CN102282296B - 金属层的后处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种处理金属基材表面的方法，所述金属基材包含的构成金属选自Cr、Cu、Mn、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Pb、Sn、Ni、Zn，在一些情形中包括Fe，以及这些金属的合金。在电解回路中向所述金属表面施加阳极电势，所述电解回路包括金属表面、阴极、和与所述金属表面接触且与所述阴极导电连通的电解溶液。该电解溶液可以含有包含阴离子的电解质，所述阴离子选自磷酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚膦酸根、硝酸根、硼酸根、硅酸根、钼酸根、钨酸根、羧酸根、草酸根，以及它们的组合。所述阴离子可以包含具有侧基部分的聚合物，所述侧基部分选自磷酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧酸根，以及它们的组合。施加到所述回路的电势使得所述基材被阳极氧化并且与所述阴离子反应形成赋予所述表面增强的性能的组合物。优选地，所述电解溶液的pH小于约6.0，所施加的电势为约0.5-约20伏，电流密度为约0.01-约2.0amps/dm2与所述电解溶液接触的金属几何表面积，并且对其进行控制使得通过所述构成金属的阳极氧化产生的所述构成金属的新生态阳离子与所述阴离子在金属表面反应，而不明显形成所述构成金属的任何氧化物或氢氧化物。

Description

金属层的后处理方法
本申请要求2009年2月19日提交的欧洲申请09002335.9和2008年11月14日提交的欧洲申请08019899.7以及2009年3月26日提交的专利合作条约申请No.PCT/US2009/03848的优先权，通过引用将它们全文并入本文。
本发明涉及金属基材的电解处理方法，特别是基材表面上沉积的金属层的后处理。
通过电沉积、自催化沉积或者其它方法如PVD或CVD来后处理基材表面上沉积的金属层以调节表面特性或特征在本领域中是公知的。意欲提高的主要特征之一是表面层的抗腐蚀性。
例如，欧洲专利申请EP 1 712 390公开了具有腐蚀抑制聚合物层的金属表面涂层。此处，在用包含单体树脂或者聚合物树脂或者单体树脂和聚合物树脂的混合物的溶液处理表面之前，使该表面与包含聚乙烯基膦酸或聚丙烯酸的溶液接触。
US 6,030,710公开了提供有底漆层的铝合金板，所述底漆层包含氧化铝或氢氧化物与聚乙烯基膦酸/聚丙烯酸共聚物的反应产物，所述底漆层涂覆有包含聚氯乙烯或环氧化物的聚合物涂料组合物。
US 6,696,106B1公开了用于辐射固化涂料组合物的底漆。此处，通过用包含聚乙烯基膦酸/聚丙烯酸共聚物的底漆组合物涂覆铝合金体的表面部分形成底漆层制得铝-聚合物复合物，用辐射固化聚合物前体涂覆所述底漆层，和用紫外或电子束(dim)辐射来辐射所述聚合物前体。
US 6,020,030也公开了在用聚合物涂覆基材之前用含有有机磷化合物(优选聚乙烯基膦酸/聚丙烯酸共聚物)的水溶液预处理铝合金基材。
WO 2004/074372A1公开了用于处理表面的组合物，所述组合物含有作为组分A的共聚物，该共聚物包含：(甲基)丙烯酸或其盐，含羧酸酯的单体，以及/或者所包含的基团含有磷酸和/或膦酸或其盐的单体，与任选的另外共聚单体。此外，公开了钝化层，该层含有所述组分A并且施加到金属表面。
虽然由现有技术已知的所述方法来后处理金属层或多或少能够提高金属层的抗腐蚀性，但是若干环境或应用依赖性影响如此强烈以致于所述层也按照现有技术处理时不能够抑制腐蚀。
除其它外，在汽车领域中铬表面由防冻盐引起的氯致腐蚀若干年来一直是主要问题(topic)。此外，用三价铬电解质镀覆的铬表面上所谓的红锈是由现有技术的已知的问题。
在另一个应用领域即配件工业中，已知用于饮用水管应用的黄铜部件的Pb浸出是种问题。应当通过黄铜金属的钝化使Pb浸出最小化。
在装饰涂层领域中，意图降低表面对指纹的敏感性。为实现如此，由现有技术已知的是将聚合物组分例如聚四氟乙烯颗粒纳入到沉积在表面上的金属层中。
由现有技术已知的所述方法的缺点是：表面仍显示出若干腐蚀性反应，或者提高抗腐蚀性的后处理层未足够地附着到表面以能够获得长期抗腐蚀性。
发明概述
本发明的目的在于提供一种能够增强金属基材的性能的方法，尤其是基材表面上沉积的金属层的抗腐蚀性。
为实现此目的，本发明提出了一种基材表面上沉积的金属层的后处理方法，其中使沉积后的金属层与提高抗腐蚀性的溶液接触，该方法的特征在于，在金属层与提高抗腐蚀性的溶液接触期间在金属层表面和对电极之间施加电流，其中使金属层为阳极接触而使对电极为阴极接触。
