JP5111362B2 - 銅材料用表面処理液、銅材料の表面処理方法、表面処理皮膜付き銅材料、および積層部材 - Google Patents

Description

本発明は、銅材料の表面に皮膜を形成させるための銅材料用表面処理液、それを用いた銅材料の表面処理方法、表面処理皮膜付き銅材料および積層部材に関する。

工業製品には様々な金属材料が用いられており、耐食性および密着性に加え、耐熱性、親水性、摺動性等の機能性を付与するための各種の表面処理が施されることが多い。
銅、銅合金等の銅材料についても表面に機能性を付与することが求められる場合が多くあるが、鉄、亜鉛、アルミニウム等のように、水素イオンの還元反応とカップリングした金属の溶解反応が起こらないということもあり、現時点で知られている表面処理方法としては、シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール等のインヒビターを用いた塗布型処理がほとんどであり、酸化処理やエッチングによる表面粗化を除いては、有用な化成系の反応型表面処理はあまり存在しない。

銅材料の１つの特長として高い電気伝導性、放熱特性を有しており、１つの例として、最近プリント配線板、リードフレーム、ＬＳＩなどの電子電気部品に広く適用されている。部材中には銅材料と樹脂との接合部分が多く存在し、これらは熱がかかった状態での金属−樹脂間の密着性が求められる。具体的には、その熱安定性、化学的安定性、絶縁特性等に優れるために用いられるエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂または成形温度の高い熱可塑性樹脂では、これらの樹脂を金属素材上に成形する際に部品全体を１５０〜３００℃といった高温にさらす必要がある。さらに半導体素子などの能動部品、ＬＣＲなどの受動部品を実装する際には、半田付けが用いられるが、昨今の環境問題から鉛半田が使用できなくなるため、半田リフロー温度は益々高温になりつつある。

このような状況において、銅材料と樹脂との接着性が劣ると、特に高温になったときに、銅材料の表面に吸着していた水分や製造工程で樹脂の接着界面に吸収された水分が膨張して、銅材料と樹脂との界面でのはく離を促し、また、銅材料が膨れなどを生じて内部の耐食性を損なったり、場合によっては樹脂が割れたりすることにより配線パターンが破壊されるという結果を引き起こしうる。
また、加熱時に銅材料と樹脂との界面に脆弱な酸化皮膜が生成し、その凝集破壊により接着劣化を起こしたり、また、ポリイミド樹脂やＳｉ単結晶中に容易に拡散して電気特性の劣化を招いたりするなど配線材料に銅材料を用いる際はこれらの対策も求められる。

一般的に、金属材料と樹脂との接着性を向上させるには、ブラスト等により機械的に金属基材表面を粗面化し、いわゆるアンカーを形成させる手法が古くから用いられている。
しかしながら、このような機械加工は、概して、生産性が悪く高コストになりがちであり、また、加工の際に発生する微粒子が電子電気部品の精密性を損なうことが多い。
したがって、最近では、金属材料の表面に、アンカー効果および樹脂との化学的親和性による密着性の向上を目的として、何らかの化学的表面処理が施されることも多い。

例えば、密着性向上のための表面処理として、特許文献１および２においては、金属材料の表面にクロメート処理を施すことにより接着性を向上させることを目的とした方法が記載されている。
また、特許文献３においては、電解法を用いて、表面に多数の微細な鱗片状突起を有する特殊なクロム化合物層を形成させる方法が記載されている。

しかしながら、これらの方法は、いずれも表面処理液に有害な６価のクロム化合物を用いており、形成された金属基材表面上にも６価クロムが含有されているものと考えられ、環境上好ましくない。
また、２０００年１０月発効のＥＬＶ指令および２００３年２月発効のＲｏＨＳ指令に基づき、電子電気機器、自動車部品等においては、特に仕様が制限される方向にある。
したがって、６価クロム化合物を用いることなく樹脂との密着性の向上を目的とする金属材料の表面処理の研究開発が行われており、それは銅材料についても同様である。

６価クロム化合物を用いない銅材料の化成系の表面処理としては、「黒染め」といわれる酸化銅(ＣｕＯ)処理が知られている。しかしながら、この酸化銅処理は、接着初期の接着性は良好であるものの、耐久性に劣るため経時的に接合強度が低下し、また加熱時において当初の密着力を維持できないといった問題点がある。
また、プリント配線板の配線材料に用いる場合、プリント配線板の高密度化、信号の高速化が求められており、銅配線の薄型化、狭幅化が進んできている。それに伴い、これまで絶縁層と銅配線との密着性を付与するために多用されてきた前記の銅粗面化技術では、表皮効果から伝送損失が大きくなってしまう事から、表面を粗化することなく化学的親和性のみで絶縁層と接着させることのできる表面処理が求められている。

