JPH02109258A - 水銀低減陽極を有するアルカリ亜鉛電気化学電池 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルカリ亜鉛−二酸化マンガン電気化学電池に
関し、さらに詳細には、亜鉛含有陽極材料を安定化する
のに使用する水銀の量を低減させる手段として少量のオ
ルガノシリコ不−１・添加剤を含有する電気化学電池に
関する。

■−ｐ−痰街 亜鉛陽極および二酸化マンガン陰極を有するアルカリ電
気化学電池は近年商業的に重要となって来ている。その
ような電池、特に、円筒形状に製造した場合の電池は極
めて重要なボータプルな電気エネルギー源である。アル
カリ亜鉛−二酸化マンガン電池は、高電流連続放電用途
で使用するとき、ルクランシエ電池に較べ実質的に大き
いエネルギーを与える。例えば、同し大きさのルクラン
シェ電池に比較したとき、アルカリ亜鉛−二酸化マンガ
ン電池はライト　インダストリアル　フラッジ１ライ）
（ＬＩＦ）のような軽負荷条件下では２倍以上の使用可
能な出力を放出するが重ドレーン下では８倍までの使用
可能出力を放出する。

アルカリ亜鉛−二酸化マンガン電気化学電池の増大した
容量の主要因はアルカリ性電解質の存在である。そのよ
うな電池においては、少なくとも若干量のアルカリ性電
解質を通常微細粉末からなる亜鉛と混合してゲル化陽極
混合物を調製する。

アルカリ性電解質は、通常濃水酸化カリウム水溶液と小
割合の酸化亜鉛とを含んでおり、ランクランシェ電池で
使用する電解質と較べてより完全な電気化学反応を与え
る。

濃水酸化カリウムのような強アルカリ性電解質が接触時
に亜鉛を酸化即ち腐食することは周知である。事実、亜
鉛−アルカリ電気化学電池を製造工程において密閉する
とすぐに、アルカリ性電解質による亜鉛の酸化が起り得
る。従って、各工程において亜鉛の酸化を防止するよう
にしない限り、アルカリ電気化学電池は、−旦使用に供
したとき、殆んどあるいは全く使用可能な寿命を有し得
ない。

亜鉛陽極材料のアルカリ電解質による腐食はおおよそ温
度と相関している、即ち、電解質酸化性の亜鉛陽極を有
する電気化学電池の貯蔵温度が高い程、電池容量の低下
はより劇的である。

電解質による亜鉛の酸化はまた小電気化学電池の構造的
一体性も損傷し得る。亜鉛と電解質間の酸化反応副生成
物は水素ガスである。水素ガスが極めて急速度で発生す
る場合、電池は破裂し得る。

しかしながら、電池が破裂しない場合においても、水素
ガスの蓄積が電池の密封を水素ガスが漏れ始める程まで
弱め得る。

歴史的には、少量の水銀、例えば、７〜１２部の亜鉛当
り１部の水銀をアルカリ亜鉛−二酸化マンガン電気化学
電池の粉末化亜鉛陽極材料に添加して亜鉛のアルカリ性
電解質による腐食を制御している。水銀は、殆んどの金
属と結合するようにして、亜鉛と結合して亜鉛／水銀ア
マルガムを形成する。そのような亜鉛／水銀アマルガム
は水素過電圧、即ち、水素が酸性またはアルカリ性溶液
と接触した金属元素により放出されたときの電圧値を増
大させることは周知のことである。

亜鉛／水銀アマルガム中の水銀の割合が増大するにつれ
、水素過電圧に増大する。即ち、言い換えれば、アマル
ガム中の水銀の割合が増大するにつれて、亜鉛がアルカ
リ性電解質の存在下で酸化し水素を発生させる割合は低
減する。残念なことに、水銀のヒトおよび他の動物に対
してさらには−・船釣な環境に対しての毒性の問題がよ
く認識されるようになり、水銀を用いてアルカリ亜鉛電
池のアルカリ性電解質の存在下での亜鉛の酸化問題を解
決することが次第に受は入れられなくなって来ている。