本发明进一步涉及有色金属基材表面的处理方法，所述有色金属基材包含选自Cr、Cu、Mn、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Pb、Sn、Ni、Zn和它们的合金的构成金属。在电解回路中向金属表面施加阳极电势，所述电解回路包含金属表面、阴极、和与所述金属表面接触且与所述阴极导电连通的水性电解溶液。所述电解溶液含有包含阴离子的电解质，所述阴离子选自磷酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚膦酸根、硝酸根、硼酸根、硅酸根、钼酸根、钨酸根、羧酸根、草酸根和它们的组合。施加到所述回路的电势使得所述金属基材的构成金属被阳极氧化并且与所述阴离子反应在表面形成赋予该表面增强的性能的组合物。
本发明还进一步涉及金属基材表面的处理方法，所述金属基材包含选自Cr、Cu、Mn、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Pb、Sn、Ni、Fe、Zn和它们的合金的构成金属。在电解回路中向金属表面施加阳极电势，所述电解回路包含金属表面、阴极、和与所述金属表面接触且与所述阴极导电连通的水性电解溶液。所述电解溶液含有包含聚合物的阴离子，所述聚合物具有选自磷酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚膦酸盐根、硫酸根、磺酸根、羧酸根和它们的组合的侧基部分。将施加到所述回路的电势控制在0.5-20伏的电压范围内，所述金属基材的构成金属被阳极氧化并且与所述阴离子反应在所述表面形成赋予所述表面增强的性能的组合物。
再进一步而言，本发明涉及处理金属基材表面的方法，所述金属基材包含选自Cr、Cu、Mn、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Pb、Sn、Ni、Fe、Zn和它们的合金的构成金属。在电解回路中向金属表面施加阳极电势，所述电解回路包含金属表面、阴极、和与所述金属表面接触且与所述阴极导电连通的水性电解溶液。所述电解溶液具有不大于约6.0的pH并且含有包含阴离子的电解质，所述阴离子选自磷酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚膦酸根、硝酸根、硼酸根、硅酸根、钼酸根、钨酸根、羧酸根、草酸根和它们的组合。将施加到所述回路的电势控制在0.5-20伏的范围内使得电流密度为约0.01-约2.0amps/dm2与所述电解溶液接触的金属表面几何面积，所述金属基材的构成金属被阳极氧化并且与所述阴离子反应在所述表面形成赋予所述表面增强的性能的组合物。
本发明还进一步涉及处理金属基材表面的方法，所述金属基材包含选自Cr、Cu、Mn、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Pb、Sn、Ni、Zn和它们的合金的构成金属。在电解回路中向金属表面施加阳极电势，所述电解回路包含金属表面、阴极、和与所述金属表面接触且与所述阴极导电连通的水性电解溶液。所述电解溶液含有包含阴离子的电解质，所述阴离子选自磷酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚膦酸根、硝酸根、硼酸根、硅酸根、钼酸根、钨酸根、羧酸根、草酸根和它们的组合。控制施加到所述回路的电势以在所述金属表面产生阳极氧化，并且控制金属表面的电流密度，使得通过构成金属的阳极氧化产生的构成金属的新生态阳离子与所述阴离子在金属表面反应，而不明显形成所述构成金属的任何氧化物或氢氧化物。
附图简要描述
附图描述了如通过辉光放电光学发射光谱法提供的深度分布分析，显示了根据本发明方法在铬基材表面形成的纳米层组合物中所含元素的相对含量。
优选实施方案的描述
本发明的电解处理方法能够提高金属基材的抗腐蚀性，所述金属基材例如镍层、铜层，铬层，锌层、锡层、银层、铁层、锰层、钼层、金层、铂层、钌层、钯层、铑层和铅层或者包含前述金属中至少一种的合金层例如Ni-P合金层、黄铜层、青铜层、镍-银层、货币合金层或活字合金层。通常，金属基材可以包含在另一个物体上的金属层，例如在钢体上的铬层，或者金属物体本身的外层(outer stratum)。
虽然主要涉及沉积在基材表面上的金属层，但本发明方法还能够提高金属表面的抗腐蚀性，所述金属表面例如由钢或不锈钢、黄铜或青铜制成的基材表面。
本发明方法中使用的溶液可以是水性的提高抗腐蚀性的溶液，其表示包含能够提高所沉积金属层的抗腐蚀性的化合物的水溶液。