特開平９−２０９１６７号公報 特開平９−１７２１２５号公報 特開２０００−１８３２３５号公報

本発明は、樹脂との接着性、特に高温下での接着性に優れ、かつ6価クロムなどの環境汚染の原因となる物質を用いず、表面をほとんど粗化することのない銅材料用表面処理液、それを用いた表面処理方法、銅材料および積層部材を提供する事を目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の銅の酸化エッチング剤、Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む化合物、及びＨＦの供給源としてのフッ素含有化合物とを特定の割合で含有する銅材料用表面処理液を用いる事により、銅材料と樹脂との接着性、特に高温下での接着性を優れたものにすることを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明は、以下の（１）〜（１２）を提供する。
（１）次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）：
（Ａ）HClO₄，HClO₃，HClO₂，HBrO₄，HBrO₃，HBrO₂，HBrO，HNO₃，HNO₂，H₂S₂O₆，H₂O₂，HMnO₄，HVO₃，H₂WO₄及びH₂MoO₄からなる群から選ばれる酸素酸、並びにその塩、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートからなる群から選ばれる有機過酸化物、並びにその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅の酸化エッチング剤
（Ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む化合物
（Ｃ）ＨＦの供給源としてのフッ素含有化合物
を含有し、且つ成分（Ｂ）の化合物中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素の合計モル濃度Aと成分（Ｃ）のフッ素含有化合物中の全フッ素原子をＨＦに換算した時のモル濃度Ｂとの比であるＫ=Ａ／Ｂが0.03≦Ｋ≦0.18の範囲内である組成であることを特徴とする銅材料用表面処理液。
（２）更に、成分(Ｄ)：
Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔａ及びＺｎからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む化合物を含有する（１）に記載の銅材料用表面処理液。
（３）さらにアミノ基を含有する有機化合物（Ｅ）を10〜50000ppm含有する（１）または（２）に記載の銅材料用表面処理液。
（４）アミノ基を含有する有機化合物（Ｅ）がビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミンポリアミド、アミン変性フェノール樹脂、アミン変性ポリビニルフェノール、アミン変性ウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール、トリアジンチオールおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つである（３）に記載の銅材料用表面処理液。
（５）銅材料を（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理液と接触させることを特徴とする銅材料の表面処理方法。
（６）Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素、Ｃｕ、Ｏ、およびＦとを含有する表面処理皮膜を表面に有する表面処理皮膜付き銅材料。
（７）上記表面処理皮膜が更にＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する（６）に記載の表面処理皮膜付き銅材料。
（８）上記表面処理皮膜がさらに炭素Ｃを含有する事を特徴とする（６）または（７）に記載の表面処理皮膜付き銅材料。
（９）前記表面処理皮膜中に含有するTi，Zr，Hf及びSiからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素及びCu、さらにはAg，Al，Fe，Mn，Mg，Ni，Co，Cr，Ta及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種が、含水酸化物、フッ化物、もしくはその中間生成物の状態で存在するものである（６）〜（８）のいずれかに記載の表面処理皮膜付き銅材料。
（１０）前記銅材料の表面から５ｎｍまでの深さにおけるＣｕの含有量が0.3〜60atm%である（６）〜（９）のいずれかに記載の表面処理皮膜付き銅材料。
（１１）皮膜−素材界面側にいくにつれてＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の含有率が減少し、Ｃｕの含有率が増加する傾斜構造を有するものである（７）〜（１０）のいずれかに記載の表面処理皮膜付き銅材料。
（１２）請求項６〜１１のいずれかに記載の表面処理皮膜付き銅材料の上に樹脂層を有する積層部材。

