从而阻止了电池温度的进一步上升、避免对使用者造成烫伤等人身伤害。
具体的，一种碱性锌锰干电池的正极材料，该正极材料含有以下质量份的组分：
电解二氧化锰120～180份，正极导电材料石墨8～14份，粘接剂0.5～1.2份，氢氧化钾水溶液3.5～6份，钛酸钡0.02～9份。
本发明碱性锌锰干电池的正极材料中钛酸钡的质量含量为0.01％～6.8％。加入120～180份电解二氧化锰作为正极活性物质，通过与负极反应来对外输出能量；加入8～14份石墨作为导电剂，导电剂的加入能够有效降低电池正极内阻，并降低钛酸钡对电池性能的影响，增大电池的输出容量；加入3.5～6份的氢氧化钾水溶液作为电解质，为正极反应提供介质；加入0.5～1.2份的粘接剂能够促进正极各组分的结合，使正极材料在后续的锰环成型工序中能够制作成环状，从而使电池制作工序能够顺利进行。本发明通过对正极材料中各组分的筛选，使加入钛酸钡后的正极材料能用于制备各种型号碱性锌锰干电池。
本发明使用的钛酸钡中，钛酸钡粒径≤50μm，且60％以上重量比的粒径≤45μm；这样，当钛酸钡粒径较小时，钛酸钡的晶界电阻会明显降低，从而钛酸钡的加入不会额外增加碱性锌锰干电池的正极电阻。
此外，本发明碱性锌锰干电池的正极材料中，控制正极活性材料电解二氧化锰中60％以上重量比的粒径≤45μm；正极导电材料中99％以上重量比的粒径≤45μm，从而使碱性锌锰干电池的正极各组分材料的粒径基本相当，正极各组分之间的接触将更为致密，以减小正极各组分之间的接触电阻，使电池性能不会发生下降，采用该正极材料制备的碱性锌锰干电池具有高效、高安全性、高稳定性的特点；正极导电材料可选择本领域内常用的材料，如石墨、石墨烯等。
本发明碱性锌锰干电池的正极材料中，粘接剂种类很多，选择本领域内常规的粘接剂并不影响本发明碱性锌锰干电池的正极材料及其碱性锌锰干电池的性能，一般可选择精细聚乙烯粉末(如杜邦公司生产的HA1681型号产品)作为粘接剂；碱性锌锰干电池的正极材料中氢氧化钾水溶液的质量浓度一般为30％～44％。
本发明提供的碱性锌锰干电池的正极材料制备方法简单，将各组分混合均匀，依次通过压片、造粒和筛分，即可；所得碱性锌锰干电池的正极材料可用于制备各种规格的碱性锌锰干电池。
此外，发明人在试验中还发现，将二氧化锰和钛酸钡进行球磨，在球磨过程中，球与球之间以及球与磨罐内壁之间的剪切力会对电解二氧化锰及钛酸钡本身的晶形结构的完整性造成破坏，使得八面体型的二氧化锰晶体和立方钙钛矿型的钛酸钡晶体相互嵌入，形成众多的层错、位错和不规则的空位，从而加快了H+质子的移动，利于提升正极活性物质利用率，抵消了钛酸钡的加入可能导致的正极电阻的增加。
因此，优选的，上述碱性锌锰干电池的正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
将电解二氧化锰、钛酸钡混合均匀，在球磨机内进行球磨后，再与正极导电材料、粘接剂、氢氧化钾水溶液混合，混合均匀后，依次通过压片、造粒和筛分，即得。
为了有利于二氧化锰晶体和钛酸钡晶体的相互嵌入，本发明控制球磨的球料比为5～25：1，转速为120～200rpm，球磨时间为0.5～2.5h；所述球料比为球磨机内研磨体和物料质量之比。
采用本发明提供的碱性锌锰干电池的正极材料制备碱性锌锰干电池，能够阻止电池短路温度的持续上升，并且不会使电池性能发生下降，具有安全、高效、高稳定性的特点。
具体的，一种碱性锌锰干电池，采用上述碱性锌锰干电池的正极材料制备电池正极。
本发明碱性锌锰干电池中还包括负极锌膏，该负极锌膏按常规方法制备即可，具体来说，可由锌合金900～1200份、电解液400～700份、聚丙烯酸钠5～8份、聚丙烯酸2～5份和氧化铟0.2～0.5份，均匀混合即可；其中，所述锌合金为碱性锌锰干电池用锌合金，至少含有铟、铋、铝、钙、镁、锶元素中的一种；所述电解液由氢氧化钾、氧化锌和水组成；其中，氢氧化钾的重量占电解液总重量的比例为25％～42％，氧化锌的重量占电解液总重量的比例为1％～5％。
本发明还提供了上述碱性锌锰干电池的制备方法，包括以下步骤：
A、将碱性锌锰干电池的正极材料与脱模剂混匀并压制成型，得到碱性锌锰干电池正极环7；
B、将正极环7插入正极钢壳1，然后插入隔膜纸6，使隔膜纸6外壁与正极环7内壁紧密接触，向隔膜纸6中注入电解液，并真空吸液使电解液被充分吸收；
C、向隔膜纸6内注入负极锌膏5，将负极端2、密封圈3和负极集流体铜针4组装成封口体后插入负极锌膏5中，将正极钢壳1与封口体密封，制得碱性锌锰干电池。
步骤A中，脱模剂的用量为碱性锌锰干电池的材料正极重量的0.1％～0.3％，不影响碱性锌锰干电池的性能；步骤B中采用的电解液与负极锌膏中的电解液相同。