提高所述层的抗腐蚀性的这类化合物的实例例如为具有如阴离子的部分的化合物，所述阴离子选自磷酸根、膦酸根、次膦酸根、硝酸根、硼酸根、硅酸根、钼酸根、钨酸根、羧酸根和草酸根。
在本发明方法的某些实施方案中，提高抗腐蚀性的溶液包含具有疏水性碳链的化合物，所述碳链带有亲水性阴离子官能团。这样的官能团优选为磷酸盐基团、膦酸盐基团、硫酸盐基团、磺酸盐基团或羧基基团。具有的疏水性碳链带有亲水性阴离子官能团的这类化合物例如为聚乙烯基膦酸和/或聚丙烯酸，和/或这类酸的共聚物。特别优选的电解质包含这样的阴离子，该阴离子包含衍生自乙烯基膦酸或乙烯基次膦酸的重复单元，例如乙烯基膦酸和(甲基)丙烯酸的共聚物。
具有的疏水性碳链带有亲水性阴离子官能团的化合物的其它实例为具有10-26个碳原子的烷基膦酸或烷基磺酸。
根据本发明的方法，施加到所述回路的电势使得阴极和充当阳极的金属基材之间的电压为约0.5-约20V，优选约0.5-约3.0V，所施加的电流的电流密度可以为0.001A/dm2-100A/dm2与电解溶液接触的基材几何面积，优选的范围为0.02A/dm2-10A/dm2。为了使金属基材表面包含所述构成金属的氧化物或氢氧化物的层的形成最小化，电流密度最优选控制在这些范围的低端。在这样的条件下，如果在表面存在天然氧化物层，则电解处理没有可观测到地提高其厚度。最优选地，将电压和电流密度控制在这样的水平，所述水平使得通过基材的构成金属的阳极氧化产生的新生态阳离子与电解溶液的阴离子在金属表面反应而不形成氧化物或氢氧化物。通常，发现如果将电流密度控制在每dm2几何面积约0.01-约2A则氧化物或氢氧化物的形成得以最小化或消除。在该范围内的电流密度下，在一些情形中能够通过天然氧化物层下方的构成金属的氧化和初始溶解除去已有的天然氧化物层，从而使氧化物层从金属表面脱落。
可施加电流0.001秒-10分钟，优选30秒-3分钟的时间。当在本发明的方法中使用低电流密度时，施加电流的时间将较高，例如在数分钟范围内，而高电流密度将仅仅需要短时间施加，例如在数毫秒或数秒范围内。通常优选的是，在传递的总电荷为每dm2与电解溶液接触的所述金属表面几何面积约0.01-约100mAhr后终止电流的施加。更优选地，传递的总电荷为约0.1-约10mAhr/dm2。
为有助于电流密度的控制和使基材上阳极氧化物的形成最小化，溶液中阴离子的浓度优选为约1-约50g/L，更优选约1-约25g/L。电解溶液的电导率优选为约1-约500mS(毫西门子)。典型地，所述电导率为约50-约350mS。在一些实施方案中，例如，在阴离子包含疏水性碳链时，所述阴离子例如为衍生自聚电解质或离聚物的阴离子，或者为具有高分子量烃部分的另一种阴离子，则电导率典型地为该范围较低的部分，例如50-200mS。在阴离子未完全溶解于电解溶液中而是在其中分散或乳化时电导率可特别低。在其它情形中，例如在阴离子包含相对低分子量膦酸根或亚膦酸根时，相对高的电导率是可接受的或优选的，例如200-400mS或更高。所施加的电势还优选处在0.5-20伏范围的低端，例如在上述0.5-3.0v范围内。在使用低分子量无机阴离子时，特别优选0.5-2.0伏范围内的电势。发现在阴离子为聚合物时必须为稍微较高的电压，在通过分散在水性电解溶液中的固体颗粒离聚物或聚电解质、或者通过用水性介质乳化的液体离聚物或聚电解质而含有阴离子时尤其如此。在一些情形中，电压可以典型地为约2-约20v，例如约5-约15v。
优选的，所述溶液的pH不大于约9.0。在大多数应用中，pH优选不大于约6.0，更优选不大于约5.0，最优选为约2.0-约5.0。在电解质包含聚合物阴离子或者基材含铁(ferrous)时特别优选酸性pH。
如所指出，相信通过施加阳极电流，金属或金属层表面上的氧化物层被除去，从而使提高抗腐蚀性的化合物能够与金属反应。在此，本发明方法与就铝表面所已知的阳极处理不同，在所述阳极处理中通过阳极电流在金属表面上形成氧化物层。在优选的控制条件下施加电流致使在金属表面上形成包含组合物的纳米层，所述组合物包含电解溶液中所含的阴离子和金属基材的构成金属的盐或络合物。在电压和电流密度于上述范围内得到适当控制下，避免了金属表面上可检测到的氧化物层生长或形成，阳极氧化导致基材在金属表面的边缘底层(marginal substratum)中金属的损失。在特别优选的实施方案中，在电解回路中电流通过时间终止时金属表面没有留下可检测到的氧化物或氢氧化物。如果电流密度和电压在上述范围内得到平衡，则阳极氧化可导致金属的边缘底层的金属表面损失厚度为约0.0005-约0.5μm，优选厚度至少等于或超过包含电解溶液阴离子和所述构成金属的盐或络合物的纳米层的厚度。