本発明の銅材料用表面処理液は、表面をほとんど粗化することなく樹脂との接着性、特に高温下での接着性に優れ、かつ、環境汚染の原因となる物質を用いていない。

傾斜構造の表面処理皮膜のＸＰＳ分析のグラフの一例である。 均一構造の表面処理皮膜のＸＰＳ分析のグラフの一例である。 本発明の積層部材を示す模式的な断面図である。

本発明の処理液は、次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）；
（Ａ）HClO₄，HClO₃，HClO₂，HBrO₄，HBrO₃，HBrO₂，HBrO，HNO₃，HNO₂，H₂S₂O₆，H₂O₂，HMnO₄，HVO₃，H₂WO₄及びH₂MoO₄からなる群から選ばれる酸素酸、並びにその塩、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートからなる群から選ばれる有機過酸化物、並びにその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅の酸化エッチング剤、
（Ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む化合物、および
（Ｃ）ＨＦの供給源としてのフッ素含有化合物
を含有し、且つ成分（Ｂ）の化合物中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素の合計モル濃度Aと成分（Ｃ）のフッ素含有化合物中の全フッ素原子をＨＦに換算した時のモル濃度Ｂとの比であるＫ=Ａ／Ｂが0.03≦Ｋ≦0.18の範囲内である組成であることを特徴とする銅材料用表面処理液である。
また、本発明の表面処理液は、さらに、成分（Ｄ）：
（Ｄ）Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔａ及びＺｎからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む化合物
を含有することが好ましい態様の1つである。
また、本発明の表面処理液は、さらにアミノ基を含有する有機化合物（Ｅ）：（Ｅ）ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミンポリアミド、アミン変性フェノール樹脂、アミン変性ポリビニルフェノール樹脂、アミン変性ウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール、トリアジンチオールおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物を10〜50000ppmを含有する事が好ましい態様の1つである。

本発明の処理液による表面処理の対象は、銅材料である。銅材料は、特に限定されず、例えば、純銅、銅合金が挙げられる。
純銅としては、例えば、無酸素銅が挙げられる。
銅合金は、銅を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ｚｎを３０〜４０質量％含有する黄銅が挙げられる。銅合金における銅以外の合金成分としては、例えば、Ｚｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉが挙げられる。
銅材料は、形状、構造等を特に限定されない。形状は、例えば、板状、箔状、棒状が挙げられる。

本発明の銅および銅合金素材用表面処理液は成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）より好ましくは成分（Ｄ）、より好ましくは成分（Ｅ）を含有する。
成分（Ａ）は、HClO₄，HClO₃，HClO₂，HBrO₄，HBrO₃，HBrO₂，HBrO，HNO₃，HNO₂，H₂S₂O₆，H₂O₂，HMnO₄，HVO₃，H₂WO₄及びH₂MoO₄からなる群から選ばれる酸素酸、並びにその塩、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートからなる群から選ばれる有機過酸化物、並びにその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅の酸化エッチング剤である。
より具体的には、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1，1，3，3-テトラメチルブチルパーオキシオデカノエート、ジ（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（2-エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ（3，5，5-トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、1，1，3，3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（4-メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（3-メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）-3，3，5-トリメチルシクロヘキサン、1，1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2-ジ（4，4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキシル）プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルーパーオキシマレイン酸、-ブチルーパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウリル酸、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-（ｔ-ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ-ブチル4,4-ジ-（ｔ-ブチルパーオキシ）ヴァルレート、ジ（2-ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔ‐ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クミンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタンが例示される。
成分（Ａ）は銅の酸化溶解を促進させる酸化剤として働き、この際、pH上昇を伴う。
成分（Ａ）の表面処理液中濃度は、１０ppm〜100000ppmが好ましい。更に好ましくは５０ppm〜50000ppmの濃度範囲である。濃度が１０ｐｐｍ以下では、銅の酸化エッチング力が不十分で皮膜生成量が十分でない場合がある。50000ppm以上ではコストが高くなり、経済的に不利となる場合がある。

成分（Ｂ）は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物である。
例えば、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ₂（ＳＯ₄）₃、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、Ｔｉ（ＮＯ₃）₄、Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＴｉＦ₆の塩（例えば、Ｋ₂ＴｉＦ₆）、ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＦ₄、ＺｒＣｌ₄、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、Ｈ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＺｒＦ₆の塩（例えば、Ｋ₂ＺｒＦ₆）、ＺｒＯ₂、ＺｒＦ₄、ＨｆＣｌ₄、Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、Ｈ₂ＨｆＦ₆、Ｈ₂ＨｆＦ₆の塩（例えば、Ｋ₂ＨｆＦ₆）、ＨｆＯ₂、ＨｆＦ₄、Ｈ₂ＳｉＦ₆、Ｈ₂ＳｉＦ₆の塩（例えば、Ｋ₂ＳｉＦ₆）、Ａｌ₂Ｏ₃（ＳｉＯ₂）₃、ＳｉＯ₂が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
成分(Ｂ)の表面処理液中濃度は、５ｐｐｍ〜10000ppmが好ましい。更に好ましくは５ｐｐｍ〜5000ppmの濃度範囲である。濃度が５ｐｐｍ以下では、表面処理皮膜中成分(Ｂ)の含有量が性能上不十分となる場合がある。10000ppm以上ではコストが高くなり、経済的に不利となる場合がある。