電気化学電池中でのアルカリ性電解質の存在下の亜鉛の
酸化問題は周知のことであり、この問題に対する多くの
解決策が示唆されている。例えば、Ｐａｒｓｅｎ等の米
国特許第４，３７７．６２５号はある種のアミン含有キ
レート化剤を用いてアルカリ　（または酸性）電池の水
素発生を抑制することを提案している。Ｐａｒｓｅｎ等
は亜鉛腐食問題に対するその解決策の特異性を強調して
いるけれども、役等はまたアルカリ亜鉛電気化学電池の
ガス発生問題に対して少なくとも部分的な解決法を提案
している他の特許も目録している。Ｐａｒｓｅｎ等が取
り上げている解決法の殆んどは亜鉛陽極への種々の化合
物、多くの場合、周知の水素ガス抑制剤の添加を提案し
ている。例えば、Ｋｌｏｐｐの米国特許第２，８９７，
２５０号は８−ニトロキノリンと８−クロロキノリンの
使用を示唆しており；Ｇｏｕｌｄの米国特許第３，２８
５゜７８３号、第３，２９１．６４５号および第３．２
９Ｆ、６４６号は脂肪族炭化水素尽を含む種々の窒素含
有化合物を示唆しており；まだ、Ｂａｕｅｒ等の米国特
許第３．９６３５２０　号は少なくとも２個のエタノー
ルアミン基を含有するモノカルボン酸を示唆している。

しかしながら、Ｐａｒｓｅｎ等の特許も該特許に引用さ
れている他の特許もアルカリ亜鉛−二酸化マンガン電池
の陽極からの水素ガス発生量を低減し同時にそのような
電池のアマルガム化亜鉛含有陽極中での水銀使用量で削
減することを可能にするある種の化合物の使用を何ら示
唆していない。

アルカリ亜鉛−二酸化マンガン電池中の水銀量の削減は
Ｐａｔｅｒｎｉｔｉの米国特許に絞られる。このＰａｔ
ｅｒｎｉｔｉ特許においては、アルカリ亜鉛二酸化マン
ガン電池の陽極混合物中に含有させる水銀の世を電池に
少なくとも０．０１重量％（亜鉛基準）のエチレンジオ
キサイドポリマーを添加することによって削減し得る。

しかしながら、Ｐａｔｅｒｎｉｔｉにより示唆された解
決法は亜鉛陽極が８重量％までの水銀を含有しているこ
とを示唆している。今日の次第に強化されつつある環境
基準においては、８％の水銀を含有するアルカリ電気化
学電池を提供することは許容されない。従って、ＰａＬ
ｅｒｎｉｔｉにより教示された亜鉛陽極添加剤にもかか
わらず、アルカリ亜鉛電気化学電池で使用する水銀の量
のさらなる削減法を開発する必要がある。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明の第１の目的はアルカリ亜鉛二酸化マン
ガン電気化学電池中で使用する水銀の量を削減する方法
を提供することである。

本発明の別の目的は改良された貯蔵寿命を有する水銀含
量を低下させた亜鉛−二酸化マンガン電気化学電池を提
供することである。

本発明のさらに別の目的は多容量の水素を発生せずそれ
によって電池の構造的一体性を保持する亜鉛−二酸化マ
ンガン電気化学電池を提供することである。

本発明のさらに別の目的は高速放電において電気化学性
能を増大させた低Ｎｕの水銀を含有する亜鉛−二酸化マ
ンガン電池を提供することである。

上記の目的、および以下の説明から明らかとなる本発明
の他の目的は本明細書で開示するアルカリ亜鉛−二酸化
マンガン電気化学電池の本発明によって達成される。

課題を解決するだめの手段 本発明者等は、アルカリ亜鉛−二酸化マンガン電池の亜
鉛／水銀アマルガム化陽極を作製するのに必要な水銀量
を極めて少量の特定の有機湿潤剤を亜鉛／水銀アマルガ
ムに添加することによって何らの電池性能上への劣下作
用なしに有意に削減できることを見い出した。亜鉛がア
ルカリ性電解質により酸化される速度を減じ同時に水銀
量の削減を可能にするのに有効であるためには、本発明
の有機湿潤剤は容易に濃密フィルムを形成するゲイ素化
（ｓｉｌｉｃｏｎａｔｅｄ＞材料であるべきである。本
発明のアルカリ亜鉛電気化学電池は従来技術の亜鉛／水
銀アマルガム中に高割合の水銀を有する電池よりも永い
使用寿命、増大した初期ＣＣＶおよび大きい電池容量を
有する。