本发明方法的特别优点是在金属表面上提供厚度小于约100nm的抗腐蚀性纳米层。已知的抗腐蚀性涂层通常较厚。如果涂层过厚或者组成不当(wrong)，则可存在例如涂层上涂料或漆的附着性问题。此外，如果涂层过厚，则金属基材不能够合适地进行焊接。本发明的主要优点是该方法在基材上产生钝化层，该钝化层保护表面不受腐蚀，但却足够薄使得其保存了将下面的金属基材焊接到另一个金属物体的能力。
根据本发明方法，能够提供厚度显著小于100nm的钝化层。在本发明的某些优选实施方案中，纳米层的厚度特别优选为约10-约50nm，更优选约10-约30nm，最优选约10-约20nm。特别优选的钝化层包含这样的组合物，该组合物包含锡和电解溶液的阴离子(最优选是包含侧基部分例如磷酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚膦酸根、硫酸根、磺酸根或羧酸根的聚合物)的盐或络合物，。
本发明含义的阳极电流如同具有阳极部分(anodic portion)的任何种类的电流。因此，不仅可施加纯粹阳极直流电，而且可施加交流电。此外，能够以脉冲施加电流，诸如此类知晓的是脉冲或脉冲换向镀覆操作。在使用交流电时，在金属基材表面的阴极循环在减少表面的天然氧化物和/或氢氧化物方面可起到有效目的，因此为阳极阶段期间与溶液中阴离子的阳极反应呈现了清洁的金属表面，从而在表面上形成所需的纳米层组合物，该组合物包含电解溶液的阴离子和基材的构成金属的盐或络合物。
出人意料地，发现通过加入具有至少一个羟基的芳族化合物如酚或其衍生物进一步改进了上述方法。特别能够加入的是包含对所述羟基具有正诱导效应的其它官能团的具有至少一个羟基的芳族化合物。
能够进一步改进本发明方法的芳族化合物是如下结构通式的化合物
其中R1为H或OH；R2为H、OH、F、Cl、Br、-O-R、R-OH、R-COOH、R-CHO、R-O-R、R-CO-R、-SH、-NO2、-CN、-COO-R；R3至R5彼此独立地为H1CnH2n+1、OH、F、Cl、Br、-O-R、R-OH、R-COOH、R-CHO、R-O-R、R-CO-R、-SH、-NO2、-CN、-COO-R，其中R为未取代或取代的具有1-10个碳的烷基。
按照上述结构通式的化合物为例如苯酚，3-乙氧基苯酚，3，5-二甲氧基苯酚，3-硝基苯酚，间苯二酚，4-乙基间苯二酚，4-氯间苯二酚，间苯三酚，连苯三酚，五倍子酸，邻苯二酚，二羟基苯甲醛，二羟基甲苯，3-羟基苯乙酸，3-羟基苯甲酸，正辛基没食子酸，愈创木酚(guajacol)和3，5，7-三羟基黄酮。
发现在羟基间位的至少一个其它官能团使按照上述结构通式的化合物在本发明的方法中特别有用。
在本发明的方法中向本发明的提高抗腐蚀性的溶液加入所述芳族化合物出人意料地使得能够降低具有的疏水性碳链带有亲水性阴离子官能团的化合物(如聚乙烯基膦酸和/或聚丙烯酸)的浓度，即使所述芳族化合物仅以非常少的量加入。
在本发明的方法中所述芳族化合物可以按0.45mmol-45mmol，优选2mmol-9mmol的浓度加入到本发明的提高抗腐蚀性的溶液中。
此外当以这样的低浓度加入时，具有的疏水性碳链带有亲水性阴离子官能团的化合物的量可以降低至少4-5倍。例如，不同于在不存在具有羟基的芳族化合物下使用4g/L聚乙烯基膦酸/聚丙烯酸共聚物(30/70)，通过加入这样的芳族化合物，所述共聚物的浓度可降低到仅1g/L。每平方米所用商品的成本实现了降低至少4倍。
虽然不意欲受理论束缚，但是本申请人认为由于金属层的阳极接触，该金属层部分被溶解，从而形成能够在金属表面和用于提高抗腐蚀性的化合物之间形成共价键合的金属层表面区域。这些作用是金属表面上所述化合物和/或阴离子的非常强的键合，这获得了强烈附着到金属层表面的抗腐蚀性提高的涂层。此外，由于所施加的电流，迫使所述阴离子和化合物反应或者至少与金属层表面相互作用。
关于另外所用的具有至少一个羟基的芳族化合物，虽然不意欲受该理论束缚，但是本申请人认为所述芳族化合物通过羟基以共价方式与金属表面键合。解释该反应的一种尝试是阳极处理期间使羟基去质子化从而在羟基的氧提供了自由价。该理论还可解释通过使用包含羟基间位的具有正诱导效应的基团的芳族化合物获得的改进。所述正诱导效应有助于羟基去质子化，从而使得能够进行该反应以形成与金属表面的共价键合。
关于使用本发明方法来提高贵重金属层的抗腐蚀性，本领域已知的是，包含基材和在该基材上方的贵重金属层的复合物的侵蚀并非必须涉及所述对贵重金属的腐蚀性侵蚀，而却可以仅仅涉及对贵重金属层下面的形成为层的金属的侵蚀。在其它情形中，基材和贵金属层均遭受腐蚀。一般而言，这类贵重金属层显示出孔隙和裂纹从而在上面沉积所述贵重金属层例如镍或铜的金属上留下敞开区域。现有技术中提高这类层的抗腐蚀性的尝试一般伴随有贵重金属层厚度增加以减少孔隙和裂纹的数目。这增加了单位面积所需的贵金属的量，从而显著地直接增加了成本。认为当对贵重金属层实施本发明方法时，提高抗腐蚀性的化合物不仅与贵重金属键合，而且与金属键合从而形成在贵重金属层下面的层。因此，本发明方法不需要提高贵重金属层的厚度来获得具有优异抗腐蚀性的表面。这允许仅仅使用非常薄的贵重金属镀层并且以显著的方式降低单位面积的成本。