成分（Ｃ）は、ＨＦを供給しうるフッ素含有化合物である。
例えば、ＨＦ、Ｈ₂ＴｉＦ₆、ＴｉＦ₄、Ｈ₂ＺｒＦ₆、ＺｒＦ₄、Ｈ₂ＨｆＦ₆、ＨｆＦ₄、ＨＢＦ₄、ＮａＨＦ₂、ＫＨＦ₂、ＮＨ₄ＨＦ₂、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ₄Ｆが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

成分（Ｄ）は、Ag，Al，Cu，Fe，Mn，Mg，Ni，Co，Cr³⁺，Ta及びZnからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む化合物である。例えば、上記元素の含水酸化物、塩化物、フッ化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩が挙げられる。
成分（Ｄ）の表面処理液中濃度は、５ｐｐｍ〜10000ppmが好ましい。更に好ましくは５ｐｐｍ〜5000ppmの濃度範囲である。濃度が５ｐｐｍ以下では、成分（Ｄ）の添加効果が期待できない。10000ppm以上ではコストが高くなり、経済的に不利となる場合がある。

本発明の処理液が成分（Ｅ）を含有する場合、得られる表面処理皮膜の耐食性がより優れたものとなる。具体的には、例えば、皮膜付き銅材料が高温に曝されたときの耐変色性がより優れたものとなる。また、上述した配線材料に銅材料を用いる際における、高温環境下における脆弱な銅の酸化皮膜の生成、ポリイミド樹脂やＳｉ単結晶への拡散等の種々の問題が生じにくくなる。
本発明者の検討によれば、本発明の処理液が成分（Ｅ）を含有する場合、得られる表面処理皮膜がＣ（炭素）およびＮ（窒素）を含有することが分かっており、このことから、皮膜中に成分（Ｅ）のアミノ基を含有する有機化合物が取り込まれることにより皮膜構造がより緻密になっているものと考えられる。

成分（Ｅ)は、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミンポリアミド、アミン変性フェノール樹脂、アミン変性ポリビニルフェノール、アミン変性ウレタン樹脂、ベンゾトリアゾ−ル、トリアジンチオールおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機化合物である。
ここで誘導体としては、例えば、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミンポリアミド、アミン変性フェノール樹脂、アミン変性ポリビニルフェノール、アミン変性ウレタン樹脂、ベンゾトリアゾ−ル、トリアジンチオールからなる群から選ばれる少なくとも１つを分子内に含む化合物、さらにはこの化合物から誘導される化合物、さらにはこれらの化合物の塩が挙げられる。
有機化合物（Ｅ）の添加量については得られる皮膜性能の点から10〜50000ppmが好適である。

表面処理皮膜生成のメカニズムは、以下のとおりである。
成分（Ｂ）の化合物中の金属元素は、十分な量のＨＦを含有する水溶液中では、ＭＦ₆ ²⁻（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＳｉを表す。以下同じ。）として存在する。
ここで、ＭＦ₆とＦ^-との間には、下記式（１）で表される化学平衡が成り立つ。

ＭＦ₆ ²⁻＋２ＯＨ^- ⇔ ＭＯ₂＋２Ｈ⁺＋６Ｆ^- （１）

本発明の処理液に、銅材料を浸せきさせると、成分（Ａ）の銅の酸化エッチング剤の還元反応（下記式（２））とカップリングして、Ｃｕの溶解反応（下記式（３））が起こる。

Ｏｘ＋ｎｅ^- → Ｒｅｄ＋ｍＯＨ^- （２）
Ｃｕ → Ｃｕ²⁺＋２ｅ^- （３）

上記式（２）の還元反応に伴うｐＨ上昇により、上記式（１）の平衡が右に進み、金属元素Ｍに配位しているフッ化物イオンが水酸化物イオンに順次置き換わり（式（４））、最終的に金属Ｍの水酸化物となる。その後金属Ｍの水酸化物が脱水縮合して一部酸化物になる（式（５））。以上金属元素Ｍは、前記MF_(6-x)(OH)_x、M(OH)₄、MO₂、若しくはその水和物からなる群から選ばれる少なくとも1種の状態で銅材料表面に析出すると考えられる。
MF₆ ^2-+4OH^-→MF_(6-x)(OH)_x+xF^-+(4-x)OH^- → M(OH)₄+6F^- （４）
M(OH)₄+M(OH)₄ → 2MO₂+4H₂O （５）

