CN102515249B - 一种制备片状或棒状纳米氧化锌的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备片状或棒状纳米氧化锌的方法，涉及一种纳米氧化锌的制备方法，方法中以铜锌合金为基体，先除去其表面的氧化膜及其他杂质，清洗、干燥后，将预先配好的草酸溶液滴在合金表面上，使其完全浸透，自然晾干后，将其置于加热炉中，在含氧气氛中，100-500℃的温度下加热30min-12h后，取出自然冷却至室温，即可在铜锌合金上得到片状或棒状纳米氧化锌。本发明所制备的产品为多晶片状或棒状纳米氧化锌，其具有更大的表面积，应用更加广泛，本发明方法较现有技术条件温度低，节约了能量，而且氧化气氛比较轻松，方便操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化锌的制备方法，具体是一种制备片状或棒状纳米氧化锌的方法。
背景技术
氧化锌（ZnO）是一种重要的宽禁带半导体功能材料，室温下能带带隙为3.3eV，激子束缚能高达60meV，在紫外波段具有强的自由激子跃迁发光，加上原材料资源丰富、价格便宜，对环境无毒无害，在太阳能电池、感应器及光催化领域有广泛的应用前景。近年来人们已经大量地研究了用不同的方法制备各种不同形貌的纳米氧化锌，像纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管、纳米片等，常用的制备方法主要有溶胶-凝胶法、直接沉淀法、微乳液法和水热法等。目前已有报道用热氧化法直接在铜锌合金表面制备出了单晶的氧化锌纳米线和纳米片，但是其氧化温度较高达到500-600℃，而且氧化的气氛要求比较严格，不易控制，本发明在现有技术的基础上加以改进，在热氧化之前，先在室温下用草酸溶液对铜锌合金表面进行活化，进而使后来的氧化温度大大地降低，氧化气氛比较宽松，并控制条件最终生成了多晶的片状或棒状纳米氧化锌。
发明内容
本发明提供一种制备片状或棒状纳米氧化锌的方法，其操作更加简单，条件更加温和，成本较低。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种制备片状或棒状纳米氧化锌的方法，包括以下几个步骤：
（1）、以水或乙醇为溶剂，配制草酸溶液，草酸浓度为0.05mol/L至过饱和；
（2）、用磨砂纸除去铜锌合金表面的氧化膜，然后使铜锌合金在丙酮或者无水乙醇中超声清洗以除去其表面的杂质，再用蒸馏水冲洗，干燥处理；
（3）、将配好的草酸溶液滴在铜锌合金表面，直至整个合金表面完全浸透，然后使其自然晾干；
（4）、将晾干后的铜锌合金放入坩埚中，并将坩埚置于加热炉中，在氧分压为0.0001-1atm的氮氧混合气中，100-500℃的温度下加热30min-12h，然后将含有铜锌合金的平底坩埚取出，自然冷却至室温，即可在铜锌合金上得到片状或棒状纳米氧化锌。
由本发明方法制备的纳米ZnO晶粒尺寸为5~30nm，这些ZnO纳米晶粒构成多晶片状和棒状的氧化锌结构。
有益效果：本发明所制备的产品为多晶的片状或棒状纳米氧化锌，其具有更大的表面积，应用更加广泛；本发明方法较现有技术条件温度低，节约了能量，而且氧化气氛比较轻松，方便操作；所用设备简单，环境污染少。
附图说明
图1为实施例1中所得的氧化锌的扫描电镜图。
图2为实施例1中所得单个薄氧化锌纳米片的透射电镜图。
图3为图2中纳米片相应的选区电子衍射图。
图4为实施例2中所得的氧化锌的扫描电镜图。
图5为实施例3中所得的氧化锌的扫描电镜图。
具体实施方式
一种制备片状或棒状纳米氧化锌的方法，包括以下几个步骤：
（1）、以水或乙醇为溶剂，配制草酸溶液，草酸浓度为0.05mol/L至过饱和；