本発明はアルカリ亜鉛−二酸化マンガン電気化学電池に
関する。そのような電気化学電池は、数種の形状の任意
の形状で構築されており、陽極材料としての亜鉛（また
は亜鉛合金）と陰極材料としての電解質二酸化マンガン
とグラファイトの圧縮混合物とを有している。そのよう
な電池の電解質は、濃アルカリ溶液、通常は湯水酸化カ
リウム水溶液と少量の酸化亜鉛の混合物である。殆んど
のアルカリ亜鉛−二酸化マンガン電池において、電解質
は構築中の電池の陽極および陰極の両方に混合する。

さらに詳細には、本発明はアルカリ亜鉛−二酸化マンガ
ン電気化学電池の陽極部分に関する。そのような電池の
陽極部分は一般に亜鉛粉末、電解質およびＣＭＣ（カル
ボキシメチルセルロース）またはＣＰＭ（未中和カルボ
キシポリメチレン）のようなゲル化剤とのゼラチン状混
合物を含む。

さらに、そのような電池の陽極材料は、通常、亜鉛のア
ルカリ性電解質による酸化と相応する水素ガス発生を低
減するだめの腐食抑制剤および／または水素ガス抑制剤
を含有する。多年に亘って、その電気化学的特性故に、
使用された腐食抑制剤／水素ガス抑制剤は水銀であった
。通常、水銀はゲル混合中のゲル化陽極材料中に添加す
る。水銀は殆んどの他の金属とアマルガム化することは
知られているので、その亜鉛粉末への添加時に、水銀は
亜鉛とのアマルガムを形成する。同様に、亜鉛／水銀ア
マルガムの亜鉛腐食の低減がアマルガム中の水銀の割合
に直接相関することもよく知られている。アマルガムを
形成させるのシご用いる水根の実際の量は、亜鉛粒度、
亜鉛の電気的性質および陽極ゲルを混合する条件を包含
する多くの変化要因によって変化するけれども、多くの
ゲル化亜鉛陽極調製物は６〜８重景景気水銀（亜鉛のバ
セントとし、で）を含有している。

亜鉛腐食において観察される低減は金属を酸性またはア
ルカリ性溶液と接触させたときしばしば観察される水素
ガス発生現象と関連しているものと理解されている。こ
の現象の目安は水素過電圧として知られている。金属の
水素過電圧が低い場合、金属は容易に酸化し水素ガスを
発生させる。

水素過電圧は金属、他の反応物および温度との関数であ
り；与えられた金属と反応物においては、水素過電圧は
反応温度が増大するにつれて減少する。また、同しアル
カリと同じ温度においては、水銀の水素過電圧は亜鉛の
水素過電圧よりも高い。

結果として、水銀を亜鉛に加えた場合、形成された亜鉛
／水銀アマルガムは亜鉛単独よりも高い水素過電圧を有
する。アマルガム中の水銀量が増大するにつれて、水素
過電圧も高くなる。

水銀は、アルカリと反応するとき、亜鉛粒子からの水素
の発生を亜鉛粒子の表面と境界層をコーティングするこ
とによって低減することが想定される。アマルガム中の
水銀量が増大するにつれて、コーティングの有効性は増
大する。しかしながら、アマルガムの水銀含有量がある
一定値に達すると、すべての追加の水銀は亜鉛粒子中に
深く浸透するようになる。亜鉛粒子の内部に深く浸透す
る水銀は、恐らく、水素過電圧を増大させないであろう
。

水素過電圧の増大は亜鉛がよりゆっくりと酸化すること
を意味するので、ゲル化陽極の一部きして水銀を含む電
気化学電池は使用可能な陽極量のよい小さい減少に基づ
く貯蔵後の電池容量の増大を示す。さらにまた、水素過
電圧の増大は電池内の水素ガスの蓄積（これは、もしチ
エツクされないままであれば、爆発を生じあるいは電気
化学電池の構造一体性を破壊し得る）を防止する。結果
として、水素発生速度は温度によって増大するので、ア
ルカリ電気化学電池、特に、高温または長期間で貯蔵さ
れる電池において十分な水銀を付加させることが周知の
ごとであった。