また、本発明の処理液が成分（Ｄ）を含有する場合は、成分（Ｄ）の化合物が遊離のＦ⁻と錯体を形成することから、上記式（１）の平衡がより右側に進み、表面処理皮膜の生成が促進され、より短時間で皮膜生成することとなる。また、成分（Ｄ）含有のもう１つの効果として、成分（Ｄ）自体が、金属元素Ｍと共に共析し、それにより樹脂との接着性が更に向上する。成分（Ｄ）は前記金属元素Ｍと同様に、含水酸化物、フッ化物、もしくはその中間生成物の状態で存在する。

上述したMO₂の析出と同時に、上記式（３）により溶出した銅イオン(Ｃｕ²⁺)は、含水酸化物、フッ化物、もしくはその中間生成物の状態で析出し、これらも表面処理皮膜を構成する。

前記のように、本発明により得られる皮膜付き銅材料においては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素及びＣｕ、さらにはＡｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ（III），Ｔａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種が、それぞれ含水酸化物、フッ化物、もしくはその中間生成物からなる群から選ばれる少なくとも1種の状態で、表面処理皮膜を形成している。

本発明の処理液の、前記成分（Ｂ）の化合物中の前記金属元素の合計モル濃度Ａと前記成分（Ｃ）の前記フッ素含有化合物中のフッ素原子の量をＨＦに換算したときのモル濃度Ｂとの比K(=A/B)が、0.03≦K≦0.18を満足する。
Ｋが大きすぎると、密着性を得るために十分な量の皮膜を析出させることができるものの、処理液の安定性が著しく損なわれるために、連続操業上の支障が生じる。また、Ｋが小さすぎると、上記式（１）の平衡の右への移動が起こりにくくなるため、密着性を得るのに十分な量の皮膜を短時間で形成させることができない。

本発明の処理液は、上述したとおり、Ｈ₂ＭＦ₆とＨＦとの平衡反応により、銅材料の表面に表面処理皮膜を析出させるものである。
ここで、成分（Ｂ）のＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物のモル濃度（化合物を２種以上用いた場合には、その合計モル濃度）が、前記金属元素換算で、０．０５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
上記範囲であると、皮膜成分である前記金属元素のモル濃度が十分に大きくなり、密着性等の各種性能を得るために十分な量の皮膜を形成することができ、また、経済的に不利になることがない。

成分（Ｃ）により供給されるＨＦは、上述した表面処理皮膜を形成する役割のほかに、エッチング反応により溶出した銅材料の成分を処理液中にフッ素錯体として保持する役割を担う。このため、本発明の処理液では、スラッジが発生しない。
なお、本発明の処理液は、溶出した銅材料の成分を可溶化するために、ＨＦ以外の酸や、銅材料から溶出する金属イオンをキレート化することが可能なキレート剤を含有することができる。例えば、処理液の量に対する処理される銅材料の量が極めて多い場合に有効である。
ＨＦ以外の酸としては、例えば、硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸等の有機酸が挙げられる。
キレート剤としては、例えば、ＥＤＴＡ、チオ尿素が挙げられる。

本発明の処理液は、ｐＨを特に限定されないが、処理液の安定性および皮膜生成のしやすさの点で、ｐＨ２〜６であるのが好ましく、ｐＨ３〜５であるのがより好ましい。

本発明の処理方法は、銅材料を、上述した本発明の処理液に接触させる表面処理工程を具備する。
銅材料を本発明の処理液に接触させることにより、その表面に成分（Ｂ）の金属元素の酸化物と銅の酸化物とを含有する表面処理皮膜が形成される。
銅材料を本発明の処理液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、スプレー処理、浸せき処理、流しかけ処理が挙げられる。これらは、２種以上を併用することができる（例えば、浸せき処理およびスプレー処理の併用）。
また、浸せき処理における処理液槽内のかくはんの有無、スプレー処理におけるスプレー圧、スプレーノズルの種類等は、特に限定されない。
また、本発明の処理方法においては、本発明の処理液中で、銅材料を陰極として電解処理することによっても、表面処理皮膜を形成させることが可能である。

本発明の処理方法においては、本発明の処理液の使用条件は、特に限定されない。
処理温度は、１０〜９０℃であるのが好ましく、２０〜６０℃であるのがより好ましい。処理温度が６０℃以下であると、無駄なエネルギーの使用を抑制することができるため、経済的な観点から好ましい。
処理時間は、適宜設定することができる。

本発明の皮膜付き銅材料は、Ti，Zr，Hf及びSiからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素と、銅と、酸素、及びフッ素を含有する表面処理皮膜を表面に有する皮膜付き銅材料である。

