CN102181911B - ZnO纳米带阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnO纳米带阵列的制备方法，其以Sn-Zn合金为阳极，在H2C2O4溶液进行电化学氧化；氧化后的合金在空气中煅烧，冷却后即得ZnO纳米带阵列。本方法具有简单易行的特点；且制备设备廉价、工艺参数容易控制；得到的ZnO纳米带与基底结合牢固。
Description
技术领域
本发明属于低维纳米结构半导体材料技术领域，尤其是一种ZnO纳米带阵列的制备方法。
背景技术
ZnO是一种重要的宽带隙半导体氧化物，室温下带隙宽度为3.37eV，激子结合能高达60meV。由于其独特的光学、电子学和化学性质，在传感器、光电转换、光催化和发光二极管等领域具有潜在的应用前景。自从2001年ZnO纳米带的发现(Science, 2001, 291:1947-1949)以来，ZnO纳米线、纳米棒、纳米带等准一维纳米结构的制备、物理化学性质及其应用研究异常活跃并取得了很大进展。到目前为止，人们利用热蒸发气相沉积、模板辅助生长、金属有机气相外延法、碳热还原法等成功获得了多种纳米结构形态的氧化锌，包括纳米线、纳米带、纳米管、纳米螺旋、纳米梳、纳米囊以及纳米盘等纳米结构材料。
申请号为200710171030.9的中国专利申请公开了“一种ZnO纳米带状材料及其制备方法”，该方法采用水热和高温分解方法获得了多孔ZnO纳米带状粉体材料。申请号为201010117282.5的中国专利申请公开了“一种制备二氧化锡/氧化锌复合多晶纳米带的方法”，该方法采用静电纺丝技术制备了二氧化锡/氧化锌复合多晶纳米带。申请号为200610040324.3的中国专利申请公开了一种“直接在含锌合金材料上生长ZnO一维纳米材料的方法”，该方法以含锌5～80％的铜锌合金材料为基底并提供锌源，在氧气或水蒸气气氛中，通过调控含锌合金材料中锌含量、加热温度以及氧化性气氛中氧的偏压，在管式炉中，通过简单的氧化过程，直接在合金材料上大面积地生长出多种形貌的ZnO一维纳米材料薄膜，包括纳米线、纳米带、纳米棒及纳米梳等薄膜。任山等（中山大学学报自然科学版, 2008, 47(3):47-50）在金催化作用下，用热氧化法在锌基底上制备了氧化锌纳米带阵列。
在已报道的ZnO纳米带的制备方法中，普遍存在着工艺复杂、设备昂贵，制备温度要求高，条件难以控制，重复性不好，有的还需要贵金属做催化剂等缺点，难以进行规模化工业生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、易生产的ZnO纳米带阵列的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：以Sn-Zn合金为阳极，在H2C2O4溶液进行电化学氧化；氧化后的合金在空气中煅烧，冷却后即得ZnO纳米带阵列。
本发明优选的的H2C2O4溶液浓度为0.001～0.01mol·L-1
本发明更优选的H2C2O4溶液浓度为0.01mol·L-1。
本发明优选的阳极氧化的槽电压为3～10V，氧化时间为10～30min。
本发明更优选的阳极氧化的槽电压为3～5V，氧化时间为10min。
本发明优选的煅烧温度为400～500℃、煅烧时间为1～2h。
本发明更优选的煅烧温度为500℃、煅烧时间为2h。
本发明的设计构思为：以Sn-Zn合金为原料，采用电化学阳极氧化法和热处理法实现的。在Sn-Zn合金中，由于Zn的化学活性比Sn高，因此在阳极氧化过程中，Zn优先氧化，即合金表面上的Zn氧化变成Zn2+进入溶液中，表面残留成分主要为Sn，而Sn在后续的热处理过程中承担了模板和催化剂的角色。阳极氧化后的样品在高温热处理时，残留在合金中的Zn元素在Sn的催化作用下，定向生长、氧化，形成ZnO纳米带阵列。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
（1）工艺简单：本发明所采用的工艺主要包括两部分，即电化学阳极氧化和热处理，因此具有简单易行的特点。