本发明的方法以及本发明的提高抗腐蚀性的溶液的其它应用领域是制备用于上漆(varnish)的金属层。用涂漆(lacquer)或清漆对金属层进行上漆在表面涂饰领域中变得越来越重要。当对金属表面进行上漆时出现的一个问题是清漆或涂漆对金属表面的弱附着性。此处，可使用本发明的方法和本发明的溶液在金属表面上形成底漆。该底漆提高了漆对金属表面的附着性。
有利地，在本发明的方法中可以使所述底漆适应所用的清漆或涂漆。特别可通过改变本发明的后处理溶液中所含的具有羟基的芳族化合物来进行这样的适应。
本发明方法在上漆领域中的这种用途的实例是在汽车工业中给铬车轮上漆。此处，例如在车轮上沉积铬层后，将掩模放在铬表面上以通过漆将特定图案转印到所述表面。通过在上漆之前将本发明方法应用于车轮，漆对铬表面的附着性以显著方式得到改善，并同时提高了铬层的抗腐蚀性。
下面将以实施例解释本发明，尽管本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1：
图1显示了通过对抗腐蚀纳米层进行辉光放电光学发射光谱法剖析获得的深度分析，所述抗腐蚀纳米层通过在包含作为阳极的铬基材、阴极和含有乙烯基膦酸且与所述基材接触的电解溶液的电解回路中将铬基材电解处理获得。辉光放电光学发射光谱法(GDOES)是适合于表面涂层的化学分析的定量深度剖析技术。所述图说明了通过该实施例的电解处理产生的涂层的深度分布分析。
GDOES坐标图中所描述的结果说明了该实施例的处理方法的深度分析。沿左边纵坐标显示了碳和磷的重量百分数并且沿右边纵坐标显示了的铬和氧的重量百分数。这些是相对于沿横坐标的距离表面的深度(以nm表示)进行绘制。
由图1中所示的碳、磷、氧和铬的分布，可以看出通过铬的阳极氧化和与阴离子在基材表面的反应产生的铬的盐或络合物限制为纳米层，该纳米层仅延伸到一定层面上方约10-20nm，超出该层面则完全主要是基材组成。
虽然附图的GDOES坐标图描述了铬(Cr)基材的钝化，但是根据本发明方法可保护许多其它金属基材不受腐蚀。这些包括例如镍、铜、锌、锡、银、铁、锰、钼、金、铂、钌、钯、铑和铅，或者包含这些金属中至少一种的合金。该方法特别适合于在有色金属例如镍、铜、铬、锡、银等上提供保护性阳极层。然而，其还为铁类金属提供有利的保护方法而不没有任何大量形成氧化物层。其特别适合于在pH＜6.0，优选小于约5.0，更优选为约2.0-约5.0下保护铁类金属或有色金属。
该方法特别合适增强金属的表面性能，所述金属选自Cr、Cu、Ag、Au、Ni、P、Sn和Zn，以及它们的合金，例如Cr、Ag、Au、Ni和它们的合金。特别优选的是，金属基材基本上不含Al。
实施例1：
在后处理工序中使镀微孔铬的格栅与包含30g/L聚乙烯基膦酸/聚丙烯酸共聚物的水溶液在60℃的温度下接触。在镀微孔铬的格栅和不锈钢对电极之间施加0.05A/dm2的阳极电流2分钟。所得的层在所谓的“Russian Mud Test”中显示出对含CaCl2的腐蚀介质的抗腐蚀性的强烈改善。所述格栅覆盖有包含10ml水、2g CaCl2和10g高岭土的混合物。在50℃下测试168h后，该镀铬的格栅的表面没有显示出可见的腐蚀侵蚀。
实施例2：
在后处理工序中使镀微裂纹铬的格栅与包含5g/L聚乙烯基膦酸/聚丙烯酸共聚物和5g/L磷酸钠的水溶液在60℃的温度下接触。在镀微裂纹铬的格栅和不锈钢对电极之间施加0，15A/dm2的阳极电流1分钟。所得的层在所谓的“Russian Mud Test”中显示出对含CaCl2的腐蚀介质的抗腐蚀性的强烈改善。所得的层在用溶剂如丙酮处理之后还显示出与处理之前相同的对例如含CaCl2的腐蚀介质的抵抗性。
实施例3：
在后处理工序中使镀硬铬的阀与包含5g/L聚乙烯基膦酸/聚丙烯酸共聚物和5g/L偏硅酸钠的水溶液在80℃的温度下接触。在镀硬铬的阀和不锈钢对电极之间施加0,25A/dm2的阳极电流1分钟。所得的层在铜加速盐雾试验(CASS)中显示出抗腐蚀性的强烈改善。
实施例4：
在后处理工序中使镀硬铬的阀与包含6g/L聚乙烯基膦酸和5g/L偏硅酸钠的水溶液在80℃的温度下接触。在镀硬铬的阀和不锈钢对电极之间施加0,25A/dm2的阳极电流1分钟。所得的层在铜加速盐雾试验(CASS)中显示出抗腐蚀性的强烈改善。
实施例5：