また、表面処理皮膜は、更にＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ（III），Ｔａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。これにより樹脂との密着性が向上する。
前記表面処理皮膜中に含有するＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素及びＣｕ、さらにはＡｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ（III），Ｔａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種が、含水酸化物、フッ化物、もしくはその中間生成物の状態で存在することが好ましい。
また、表面処理皮膜は、更に炭素を含有するのが好ましい。これにより、皮膜構造がより緻密になり、皮膜付き銅材料が高温に曝されたときの耐変色性がより優れたものとなり、また、上述した配線材料に銅材料を用いる際における、高温環境下における脆弱な銅の酸化皮膜の生成、ポリイミド樹脂やＳｉ単結晶への拡散等の種々の問題が生じにくくなる。

本発明の皮膜付き銅材料においては、表面処理皮膜は、本発明の処理液の組成（例えば、成分（Ｂ）の金属元素の種類、成分（Ａ）の銅の酸化エッチング剤の種類、各種成分の濃度）を適宜選択することにより、皮膜構造を所望のものにすることができる。具体的には、表面処理皮膜の銅の含有量およびその深さ方向の分布を種々のものとすることができる。
図１、図２は表面処理皮膜中、Ｔｉ,Ｚｒ,ＨｆおよびＳｉからなる群からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ｍ）、銅(Ｃｕ)、酸素(Ｏ)についての、深さ方向XPS分析結果であり、図１は傾斜構造、図２は均一構造の表面処理皮膜についての１例である。図１および図２中、「Ｍ」、「Ｃｕ」および「Ｏ」は、それぞれＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、銅および酸素の原子含有率を示す。
図１に示される傾斜構造の表面処理皮膜においては、皮膜表面から銅材料との界面に向かって、概して、金属元素（Ｍ）の含有率が減少し、銅（Ｃｕ）の含有率が増加している。
図２に示される均一構造の表面処理皮膜においては、皮膜表面付近（Ｅｔｃｈ Ｔｉｍｅ：０〜約４０秒）では金属元素（Ｍ）の含有率が高く、銅（Ｃｕ）の含有率が低く、かつ、それらは深さ方向にほぼ一定である。

本発明の皮膜付き銅材料においては、銅材料の表面から５ｎｍまでの領域における銅の含有率が0.3〜60atm%であるのが好ましい態様の1つである。銅の含有率が高すぎると、上述したように、配線材料に銅材料を用いる際における、高温環境下における脆弱な銅の酸化皮膜の生成、ポリイミド樹脂やＳｉ単結晶への拡散等の問題が起こりやすくなるため、樹脂との接着性等に劣ることがある。

また、図１に示されるように、表面処理皮膜の表面から銅材料との界面に向かって、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有率が減少し、かつ、銅の含有率が増加するのは、好ましい態様の一つである。このような構造の表面処理皮膜は、銅材料との優れた密着性を有しつつ、上述した高温環境下における銅の拡散等の問題を防止することができる。また表面処理皮膜の厚さはサブミクロンオーダーであり、また、表面処理時に、銅材料表面を均一にエッチングするために、本発明の皮膜付き銅材料は、従来の粗面化処理に比べて非常に平滑な表面が得られる。皮膜付き銅材料表面の中心線平均粗さＲａは0.50以下であることが好ましい態様の１つである。

本発明の皮膜付き銅材料は、表面処理皮膜と樹脂との接着性、特に高温下での接着性に優れるため、種々の用途に好適に用いられる。例えば、後述する本発明の積層部材に好適に用いられる。
また、本発明の皮膜付き銅材料は、耐食性にも優れるため、種々の用途に好適に用いられる。

本発明の積層部材は、上述した本発明の皮膜付き銅材料と、前記表面処理皮膜の上に設けられた樹脂層とを有する、積層部材である。
図３は、本発明の積層部材を示す模式的な断面図である。図３に示される積層部材１０は銅材料２とその表面のTi,Zr,HfおよびSiからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、銅と酸素、フッ素、更にはAg，Al，Fe，Mn，Mg，Ni，Co，Cr(III)，Ta及びZnからなる群から選ばれる少なくとも１種、さらには炭素とを含有する表面処理皮膜４とを有する本発明の皮膜付き銅材料６と表面処理皮膜４の上に設けられた樹脂層８とを有する。