（2）、用磨砂纸除去铜锌合金表面的氧化膜，然后使铜锌合金在丙酮或者无水乙醇中超声清洗以除去其表面的杂质，再用蒸馏水冲洗，干燥处理；
（3）、将配好的草酸溶液滴在铜锌合金表面，直至整个合金表面完全浸透，然后使其自然晾干；
（4）、将晾干后的铜锌合金放入坩埚中，并将坩埚置于加热炉中，在氧分压为0.0001-1atm的氮氧混合气中，100-500℃的温度下加热30min-12h，然后将含有铜锌合金的平底坩埚取出，自然冷却至室温，即可在铜锌合金上得到片状或棒状纳米氧化锌。
实施例1
取厚度为0.03mm含锌38%（质量分数）的铜锌合金片，用1000#细砂纸磨其表面，除去表层的氧化膜后，将合金片放入无水酒精中超声波清洗10分钟，以除去其表面的油污、灰尘，再用蒸馏水冲洗干净，晾干，取浓度为0.5mol/L的草酸溶液滴在合金片表面，直至整个合金片表面完全浸透，待表面自然干燥后，将合金片置于坩埚中，放入温度为400℃的箱式炉中，在空气中保温2个小时，然后取出，自然冷却至室温，即可在合金片上得到一层灰色的氧化膜。
用扫描电镜（SEM）观察铜锌合金表面上的氧化物的形貌，结果见图1，可以看到合金表面上有厚度大约为1μm较大的片状氧化物和许多厚度100nm的薄片状氧化物。
将少量氧化产物放在透射电镜铜网上，并用透射电镜（TEM）观察，结果见图2，可以看到单个薄纳米片尺寸为1μm，厚度约为30nm，图3为图2中纳米片相应的选区电子衍射图，图中出现了多晶衍射环，说明纳米片是由多晶构成的，经过标定图中的衍射环对应于六方ZnO的(103)，(110)，(102)，(101)，(100）晶面，说明这些纳米片是由六方晶体的更细小的纳米ZnO组成的，在纳米片的高分辨像下，可以看到纳米片是由尺寸为5-30nm的晶粒组成。
实施例2
取厚度为0.03mm的工业纯锌箔，用1000#细砂纸磨其表面，除去表层的氧化膜后，然后将工业纯锌箔放入丙酮中，经超声波清洗10分钟，再用蒸馏水冲洗干净，晾干，取浓度为0.5mol/L的草酸溶液滴在锌箔表面，直至整个锌箔表面完全浸透，待表面自然干燥后，将锌箔置于坩埚中，放入温度为100℃的箱式炉中，在空气中保温2个小时，然后取出，自然冷却至室温，即可在锌箔上得到一层灰白色的氧化锌膜。
用扫描电镜观察锌箔表面上的氧化锌的形貌见图4，锌箔表面所得的相貌为立方块状的ZnO，尺寸约为1μm×1μm×1μm。
实施例3
取厚度为0.03mm的工业纯锌箔，用1000#细砂纸磨其表面，除去表层的氧化膜后，然后将工业纯锌箔放入丙酮中，经超声波清洗10分钟，再用蒸馏水冲洗干净，晾干，取过饱和的草酸溶液滴在锌箔表面，直至整个锌箔表面完全浸透，待表面自然干燥后，将锌箔置于坩埚中，放入温度为100℃的箱式炉中，在空气中保温2个小时，然后取出，自然冷却至室温，即可在锌箔上得到一层灰白色的氧化锌膜。
用扫描电镜观察锌箔表面上的氧化锌的形貌，见图5，为长条状的ZnO，尺寸约为1μm×1μm×10μm，高倍镜下观察这些块状结构的ZnO是由尺寸为10nm左右的晶粒组成的。
实施例4
将纯铜和含锌38%（质量分数）的铜锌合金称重配比后，在真空电弧炉中冶炼成得到厚度为3mm的铜锌合金，能谱仪测得该铜锌合金的成分为7.38at% Zn，（即铜锌合金中Zn的质量分数为7%），将冶炼后所得铜锌合金裁成尺寸为10mm×5mm×3mm的小长方体，用1000#金相砂纸磨其表面去除表层氧化皮，然后将其放入无水酒精中，超声波清洗10分钟，再用去离子水冲洗干净，晾干后，取浓度为0.5mol/L的草酸溶液滴在铜锌合金表面，直至其整个表面完全浸透，待表面自然干燥后，放入舟型坩埚中，放入温度为300℃的管式炉中，并在工业纯氮气中（氧分压很少，约为0.0001atm）保温3个小时，然后取出，自然冷却至室温，即可在铜锌合金上得到一层灰白色的氧化锌膜。