优选的，一种碱性锌锰干电池的正极材料，该正极材料含有以下质量份的组分：
电解二氧化锰120～180份，正极导电材料8～14份，粘接剂0.5～1.2份，氢氧化钾水溶液3.5～6份，钛酸钡0.02～9份；所述电解二氧化锰中60％以上重量比的粒径≤45μm；所述正极导电材料为石墨或石墨烯，正极导电材料中99％以上重量比的粒径≤45μm；所述粘接剂为精细聚乙烯粉末；所述氢氧化钾水溶液的质量浓度为30％～44％；所述钛酸钡的粒径≤50μm，且60％以上重量比的粒径≤45μm。
优选的，上述碱性锌锰干电池的正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
将电解二氧化锰、钛酸钡混合均匀，在球磨机内进行球磨后，再与正极导电材料、粘接剂、氢氧化钾水溶液混合，混合均匀后，依次通过压片、造粒和筛分，即得；所述球磨的球料比为5～25：1，转速为120～200rpm，球磨时间为0.5～2.5h。
优选的，一种碱性锌锰干电池，该电池采用上述碱性锌锰干电池的正极材料制备电池正极，并包含负极锌膏；所述负极锌膏由锌合金900～1200份、电解液400～700份、聚丙烯酸钠5～8份、聚丙烯酸2～5份和氧化铟0.2～0.5份，均匀混合即可；所述电解液由氢氧化钾、氧化锌和水组成；所述氢氧化钾的重量占电解液总重量的比例为25％～42％，所述氧化锌的重量占电解液总重量的比例为1％～5％。
优选的，上述碱性锌锰干电池的制备方法，包括以下步骤：
A、将碱性锌锰干电池的正极材料与脱模机混匀并压制成型，得到碱性锌锰干电池正极环7；所述脱模剂的用量为碱性锌锰干电池的材料正极重量的0.1％～0.3％；
B、将正极环7插入正极钢壳1，然后插入隔膜纸6，使隔膜纸6外壁与正极环7内壁紧密接触，向隔膜纸6中注入电解液，并真空吸液使电解液被充分吸收；
C、向隔膜纸6内注入负极锌膏5，将负极端2、密封圈3和负极集流体铜针4组装成封口体后插入负极锌膏5中，将正极钢壳1与封口体密封，制得碱性锌锰干电池。
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，本发明的保护范围并不局限与此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例碱性锌锰干电池的制备，包括以下步骤：
A、将160质量份的正极活性材料电解二氧化锰、0.02质量份的钛酸钡充分混合均匀后，加入到球磨机中进行球磨，并控制球磨的球料比为15:1，转速为180rpm，球磨时间为1h；将球磨后的混合物取出，并与10质量份的正极导电材料石墨、0.9质量份的粘接剂(HA1681)、4质量份的氢氧化钾水溶液(质量浓度为40％)在搅拌机内进行充分混合，混合均匀后依次进行压片、造粒和筛分，制得碱性锌锰干电池的正极材料，将正极材料压制成正极环7；
B、将正极环7插入正极钢壳1，然后插入隔膜纸6，使隔膜纸6外壁与正极环7内壁紧密接触，向隔膜纸6中注入电解液(质量浓度30％的氢氧化钾水溶液，同时含有质量浓度3％的氧化锌)，并真空吸液使电解液被充分吸收；
C、向隔膜纸6内注入负极锌膏5，该负极锌膏由锌合金、电解液(质量浓度30％的氢氧化钾水溶液，同时含有质量浓度3％的氧化锌)、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、In2O3按质量比1000：550：7：3：0.3，均匀混合而成，将负极端2、密封圈3和负极集流体铜针4组装成封口体后插入负极锌膏5中，将正极钢壳1与封口体密封，制得碱性锌锰干电池。
实施例2
本实施例碱性锌锰干电池，除步骤A中正极活性材料电解二氧化锰、正极导电材料石墨、粘接剂(HA1681)、氢氧化钾水溶液(质量浓度为40％)、钛酸钡按质量比160：10：0.9：4：0.18外，用与实施例1相同的方法制备。
实施例3
本实施例碱性锌锰干电池，除步骤A中正极活性材料电解二氧化锰、正极导电材料石墨、粘接剂(HA1681)、氢氧化钾水溶液(质量浓度为40％)、钛酸钡按质量比160：10：0.9：4：0.9外，用与实施例1相同的方法制备。
实施例4
本实施例碱性锌锰干电池，除步骤A中正极活性材料电解二氧化锰、正极导电材料石墨、粘接剂(HA1681)、氢氧化钾水溶液(质量浓度为40％)、钛酸钡按质量比160：10：0.9：4：1.8外，用与实施例1相同的方法制备。
实施例5
本实施例碱性锌锰干电池，除步骤A中正极活性材料电解二氧化锰、正极导电材料石墨、粘接剂(HA1681)、氢氧化钾水溶液(质量浓度为40％)、钛酸钡按质量比160：10：0.9：4：5.4外，用与实施例1相同的方法制备。