樹脂層の材料は、特に限定されず、例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリプロピレン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は官能基によって変性されていてもよい。
中でも、エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂は、いずれも耐熱接着性に優れるため、プリント配線板、リードフレーム、ＬＳＩパッケージ等の電子部品の用途に有用である。
また、樹脂層は、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維を含有することができる。繊維を含有することにより、樹脂層が強化される。

本発明の積層部材は、上述した本発明の皮膜付き銅材料に、前記表面処理皮膜を介して樹脂層を接合させることにより得ることができる。
接合させる方法は、特に限定されず、具体的には、樹脂層がエポキシ樹脂層の場合は、エポキシ樹脂フィルムを表面処理皮膜上に加熱圧着するラミネート法が一般的に行われており、樹脂層がポリイミド樹脂層の場合は、例えば、（１）皮膜付き銅材料の表面処理皮膜に、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を塗布した後、乾燥させて硬化させることによりポリイミド層を形成させるコーティング法、（２）皮膜付き銅材料の表面処理皮膜に、熱可塑性ポリイミド層により被覆されたポリイミドフィルムを、表面処理皮膜と熱可塑性ポリイミド層とが接触するように積層した後、加熱圧着するラミネート法が挙げられる。

本発明の積層部材は、銅材料と樹脂との接着性、特に高温下での接着性に優れるため、種々の用途に好適に用いられる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。

１．皮膜付き銅材料の作製
第１表に示される表面処理液を用いて、第２表に示す被処理材に対し、第２表に示す実施例１〜１０、比較例１〜３の表面処理条件にて、以下に示す処理工程を行って皮膜付き銅材料を得た。なお、表面処理液のｐＨはアンモニア水および硝酸で調整し、表面処理液への被処理材の浸漬時間は何れの水準においても一律１０分間とした。得られた皮膜付き銅材料表面の中心線平均粗さＲａは０．５０以下であり、平滑面が得られた。
〔被処理材〕
被処理材の略号と内訳を以下に示す。
・銅板：無酸素銅板（Ｃ １０２０Ｐ、ＪＩＳ−Ｈ−３１００）
・黄銅板：黄銅板（Ｃ ２６００Ｐ、ＪＩＳ−Ｈ−３１００）
・銅箔：電解銅箔（純度９９．８質量％以上）、厚さ５０μｍ

〔処理工程〕
処理工程としては、以下の工程（１）〜（８）を順に行った。
（１）脱脂（６０℃、１０分、浸せき法、日本パーカライジング（株）製のファインクリーナー４３６０（登録商標）を用いて調製された５質量％水溶液を使用）
（２）水洗（常温、３０秒、スプレー法）
（３）酸洗（常温、３０秒、浸せき法、市販の硫酸を用いて調製された１０％水溶液を使用）
（４）水洗（常温、３０秒、スプレー法）
（５）表面処理（後述のとおり）
（６）水洗（常温、３０秒、スプレー法）
（７）純水洗（常温、３０秒、スプレー法）
（８）加熱乾燥（８０℃、５分、熱風オーブン）

上記で得られた皮膜付き銅材料について、以下のように各種の評価を行った。結果を第２表に示す。なお表１，２中「−」は、測定なしを示す。また、皮膜付着量、成分Ｅは、測定された炭素量を示す。
（１）皮膜付着量
蛍光Ｘ線分析装置を用い、皮膜中のＴｉ,Ｚｒ,Ｈｆ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素（成分Ｂ）ならびにＡｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ（III），Ｔａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素（成分Ｃ）の量を測定した。また、皮膜中の炭素量（成分Ｄ）を全炭素分熱重量分析により測定した。

（２）皮膜構造分析および皮膜のＣｕ含有率
ＸＰＳ分析装置を用い、皮膜中のＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ＣｕならびにＯの厚さ方向の分布を測定し、皮膜構造が傾斜構造であるか、均一構造であるかを分析し、また、最表層（表面から５ｎｍまでの領域）におけるＣｕ含有率を測定した。
なお、実施例１〜１０の皮膜付き銅材料の中心線平均粗さＲａは、０．５０以下であった。

（３）耐熱接着性
皮膜付き銅材料の皮膜上に、厚さ約５０μｍの熱可塑性ポリイミド樹脂シート、およびガラス布基材エポキシ樹脂シートを張り合わせ、その上に厚さ３５μｍの銅箔を配置２５０℃、ガラス布基材エポキシ樹脂シートは加熱温度２００℃で、加熱時間２時間の条件でプレス接着し、銅材料−ポリイミドおよび銅材料−エポキシ樹脂の積層部材を得た。
この積層部材を５０ｍｍ角に切断して劣化を促進する為に８５℃、８５％ＲＨの加温湿潤環境下に２４時間放置した後、３００℃の溶融半田浴に浮かべた時の、積層部材の膨れが発生する時間を測定し、以下の評価基準に従い、耐熱接着性を評価した。
※ 耐熱接着性評価基準
１点→0〜100秒、２点→100〜300秒、３点→300〜500秒、４点→500〜1000秒、
５点→1000秒以上