本発明の諸パラメーターを見い出すために、本発明者等
はアルカリ亜鉛−二酸化マンガン電池で使用できるゲル
化陽極材料を調製した。次の組成を有する２つのわずか
に異なるゲルを調製した：組成Ａ　　　延戚旦 バッテリー級亜鉛粉末　　　６３χ　　　　５５χ２％
水銀（亜鉛の％　　　１．３χ として） １、１％電解質（水酸化　　３５．２χ　　　　４２χ
カリウ１、中の酸化 亜鉛 ゲル化剤、１．８χ（（ＪＣ＞　　　　０．４Ｘ（ＣＰ
Ｍ）添加剤（亜鉛弁　　　　　変化量　　　変化量基準
） 特定の組成に従って調製したゲルのすべてにおいて、亜
鉛、水銀および電解質の割合は一定に保ち、ゲル化剤の
量のみが使用する添加剤の量に従って変化した。

各ゲルはスプレーノズルおよび遮断バルブのような同軸
装置を備えた可変速ミキサー中で調製した。先ず、亜鉛
粉末とゲル化剤を密閉ミキサー中で少なくとも５分間混
合した。この混合物におよそ半分の電解質を加えた。混
合物が混合中に粘稠な乾燥外観を有するようなったとき
、水銀を加え、直ちに添加剤、例えば、オルガノケイ素
化物を加えた。１００分間混後、残りの電解質を加えた
。

混合物全体を約５分間混合し、その後、３０分間放置し
た。さらに１分間混合後、ミギザーを停止させた。新鮮
空気を１度系中に導入して、ミギザーを開放しゲルを取
り出した。実際の電池中でのゲルの使用を適正化するた
めに、各ゲルをｉＪＩ！常の食品粉砕機中で粉砕して電
池製造中の計測装置を閉塞し得るすべての塊状物を除去
した。

約１２ｇのゲルを試験チューブ内に入れてゲルのガス発
生を試験した。ゲルは次いで鉱油で被覆した。メスピペ
ットを鉱油表面と接触するように置き試験チューブに適
当なシーリング部材によって密封した。１６０’Ｆ　　
（７１１℃）で７日後、鉱油がピペット中へ進んだ高さ
を測定した。ゲルから発生した水素ガスはゲルと鉱油と
の界面で捕捉されるので、ピペット中への鉱油の高さの
上昇すべてがゲルから発生ずる水素ガスの量に相当した
。

本発明をさらに試験するために、第１図に従う数個の円
筒状アルカリ亜鉛−二酸化マンガン電池を構築した。第
１図によれば、正電流コレクターは−・端が開放され約
ｏ、ｏｉｏインチ（２５４μｍ）厚の引延しスヂールコ
ンテナー２である。陰極は電解質二酸化マンガン、グラ
ファイトおよびアルカリ性電解質との圧縮混合物を含み
正電流コレクターと接触して置かれた２つの環状リング
５からなる。ビーズ１０はコンテナー中に開放末端近く
に形成されてシーリングディスクを支持している。

セパレーク−４は陰極リングと粉末亜鉛、ゲル化剤、電
解質および水銀を含む陽極ゲル３との間に置かれている
。シーラント１５が施され負電流コレクター１を含むシ
ーリングディスク６はコンテナーの開放端中にビーズに
接触して置かれている。

コンテナーの開放端はシーリングディスク上にクリンプ
されかくしてコーティング１４を施されたコンテナーの
クリンプと電池を密閉するビーズとの間にシーリングデ
ィスクを圧縮している。中心孔を有する絶縁ウオッシャ
−７は負電流コレクター１の一端がこの孔に突出するよ
うに電池のクリンプ端一にに置かれている。接触スプリ
ング８は負電流コレクター】の一端に固定されている。

ターミナルキャップ９と１３は、それぞれ、接触スプリ
ング８と接触して置かれ、絶縁チューブ１２とスチール
外殻ＩＩは電池の周りに置かれその末端でクリンプされ
て各ターミナルキャップをその場に保持している。