在后处理工序中使镀硬铬的阀与包含7g/L聚丙烯酸共聚物和5g/L偏硅酸钠的水溶液在80℃的温度下接触。在镀硬铬的阀和不锈钢对电极之间施加0,25A/dm2的阳极电流1分钟。所得的层在铜加速盐雾试验(CASS)中显示出抗腐蚀性的强烈改善。
实施例6：
首先使钢板(steel panel)镀覆有光亮的镍层。在该镍层上由三价铬电解质沉积铬层。在后处理工序中使如此镀覆的钢板与包含2,5g/L烷基膦酸(C18)、25g/L丁基乙二醇、10g/L膦酸和0,2g/L乙基己基硫酸酯的水溶液在60℃的温度下部分接触。在所述钢板和不锈钢对电极之间施加0.05A/dm2的阳极电流30秒。所得的层在中性盐雾试验(NSS)中显示出抗腐蚀性的强烈改善。该经部分后处理的板的未处理区域在24h后显示出红锈(针孔腐蚀)。经后处理的区域在72h NSS后首次显示出红锈。
实施例7：
在后处理工序中使具有暗珠光(dull pearlbright)面层的镀铬浴室配件与包含10g/L聚乙烯基膦酸/聚丙烯酸共聚物的水溶液在60℃的温度下接触。在所述镀铬浴室配件和不锈钢对电极之间施加0.05A/dm2的阳极电流2分钟。所得的层显示出这样的表面，该表面与未后处理的珠光表面相比对指纹较不敏感。
实施例8：
在后处理工序中使以黄铜作为基材的镀镍和铬的浴室配件与包含0,5g/L烷基膦酸(C14)、20g/L丁基乙二醇、5g/L苯并噻唑和0,2g/L乙基己基硫酸酯的水溶液在50℃的温度下接触。在所述浴室配件和不锈钢对电极之间施加0.05A/dm2的阳极电流4分钟。使后处理的浴室配件与人造汗液接触并且在其中贮存168h。在此后，所述人造汗液溶液中从该浴室配件浸出的Ni、Cu和Pb的浓度比相同试验条件下未处理的浴室配件小90％。
实施例9：
在后处理工序中使镀微孔铬的格栅与包含4g/L聚乙烯基膦酸/聚丙烯酸共聚物(30/70)和5g/L亚磷酸钠的水溶液在60℃的温度和3.5的pH下接触。在镀微孔铬的格栅和不锈钢对电极之间施加0,2A/dm2的阳极电流2分钟。所得的层在所谓的“Nissan-Test”中显示出对含CaCl2的腐蚀介质的抗腐蚀性的强烈改善。对于Nissan试验，将高岭土、CaCl2和水的混合物施涂到镀铬格栅的金属表面，将该镀铬格栅在60℃的温度下贮存48h-168h。在贮存后，使用由所施涂的含CaCl2的介质引起的可见腐蚀侵蚀对受测试的金属表面的抗腐蚀性进行分级。
实施例10：
如实施例7中所说明将镀微孔铬的格栅进行后处理，不同之处在于所述水溶液包含仅仅1g/L聚乙烯基膦酸/聚丙烯酸共聚物(30/70)、0,5g/L间苯二酚和5g/L亚磷酸钠。所得的层如同实施例7中的层那样具有相同的抗腐蚀性。
实施例11：
使用于饰品应用的镀镍制品最后镀有光亮的银层。在后处理工序中使如此镀覆的制品与包含5g/L聚丙烯酸、10g/L膦酸钠，6g/L磷酸和1g/L愈创木酚的水溶液在60℃的温度下接触。在所述制品和不锈钢对电极之间施加0.01A/dm2的阳极电流5分钟。所得的层在其贮存于包含3％硫化铵的水溶液中3分钟后显示出强烈的变色(discolouration)减小。
实施例12：
在后处理工序中使镀铬轮缘与包含2g/L亚磷酸钠和15g/L聚乙烯基膦酸的水溶液在50℃的温度下接触。在所述镀铬轮缘和不锈钢对电极之间施加1A/dm2的阳极电流15秒。在该时间后所得的层显示出强烈的亲水性能。因此水基漆或者甚至两组分丙烯酸漆易于施涂在后处理的铬表面上，并且最后的上漆系统显示出对铬表面的附着性的强烈改善。
在介绍本发明或其优选实施方案的要素时，冠词“一”、“一个”、“该”和“所述”旨在表示存在一个或更多要素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是指开放式包括，其意思是指可能存在与所列出的要素不同的另外的要素。
可在上述中做出各种变化而不偏离本发明的范围，包含在上面描述中的和在附图中示出的所有物质应被理解为示例性的，而非限定性含义。

Claims (45)

1.一种处理有色金属基材表面的方法，所述有色金属基材包含选自Cr、Cu、Ag、Au、Sn、Ni和它们的合金的构成金属，该方法包括：
在电解回路中向所述金属表面施加阳极电势，所述电解回路包含所述金属表面、阴极、和与所述金属表面接触且与所述阴极导电连通的水性电解溶液，所述电解溶液含有包含阴离子的电解质，所述阴离子选自磷酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚膦酸根、硝酸根、硼酸根、硅酸根、钼酸根、钨酸根、羧酸根、草酸根和它们的组合；以及