实施例6
本实施例碱性锌锰干电池，除步骤A中正极活性材料电解二氧化锰、正极导电材料石墨、粘接剂(HA1681)、氢氧化钾水溶液(质量浓度为40％)、钛酸钡按质量比160：10：0.9：4：9外，用与实施例1相同的方法制备。
对比例1
本对比例碱性锌锰干电池，除步骤A中不加入钛酸钡外，用与实施例1相同的方法制备。
实施例1～6以及对比例1的碱性锌锰干电池的短路检测
将实施例1～6以及对比例1制备所得LR6碱性锌锰干电池在常温(20±2℃)进行短路测试，同时用热敏温度仪记录电池表面的温度，结果见表1和图3；
表1 实施例与对比例的碱性锌锰干电池的短路测试数据
电池 钛酸钡重量比 最高短路温度(℃) 达到最高短路温度时间(s)
实施例1 0.01％ 122.7 220
实施例2 0.1％ 121.6 220
实施例3 0.5％ 121.1 230
实施例4 1％ 120.3 240
实施例5 3％ 119.4 250
实施例6 5％ 119.0 270
对比例1 0％ 161.2 210
从表1可以看出，实施例1～6的电池最高短路温度较之对比例1均有大幅度的降低，随着钛酸钡加入比例的增加，电池最高短路温度有一定程度的降低，达到最高温度的时间也有所延迟。
图3为短路时间-电池表面温度曲线，即表示的是电池短路状态下，短路时间与电池表面测试温度的对应关系；从图3可以看出，实施例1～6的电池短路最高温度较之对比例1均有大幅度的降低。
实施例1～6以及对比例1的碱性锌锰干电池的放电测试
将实施例1～6以及对比例1制备所得LR6碱性锌锰干电池按照IEC60086-2-2015标准中的规定进行放电测试，其中大电流、中电流、小电流各选取一个代表制度进行测试，测试数据结果见表2；
表2 实施例与对比例的碱性锌锰干电池的放电测试数据
Figure BDA0001420405220000081
从表2可以看出，实施例1～6较之对比例1，电池的放电性能基本处于同一水平，说明钛酸钡的加入并未引起电池放电性能的降低。

Claims (6)

1.碱性锌锰干电池的正极材料，其特征在于：含有以下质量份的组分：
电解二氧化锰120～180份，正极导电材料8～14份，粘接剂0.5～1.2份，氢氧化钾水溶液3.5～6份，钛酸钡0.02～9份；所述钛酸钡的粒径≤50μm，且60％以上重量比的粒径≤45μm；所述电解二氧化锰中60％以上重量比的粒径≤45μm；所述正极导电材料为石墨或者石墨烯，正极导电材料中99％以上重量比的粒径≤45μm；
所述的碱性锌锰干电池的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将电解二氧化锰、钛酸钡混合均匀，在球磨机内进行球磨后，再与正极导电材料、粘接剂、氢氧化钾水溶液混合，混合均匀后，依次通过压片、造粒和筛分，即得；所述球磨的球料比为5～25：1，转速为150～200r/min，球磨时间为0.5～2.5h。
2.根据权利要求1所述的碱性锌锰干电池的正极材料，其特征在于：所述粘接剂为精细聚乙烯粉末；所述氢氧化钾水溶液的质量浓度为30％～44％。
3.碱性锌锰干电池，其特征在于：采用权利要求1或2所述的碱性锌锰干电池的正极材料制备电池正极。
4.根据权利要求3所述的碱性锌锰干电池，其特征在于：还包括负极锌膏；所述负极锌膏中，各物质质量份组成如下：锌合金900～1200份，电解液400～700份，聚丙烯酸钠5～8份，聚丙烯酸2～5份，氧化铟0.2～0.5份；所述电解液由氢氧化钾、氧化锌和水组成；所述氢氧化钾的重量占电解液总重量的比例为25％～42％，所述氧化锌的重量占电解液总重量的比例为1％～5％。
5.权利要求3或4所述的碱性锌锰干电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将碱性锌锰干电池的正极材料与脱模剂混匀并压制成型，得到碱性锌锰干电池正极环(7)；
B、将正极环(7)插入正极钢壳(1)，然后插入隔膜纸(6)，使隔膜纸(6)外壁与正极环(7)内壁紧密接触，向隔膜纸(6)中注入电解液，并真空吸液使电解液被充分吸收；
C、向隔膜纸(6)内注入负极锌膏(5)，将负极端(2)、密封圈(3)和负极集流体铜针(4)组装成封口体后插入负极锌膏(5)中，将正极钢壳(1)与封口体密封，制得碱性锌锰干电池。
6.根据权利要求5所述的碱性锌锰干电池的制备方法，其特征在于：所述脱模剂的用量为碱性锌锰干电池的材料正极重量的0.1％～0.3％。
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