Ｘ創１１ 本発明の有用性を以下の幾つかの実施例および実験例に
よって説明する。

実施例１　（水銀の重要性） アルカリ亜鉛−二酸化マンガンゲルの安定性に対する水
銀の重要性をアマルガム中に変化量の水銀を含有するが
他のガス抑制添加剤は含まない組成りのゲルからのガス
発生を測定することによって測定した。第１表に示すよ
うに、陽極ゲル中の水銀量の増大はゲルから発生したガ
ス量を実質的に増大せしめる。

Ｌ１表 水銀含有　による亜鉛陽極ゲル中のガス発生水銀％　　
　　　　発生ガス量（平均）（μＬ／ｇ／日、１６０°
Ｆ（７１，１°Ｃ）での）７　　　　　　　　　　　８
．９４ ４、　　　　　　　　　　１５．９ ３　　　　　　　　　　２１．７ ２　　　　　　　　　　３１．５ ゲルからの水素ガス発生量はアルカリ亜鉛電気化学電池
の安定性の示標である。

第１表が示しているように、水銀はアルカリ亜鉛電気化
学電池中にもしそのような電池を有用であらしめるため
には含有させなければならない。

そして、電池の安定性は水銀量によって増大するので、
当業者ならば比較的実質量の水銀を使用したいであろう
。しかしながら、水銀はヒト、他の動物および全般的に
は環境に対して極めて毒性であるので、電池製造業者に
とってアルカリ亜鉛二酸化マンガン電池中の水銀量を削
減することは不可避である。事実、水銀は生分解性では
なくむしろ環境中および生物体の器官中に蓄積する傾向
にあるので、すべての潜在的な水銀源を低減あるいは削
減するだめの多くの規格的な努力がなされている。

本発明者等はアルカリ亜鉛−二酸化マンガン電池で使用
する水銀の量を、ある種のオルガノケイ素化物材ギ′１
を亜鉛／水銀アマルガム中に含有させた場合、０．２５
％程の少量に低減できることを見い出した。本発明のオ
ルガノケイ素化物材料は水素過電圧の増大をもたらす亜
鉛／水銀アマルガムの表面を明らかにコーティングする
。そのメカニズムは十分に理解されてないけれども、コ
ーティングした亜鉛／水銀アマルガムは、水素カズ発生
に対する物理的バリヤーを形成するかあるいは水素形成
を防止する水銀の効率を増大させることによって水素ガ
スを幾分ゆっくりと発生せしめるものであると信じてい
る。

以下の実施例の幾つかは本発明のオルガノケイ素化物を
定量的に説明する。これらの実施例において、本発明の
オルガノケイ素化物によって形成されたフィルムはアル
カリ性電解質との反応中亜鉛／水銀アマルガムからの水
素発生を著しく低減させ、また亜鉛の腐食を効果的に減
少させる亜鉛とのアマルガムを形成するのに必要な水銀
量を実質的に減少させる。

実施例２　（オルガノケイ素化物添加剤の効果）本発明
のオルガノケイ素化物添加剤のアルカリ亜鉛−二酸化マ
ンガン電池の陽極ゲルの水素ガス発生に対する効果を定
量的に測定するために、４０ＰＰＭ　とＯρｐＩ１１の
好ましいオルガノケイ素化物を含有するゲルのガス発生
率を試験した。この試験の結果は第２表に要約する（各
ゲルは組成りに従って調製した）。

第２表 オルガノケイ素化吻合まず オルカッケイ素化物含ｔ； 亜鉛アマルガム中の水銀 ７χ　　　４χ　　　３χ　　　２χ ８．９４　　１５．９　　２１．７　　３１．５３．１
．５　　２．２６　　２．５ 第２表において示すように、低水銀濃度において、本発
明のオルガノケイ素化物の４０ｐｐｍ含有物は殆んど９
０％以上までゲルガス発生を低減する。実際Ｇこ、４０
ＰＰＭの本発明のオルガノケイ素化物をゲル中に含有さ
せたとき、水銀量の７０％削減がまだ水素ガス発生の７
０％低減を示している。