控制施加到所述回路的电势在0.5-3.0伏之间并保持与所述电解质溶液接触的所述金属表面几何面积的电流密度在0.01-2.0A/dm2之间，使得所述基材的构成金属被阳极氧化并且与所述阴离子反应在所述表面形成赋予该表面增强的性能的组合物，其中当在所述表面形成所述组合物期间传递的总电荷为每dm2与电解溶液接触的所述金属表面几何面积0.05-100mAhr时终止所述电解回路中电流的通过。
2.权利要求1的方法，其中所述基材是在金属体上的Cr基涂层。
3.权利要求1的方法，其中在所述表面形成所述组合物期间施加的电压为0.5-20伏。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中电解溶液中所述阴离子的浓度为1-50g/L。
5.权利要求4的方法，其中电解溶液中所述阴离子的浓度为1-25g/L。
6.权利要求3的方法，其中所述电解溶液的电导率为1-500mS。
7.权利要求1-3、5或6中任一项的方法，其中控制电流密度和电压，使得在所述表面形成所述组合物，而在所述回路中的电流通过终止期间没有发生包含任何所述构成金属的氧化物或氢氧化物的任何层的可检测到的厚度增加。
8.权利要求7的方法，在所述回路中电流通过时间终止时在所述表面没有留下任何所述构成金属的可检测到的氧化物或氢氧化物。
9.权利要求7的方法，其中电流密度使得通过所述构成金属的阳极氧化产生的新生态阳离子与所述阴离子在金属表面反应，而不明显形成所述构成金属的任何氧化物或氢氧化物。
10.权利要求1-3、5或6中任一项的方法，其中在所述金属基材的表面形成包含所述组合物的纳米层。
11.权利要求10的方法，其中在所述纳米层的厚度不大于100nm，或者为10-30nm。
12.权利要求10的方法，其中阳极氧化导致在所述基材表面的金属边缘底层的损失，所述底层的厚度至少等于所述纳米层的厚度。
13.权利要求11的方法，其中所损失金属的所述边缘底层的厚度超过了所述纳米层的厚度，并且所损失金属的边缘底层厚度为0.0005-0.5μm。
14.权利要求1-3、5或6中任一项的方法，其中所述阴离子包含具有侧基部分的聚合物，所述侧基部分选自磷酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧酸根和它们的组合。
15.权利要求14的方法，其中所述聚合物包含衍生自乙烯基膦酸或乙烯基次膦酸的重复单元。
16.权利要求15的方法，其包含(甲基)丙烯酸和乙烯基膦酸的共聚物。
17.权利要求1-3，或6中任一项的方法，其中所述金属基材基本上不含Al。
18.权利要求1的方法，其中所述水性电解溶液的pH不大于6.0。
19.权利要求18中的方法，其中所述pH为2.0-5.0。
20.权利要求1-3、5或6中任一项的方法，其中所述增强的性能包括增强的抗腐蚀性。
21.权利要求1-3、5或6中任一项的方法，其中所述金属基材包含在下面物体上的金属层，或金属物体的外层。
22.权利要求1或2的方法，其中所述控制包括将施加到所述回路的电势控制在0.5-20伏的范围内，使得电流密度为0.01-2.0amps/dm2与所述电解溶液接触的所述金属表面几何面积，所述基材的构成金属被阳极氧化并且与所述阴离子反应在所述表面形成赋予所述表面增强的性能的组合物。
23.权利要求22的方法，其中所述电解溶液的电导率为1-500mS。
24.权利要求23的方法，其中所述电解溶液的电导率为50-350mS或50-200mS。
25.权利要求1的方法，其中所述控制包括控制在所述表面的电流密度，使得通过所述构成金属的阳极氧化产生的所述构成金属的新生态阳离子与所述阴离子在金属表面反应，而不明显形成所述构成金属的任何氧化物或氢氧化物。
26.权利要求14的方法，其中控制施加到所述回路的电势在0.5-20伏的电压范围内，使得所述基材的构成金属被阳极氧化并且与所述阴离子反应在所述表面形成赋予所述表面增强的性能的组合物。
27.权利要求26的方法，其中使所述聚合物基本上完全溶解在所述水性电解溶液中。
28.权利要求17的方法，其中所述聚合物以分散在所述电解溶液中的颗粒固体分散体或用所述溶液乳化的液体存在。
29.权利要求2的方法，其中所述电解溶液具有不大于6.0的pH。
30.一种处理有色金属基材表面的方法，所述有色金属基材包含选自Cr、Cu、Mn、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Pb、Sn、Ni、Zn和它门的合金的构成金属，该方法包括：
在电解回路中向所述金属表面施加阳极电势，所述电解回路包含所述金属表面、阴极、和与所述金属表面接触且与所述阴极导电连通的水性电解溶液，所述电解溶液含有包含具疏水碳链和亲水阴离子的化合物的电解质，所述阴离子选自磷酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚膦酸根、硝酸根、硼酸根、硅酸根、钼酸根、钨酸根、羧酸根、草酸根和它们的组合；以及