第２表より成分（Ａ）Ｃｕの酸化エッチング剤、成分（Ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む化合物、成分（Ｃ）ＨＦの供給源としてのフッ素含有化合物を含有し、且つ成分（Ｂ）の化合物中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素の合計モル濃度Ａと成分（Ｃ）のフッ素含有化合物中の全フッ素原子をＨＦに換算した時のモル濃度Ｂとの比であるＫ=Ａ／Ｂが0.03≦Ｋ≦0.18の範囲内である組成の表面処理液を用いた実施例１,２,４は、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂との耐熱接着性が良好であり、中でも実施例４は表面処理により得られた皮膜構造が傾斜構造を有しており、更に耐熱接着性が高いものであった。更に、成分（Ｄ）Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ^３＋，Ｔａ及びＺｎからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む化合物を含有する表面処理液を用いた実施例３，５，６，７は更に耐熱接着性が優れたものであった。更に成分（Ｅ）アミノ基を含有する有機化合物を含有する表面処理液を用いた実施例８〜１０は更に耐熱接着性が高いものであった。
これに対し、特定の銅の酸化エッチング剤を用いなかった比較例１および２、およびＫが小さすぎた比較例３の場合は表面処理皮膜が形成せず、耐熱接着性に劣っていた。

Claims (12)

1. 次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）
   （Ａ）HClO₄，HClO₃，HClO₂，HBrO₄，HBrO₃，HBrO₂，HBrO，HNO₃，HNO₂，H₂S₂O₆，H₂O₂，HMnO₄，HVO₃，H₂WO₄及びH₂MoO₄からなる群から選ばれる酸素酸、並びにその塩、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートからなる群から選ばれる有機過酸化物、並びにその塩のからなる群から選ばれる少なくとも１種の銅の酸化エッチング剤
   （Ｂ）Ti、Zr、Hf及びSiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む化合物、および
   （Ｃ）HFの供給源としてのフッ素含有化合物；
   を含有し、且つ成分（B）の化合物中のTi、Zr、Hf及びSiの金属元素の合計モル濃度Aと成分（C）のフッ素含有化合物中の全フッ素原子をHFに換算した時のモル濃度Bとの比であるＫ=Ａ／Ｂが0.03≦Ｋ≦0.18の範囲内である銅材料用表面処理液。
2. さらに、成分（Ｄ）；
   （Ｄ）Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔａ及びＺｎからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む化合物を含有する請求項１に記載の銅材料用表面処理液。
3. さらに、アミノ基を含有する有機化合物（Ｅ）を１０〜50000ppm含有する請求項１または２に記載の銅材料用表面処理液。
4. 前記アミノ基を含有する有機化合物（Ｅ）が、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミンポリアミド、アミン変性フェノール樹脂、アミン変性ポリビニルフェノール樹脂、アミン変性ウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール、トリアジンチオールおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項３に記載の銅材料用表面処理液。
5. 銅材料を請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理液と接触させることを特徴とする銅材料の表面処理方法。
6. Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素、Ｃｕ、O、およびＦを含有する表面処理皮膜を表面に有する表面処理皮膜付き銅材料。
7. 前記表面処理皮膜がさらに、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，ＴａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項６に記載の表面処理皮膜付き銅材料。
8. 前記表面処理皮膜がさらに、炭素Cを含有する請求項６または７に記載の表面処理皮膜付き銅材料。
9. 前記表面処理皮膜中に含有するＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，ＴａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が、含水酸化物、フッ化物、またはその中間生成物の状態で存在する請求項６〜８のいずれかに記載の表面処理皮膜付き銅材料。
10. 前記銅材料の表面から５ｎｍまでの深さにおけるＣｕの含有量が０．３〜６０atm%である請求項６〜９のいずれかに記載の表面処理皮膜付き銅材料。
11. 前記皮膜−銅材料界面側にいくにつれてＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の含有率が減少し、Ｃｕの含有率が増加する傾斜構造を有する請求項７〜１０のいずれかに記載の表面処理皮膜付き銅材料。
12. 請求項６〜１１のいずれかに記載の表面処理皮膜付き銅材料の上に樹脂層が設けられたことを特徴とする積層部材。

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