本発明のオルガノケイ素化物添加剤が実際の電池性能に
影響したかどうかを見るために、組成りにより調製した
ゲルを含む２組の電池を構築した。

“対照”組の電池はオルガノケイ素化物添加剤を含まず
、信組の電池は４０ｐｐｍの本発明の好ましいオルガノ
ケイ素化物添加剤を含んでいた。製造時と１３０６Ｆ　
　（５４，４°Ｃ）で１ケ月貯蔵したのちに測定した各
電池の電気性能は第３表に要約する。

２■ 電池性能 第３表 り２．２ボーム旧ＦＴ） 最小から０．９０ν から０．７５Ｖ から０．６５Ｖ 対照 Ｏケ月　　１ケ月 糾底巷 ０ケ月　　１ケ月 第３表からは、全体的に、電池性能が、電池陽極中の水
銀量を低減させた場合でも、陽極混合物が丁度４０ＰＰ
Ｍのオルガノケイ素化物を含むときに改善していること
が明らかである。本発明のオルガノケイ素化物添加剤の
有効性は貯蔵温度を上昇させたときに増大する。例えば
、陽極中に７％の水根を含む電池は、低電圧終点に対し
て測定したとき、１ヶ月後その容量の７％を消失するが
、２％水銀／４０ＰＰ）Ｉオルガノケイ素化物を含む電
池はその容量のわずか５％を消失するにすぎない。

実施例３（オルガノケイ素化物添加剤の量）亜鉛ゲルに
添加して水銀量の実質的削減を行うべきオルガノケイ素
化物の量は全く小量である。

本発明者等は、最適には、２０ＰＰＭ〜１．６０ＰＰ門
の本発明のオルガノケイ素化物を添加すべきことを見い
出している。第４表は水素ガス発生についての組成りの
陽極亜鉛ゲルへの変化量の本発明の好ましいオルガノケ
イ素化物の添加効果を示す。

第　　４　　表 ｔＤ景に対；−ａ　ｔ’ｓ火≠迄ダ発及オルカッケイ素
化物含吻合ｔ ２０　　ＰＰＭ ４０　　ＰＰＭ １６０　　ＰＰＭ Ｏ０１６χ ０．３２χ ０．５　χ １、Ｏｚ ケ１１カス発生量　（μｍ、／ｇ／　　日）１６０°Ｆ
　（７Ｌ１　”Ｃ）での ４８．３５ ５．５ ４．９２ ３．８２ ８．３０ １８．６０ １２．８５ ２０．６１ 第４表からは、本発明のオルガノケイ素化物添加剤が亜
鉛／水銀アマルガムの水素過電圧を増大させていること
が明らかである。また、第４表は本発明のオルガノケイ
素化物によって得られたゲルガス発生率の低減が、一般
に本発明のオルガノケイ素化物添加剤が０．１６％より
大きい濃度で使用したときは効果小さくなるので、直線
的でないことも示している。

本発明のオルガノケイ素化物はフィルム形成性有機湿潤
剤である。本発明の好ましいオルガノケイ素化物、Ｉ）
Ｃ−１９３”の正確な組成はその製造業者ダウコーニン
グ社の専有情報であるけれども、約４６５Ｃ３の粘度と
１．００〜１．１０の密度を有する非加水分解性シリコ
ーングリコールコポリマーとして市販されている。ＤＣ
−１９３”の化学分析は本発明の好ましいオルガノケイ
素化物材料が１３〜１６％のシリカ、６７〜２２％のエ
チレンオキサイドであり、５％水溶液中でｐｔ＋４〜７
を有することを示している。

実施例４　（他の有機湿潤剤との比較）本発明で使用の
オルカリケイ素化物ＤＣ−１９３”はを機湿潤剤である
けれども、有機湿潤剤のすべてが亜鉛／水銀アマルガム
ゲルのガス発生率の低減を与えるものではない。事実、
本発明は実質的なケイ素化物成分を有する有機湿潤剤を
範囲とするだけである。例えば、第５表は他の有機湿潤
剤を変化させた組成Δのゲルの試験結果を示す。