控制施加到所述回路的电势使得所述基材的构成金属被阳极氧化并且与所述阴离子反应在所述表面形成赋予所述表面增强的性能的包含所述组合物的纳米层。
31.权利要求30的方法，其中所述纳米层的厚度不大于100nm，或者为10-30nm。
32.权利要求30的方法，其中阳极氧化导致在所述基材表面的金属边缘底层的损失，所述底层的厚度至少等于所述纳米层的厚度。
33.权利要求31的方法，其中所损失金属的所述边缘底层的厚度超过了所述纳米层的厚度，并且所损失金属的边缘底层厚度优选为0.0005-0.5μm。
34.权利要求30的方法，其中控制施加到所述回路的电势使得所述基材的构成金属被阳极氧化并且与所述阴离子反应在所述表面形成赋予该表面增强的性能的组合物，其中当在所述表面形成所述组合物期间传递的总电荷为每dm2与电解溶液接触的所述金属表面几何面积0.05-100mAhr时终止所述电解回路中电流的通过。
35.权利要求34的方法，其中所述电解溶液的电导率为1-500mS。
36.权利要求35的方法，其中所述电解溶液的电导率为50-350mS或50-200mS。
37.权利要求34的方法，其中控制电流密度和电压，使得在所述表面形成所述组合物，而在所述回路中的电流通过期间没有发生包含任何所述构成金属的氧化物或氢氧化物的任何层的可检测到的厚度增加。
38.权利要求30的方法，其中所述电解溶液含有包含阴离子的电解质，所述阴离子含有包含重复单元的聚合物，所述重复单元选自乙烯基磷酸酯或乙烯基亚膦酸酯；以及
控制施加到所述回路的电势使得所述基材的构成金属被阳极氧化并且与所述阴离子反应在所述表面形成赋予所述表面增强的性能的组合物。
39.权利要求38的方法，其中所述聚合物包含衍生自乙烯基膦酸或乙烯基次膦酸的重复单元。
40.权利要求39的方法，其包含(甲基)丙烯酸和乙烯基膦酸的共聚物。
41.权利要求30的方法，其中所述电解溶液含有电解质，该电介质含有1-50g/L包含聚合物的阴离子，所述聚合物具有选自磷酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚膦酸根、硝酸根、硼酸根、硅酸根、钼酸根、钨酸根、羧酸根、草酸根和它们的组合的侧基部分。
42.权利要求41的方法，其中电解溶液中所述阴离子的浓度为1-25g/L。
43.一种处理金属基材表面的方法，所述金属基材包含选自Cr、Cu、Mn、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Pb、Ni、Fe、Zn和它们的合金的构成金属，该方法包括：
在电解回路中向所述金属表面施加阳极电势，所述电解回路包含所述金属表面、阴极、和与所述金属表面接触且与所述阴极导电连通的水性电解溶液，所述电解溶液含有包含阴离子的电解质，所述阴离子选自磷酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚膦酸根、硝酸根、硼酸根、硅酸根、钼酸根、钨酸根、羧酸根、草酸根和它们的组合；并且
控制施加到所述回路的电势以在所述金属表面产生阳极氧化；以及
控制在所述表面的电流密度，使得通过所述构成金属的阳极氧化产生的所述构成金属的新生态阳离子与所述阴离子在金属表面反应，而不明显形成所述构成金属的任何氧化物或氢氧化物。
44.一种处理有色金属基材表面的方法，所述有色金属基材包含选自Cr、Cu、Mn、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Pb、Sn、Ni、Zn和它们的合金的构成金属，该方法包括：
在电解回路中向所述金属表面施加阳极电势，所述电解回路包含所述金属表面、阴极、和与所述金属表面接触且与所述阴极导电连通的水性电解溶液，所述电解溶液的电导率在1-500mS之间并含有包含阴离子的电解质，所述阴离子选自磷酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚膦酸根、硝酸根、硼酸根、硅酸根、钼酸根、钨酸根、羧酸根、草酸根和它们的组合；以及
控制施加到所述回路的电势在0.5-3.0伏之间使得与所述电解质溶液接触的所述金属表面几何面积的电流密度在0.01-2.0A/dm2之间，且所述基材的构成金属被阳极氧化并且与所述阴离子反应在所述表面形成赋予该表面增强的性能的组合物。
45.权利要求44的方法，其中所述电解溶液的电导率为50-350mS或50-200mS。
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