用扫描电镜观察铜锌合金表面上所得的氧化锌的形貌，为纳米棒结构，纳米棒长度大约为300nm，直径小于100nm。
实施例5
取实施例4中冶炼的含Zn质量分数为7%的铜锌合金，裁成尺寸为10mm×5mm×3mm的小长方体，用1000#金相砂纸磨其表面去除表层氧化皮，然后将其放入无水酒精中，超声波清洗10分钟，再用去离子水冲洗干净，晾干后，取浓度为0.5mol/L的草酸溶液滴在铜锌合金表面，直至其整个表面完全浸透，待表面自然干燥后，放入舟型坩埚中，放入温度为300℃的管式炉中，并在氧分压为0.33atm的氮氧混合气体中保温3个小时，然后取出，自然冷却至室温，即可在铜锌合金上得到一层灰色的氧化锌膜。
用扫描电镜观察铜锌合金表面上所得的氧化锌的形貌，为分布较稀疏的薄纳米片结构，厚度大约小于100nm。
实施例6
取实施例4中冶炼的含Zn质量分数为7%的铜锌合金，裁成尺寸为10mm×5mm×3mm的小长方体，用1000#金相砂纸磨其表面去除表层氧化皮，然后将其放入无水酒精中，超声波清洗10分钟，再用去离子水冲洗干净，晾干后，取浓度为0.5mol/L的草酸溶液滴在铜锌合金表面，直至其整个表面完全浸透，待表面自然干燥后，放入舟型坩埚中，放入温度为300℃的管式炉中，并在氧气（氧分压为1atm）中保温3个小时，然后取出，自然冷却至室温，即可在铜锌合金上得到一层灰色的氧化锌膜。
用扫描电镜观察铜锌合金表面上所得的氧化锌的形貌，亦为纳米片结构，分布较密，这些纳米片是由尺寸为10个nm左右的ZnO晶粒组成。
实施例7
取厚度为0.03mm含锌38%（质量分数）的铜锌合金片，用1000#细砂纸磨其表面，除去表层的氧化膜后，将合金片放入无水酒精中超声波清洗10分钟，以除去其表面的油污、灰尘，再用蒸馏水冲洗干净，晾干，取浓度为0.05mol/L的草酸溶液滴在合金片表面，直至整个合金片表面完全浸透，待表面自然干燥后，将合金片置于坩埚中，放入温度为500℃的箱式炉中，在空气中保温30min，然后取出，自然冷却至室温，即可在铜锌合金上得到一层灰色的氧化锌膜。
用扫描电镜观察铜锌合金表面上所得的氧化锌的形貌，为纳米片结构。
实施例8
取厚度为0.03mm的含锌38%（质量分数）的铜锌合金片，用1000#细砂纸磨其表面，除去表层的氧化膜后，将合金片放入丙酮中超声波清洗10分钟，以除去其表面的油污、灰尘，再用蒸馏水冲洗干净，晾干，取浓度为0.5mol/L的草酸溶液滴在合金片表面，直至整个合金片表面完全浸透，待表面自然干燥后，将合金片置于坩埚中，放入温度为200℃的箱式炉中，在空气中保温12小时，然后取出，自然冷却至室温，即可在铜锌合金上得到一层灰色的氧化锌膜。
用扫描电镜观察铜锌合金表面上所得的氧化锌的形貌，为纳米片结构。
Claims (1)
1.一种制备片状或棒状纳米氧化锌的方法，其特征在于：包括以下几个步骤：
（1）、以水或乙醇为溶剂，配制草酸溶液，草酸浓度为0.05mol/L至过饱和；
（2）、用磨砂纸除去铜锌合金表面的氧化膜，然后使铜锌合金在丙酮或者无水乙醇中超声清洗以除去其表面的杂质，再用蒸馏水冲洗，干燥处理；
（3）、将配好的草酸溶液滴在铜锌合金表面，直至整个合金表面完全浸透，然后使其自然晾干；
（4）、将晾干后的铜锌合金放入坩埚中，并将坩埚置于加热炉中，在氧分压为0.0001-1atm的氮氧混合气中，100-500℃的温度下加热30min-12h，然后将含有铜锌合金的平底坩埚取出，自然冷却至室温，即可在铜锌合金上得到片状或棒状纳米氧化锌。
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