第５表 湿潤剤に対してのガス発生量 ＤＣ−１９３” ｉ性ポリエルングリコール ポリエチレングリコール ６．０３ ４１．３ ３０．９ 第５表からは、亜鉛／水銀アマルガムゲルの腐食低下が
有機湿潤剤の添加によって単に生じているものでないこ
とが明らかである。事実、第５表はゲルガス発生が湿潤
剤がケイ素化されておるときのみで特に低濃度の有機湿
潤剤で実質的に低減されていることを示している。亜鉛
／水銀アマルガム表面の湿潤の正確なメカニズムは十分
に理解されてないけれども、本発明者等はＤＣ−１９３
のケイ素化部分が亜鉛表面上での吸着を助長しているも
のと想定している。グリコールのような他の湿潤剤は亜
鉛表面を湿潤しその上に部分的なフィルムを形成し得る
けれども、小量のケイ素化物を含む本発明の好ましいオ
ルガノケイ素化物はより有効なフィル１、を形成する。

ＤＣ−１９３”Ｈにより形成された有効フィルムは、恐
らく、亜鉛粉末の融合および有機材料のケイ素化官能性
とによって生じた亜鉛の吸着性に基づくものである。

実施例５　く他のオルガノケイ素化物との比較）有機湿
潤剤はケイ素化されてなければならないけれども、すべ
てのオルガノケイ素化物が亜鉛ゲルのガス発生の低減を
与えるものでないことを測定した。例えば、第６表はＤ
Ｃ−１９３”を他のオルガノケイ素化物と置き換えた組
成へによる亜鉛／水銀アマルガムゲル化陽極を有する電
池の試験結果を示す。

第一−−ｑ−表 オルガノケイ素化物の機能としてのゲルガス発生Δ ＤＣ−１９３”’　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６．０３ポリジメチルシロキサン　　１７．６ ポリエチレンコボリマー 非加水分解性シリコーン　　１２．３ グリコールコポリマー ホスホエート官能性　　　　２３，３ シレート ポリジメチルシロキサン　　３０．９ ナトリウムジメチル　　　　３９．４ シロキサン （添加剤なしで調製したケルのガス発生は１４．２であ
る） ３．８２ １０．１ ３．５ ２３．８ ３１．３ 第６表は、低濃度において、本発明の好ましい材料ＤＣ
−１９３”が他のいずれのオルガノケイ素化物を試験し
たときのゲルガス発生の低減の少なくとも２倍効果的で
あることを示している。繰返すが、そのメカニズムは分
らないけれども、本発明のすべてのオルガノケイ素化物
、即ち、第６表のＡ、ＢおよびＣによって得られた利点
はその吸着性フィルム形成能力に貢献し得るものと確信
している。また、他のオルガノケイ素化物、即ち、第６
表のり、　ＥおよびＦは吸着性フィルムを形成しないも
のと信じている。ゲルガス発生を有効に低減させるには
、本発明者等は第６表が極めて薄い吸着性フィルムを亜
鉛／水銀アマルガム表面上に形成させなければならない
ことを示しているものと信じている。

本発明のオルガノケイ素化物はインジウムおよび／また
は鉛のような他の周知のガス抑制剤を含有する水銀含有
陽極亜鉛ゲルにおける添加剤として使用できる。例えば
、第７表は１００〜２００ＰＰＭのインジウムを追加の
ガス抑制剤として加えた組成へのゲルを有する電池の漏
電試験結果を示す。

第７表 インジウム／オルガノケイ素化物添加についての電池漏
電（１６０’　Ｆ（７１，，１°Ｃ）で放電させた電池
の％漏電）χＨｇ χインジウム χオルガノケイ １週間 ２週間 ３週間 ４週間 素化物　−４０４０２０ 第７表の試験結果は明白ではないけれども、インジウム
とオルガノケイ素化物が、特に高目のオルガノケイ素化
物濃度において、電池漏電により測定したときの水素ガ
ス発生を有効に低減し得ることを示しているようである
。

第８表において示すように、インジウムと本発明のオル
ガノケイ素化物とは陽極の亜鉛粉末（ゲル化前の）が５
００ＰＰ）Ｉの鉛を含む電池の少なくとも室温での電池
性能を向上させている。第８表で試験し提示した電池で
使用したゲルは組成８を含んでいた。