（2）设备廉价：电解槽、电炉设备是常用的工业设备，而且在热处理过程中对气氛没有特殊要求，因此可省略昂贵真空、气氛调控等昂贵设备。
（3）工艺参数容易控制：电解质溶液为H2C2O4溶液，浓度较低，只有0.001～0.01mol·L-1；阳极氧化时的槽电压也很低，只有3～10V，不仅安全，而且节能；且热处理是在空气条件下进行的，对气氛没有特殊要求。
（4）在热处理过程中，合金中的Sn既可以作为ZnO生长的模板，又可以作为ZnO纳米带的催化剂。
（5）ZnO纳米带是从基底中生长出来的，因此与基底的结合牢固。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明制备ZnO纳米带阵列方法的流程示意图；
图2是Sn-Zn合金经过阳极氧化后的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）照片；
图3是Sn-Zn合金经过阳极氧化后的能谱分析（EDS）光谱图；
图4是热处理后的ZnO纳米带阵列的FE-SEM照片；
图5是热处理后的ZnO纳米带阵列的FE-SEM照片；
图6是热处理后的ZnO纳米带阵列的EDS光谱图。
具体实施方式
图1所示，本ZnO纳米带阵列的制备方法采用下述过程：以Sn-Zn合金为原料，先采用电化学阳极氧化法进行阳极氧化；阳极氧化过程中Zn优先氧化，少量的Sn随之氧化，这样合金表面残留成分主要为Sn；阳极氧化后的合金进行高温热处理，残留在合金中的Zn元素在Sn的催化作用下，定向生长、氧化，形成ZnO纳米带阵列。
实施例1：一种ZnO纳米带阵列的制备方法，其工艺过程是：
（1）将Sn-Zn合金为阳极，放入0.01mol·L-1的H2C2O4溶液进行电化学氧化，电压为3V，氧化时间为10min。氧化结束后，将样品取出并用去离子水清洗。样品的表面形貌如附图2所示，能谱分析如附图3所示；
（2）将经过阳极氧化后的样品放入电炉中，在500℃的空气中煅烧2h，冷却后即得ZnO纳米带阵列。ZnO纳米带的宽度约100～200nm、厚度20nm、长度达数μm。样品的形貌如附图4、5所示，能谱分析如附图6所示。
实施例2：一种ZnO纳米带阵列制备的方法，其工艺过程是：
（1）将Sn-Zn合金为阳极，放入0.005mol·L-1的H2C2O4溶液进行电化学氧化，电压为8V，氧化时间为20min；
（2）将经过阳极氧化后的样品放入电炉中，在500℃的空气中煅烧1h，冷却后即得ZnO纳米带阵列。
实施例3：一种ZnO纳米带阵列的制备方法，其工艺过程是：
（1）将Sn-Zn合金为阳极，放入0.001mol·L-1的H2C2O4溶液进行电化学氧化，电压为10V，氧化时间为30min；
（2）将经过阳极氧化后的样品放入电炉中，在500℃的空气中煅烧1.5h，冷却后即得ZnO纳米带阵列。
实施例4：一种ZnO纳米带阵列的制备方法，其工艺过程是：
（1）将Sn-Zn合金为阳极，放入0.01mol·L-1的H2C2O4溶液进行电化学氧化，电压为5V，氧化时间为10min；
（2）将经过阳极氧化后的样品放入电炉中，在400℃的空气中煅烧2h，冷却后即得ZnO纳米带阵列。
Claims (4)
1.一种ZnO纳米带阵列的制备方法，其特征在于：以Sn-Zn合金为阳极，在H2C2O4溶液进行电化学氧化；氧化后的合金在空气中煅烧，冷却后即得ZnO纳米带阵列；所述的H2C2O4溶液浓度为0.001～0.01mol·L-1；阳极氧化的槽电压为3～10V，氧化时间为10～30min，煅烧温度为400～500℃、煅烧时间为1～2h。
2.根据权利要求1所述的ZnO纳米带阵列的制备方法，其特征在于：所述的H2C2O4溶液浓度为0.01mol·L-1。
3.根据权利要求1或2所述的ZnO纳米带阵列的制备方法，其特征在于：所述阳极氧化的槽电压为3～5V，氧化时间为10min。
4.根据权利要求3所述的ZnO纳米带阵列的制备方法，其特征在于：所述的煅烧温度为500℃、煅烧时间为2h。
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