第８−太 電池容量（陽極中５００　ＰＰＭ　Ｐｂ／２χＩ１ｇ含
有電池）（４０オ一ム連続時間） ２インジウム χ　オルカッケイ素化物 室７！＆１　、１．０ ０　℃　　　　１．１０ ．９０ ４６．４ ６２．８ １２．５ １８．２ ５３．０ ７２．０ １２．２ １７．５ ５４．５ ７３、Ｏ Ｉ３．３ ２１．７ ５３．８ ７２．１ １２．９ １７．３ ５４．４ ７４．８ １２．８ ２９．３ 上記の各実施例で示したように、本発明のアルカリ亜鉛
−二酸化マンガン電気化学電池の亜鉛陽極は従来技術の
電池よりも遅い速度で腐食することが明らかである。こ
の陽極の酸化抑制は本発明の電池に貯蔵中特に高温にお
いてより高い容量を保持せしめる。そして、上記の各実
施例は市販の円筒形状のアルカリ亜鉛−二酸化マンガン
電気化学系での本発性の有効性を示し°ＣいるＬＪれど
も、本発明は他の形状のアルカリ亜鉛−二酸化マンガン
電気化学系も包含する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を利用した通常の円筒形状アルカリ亜鉛
−二酸化マンガン電池を示す。 １−負電流コレクター ２　　正Ｎ　流コレクター（スチールコンテナー）、３
　陽極ゲル、 ４　セパレーター ５　環状リング、 ６−シーリングディスク、 ７　絶縁ウオッシャ− ８コンタクトスプリング、 ９．１３−ターミナルキャップ、 ビーズ、 スチール外殻、 絶縁チューブ、 コーティング、 シーラント。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二酸化マンガン陰極、亜鉛の重量基準で４％より少
   ない水銀を含有する亜鉛陽極およびアルカリ性電解質と
   を有し、亜鉛陽極が亜鉛腐食抑制および水素ガス抑制量
   のケイ素化フィルム形成性有機湿潤剤を含み、該ケイ素
   化フィルム形成性有機湿潤剤が該ケイ素化フィルム形成
   性有機湿潤剤の存在しない以外は同じ電池によって与え
   られた比較条件下で改良された貯蔵安定性と電池容量と
   を与えることを特徴とするアルカリ亜鉛電気化学電池。 ２、ケイ素化フィルム形成性有機湿潤剤の量が、亜鉛の
   ０．１６重量％より少ない請求項１記載のアルカリ亜鉛
   電気化学電池。 ３、ケイ素化フィルム形成性有機湿潤剤の量が、亜鉛の
   ０．０１重量％よりも少ない請求項２記載のアルカリ亜
   鉛電気化学電池。 ４、水銀が陽極中に亜鉛重量基準で２％よりも少ない量
   で存在する請求項１記載のアルカリ亜鉛電気化学電池。 ５、アルカリ電解質が、少量の酸化亜鉛を含む濃水酸化
   カリウム水溶液である請求項１記載のアルカリ亜鉛電気
   化学電池。 ６、陽極が、さらにアルカリ電解質の一部とゲル化剤を
   含み、この陽極構成成分は一緒に混合されて電池に含有
   させる前にゲルを形成する請求項１記載のアルカリ亜鉛
   電気化学電池。 ７、ゲル化剤が、カルボキシメチルセルロースおよびカ
   ルボキシポリメチレンからなる群より選ばれる請求項６
   記載のアルカリ亜鉛電気化学電池。 ８、亜鉛の４重量％より少ない水銀を含む所定の亜鉛陽
   極、二酸化マンガン陰極およびアルカリ性電解質とを有
   するアルカリ亜鉛電気化学電池の亜鉛腐食および水素ガ
   ス発生を抑制する方法において、 該陽極中に亜鉛腐食抑制および水素ガス抑制量のケイ素
   化フィルム形成性有機湿潤剤を含有させることを特徴と
   する上記方法。 ９、前記ケイ素化フィルム形成性有機湿潤剤の量が亜鉛
   の０．１６重量％よりも少ない請求項８記載の方法。