KR101639830B1 - 금속 층의 후처리 방법 - Google Patents

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Abstract

Cr, Cu, Mn, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Pb, Sn, Ni, Zn, 일부 경우에 Fe, 및 이 금속들의 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 구성 금속을 함유하는 금속 기재의 표면을 처리하는 방법. 애노드 전위는, 상기 금속 표면, 캐소드, 및 상기 금속 표면과 접촉해 있고 상기 캐소드와 전기 전도성의 소통 상태인 전해질 용액을 함유하는 전해질 회로에서 금속 표면에 적용된다. 상기 전해질 용액은 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 포스피네이트, 니트레이트, 보레이트, 실리케이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 이의 배합물의 음이온을 포함하는 전해질을 함유할 수 있다. 음이온은 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 포스피네이트, 설페이트, 설포네이트, 카르복실레이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 측쇄 모이어티를 보유한 중합체를 포함할 수 있다. 회로에 적용된 전위는 기재가 애노드 산화되고 음이온과 반응하여 금속 표면에 향상된 성질을 부여하는 조성물을 형성할 정도의 전위이다. 전해질 용액의 pH는 약 6.0 이하이고, 적용된 전위는 약 0.5 내지 약 20 볼트 사이이며, 전류 밀도는 전해질 용액과 접촉해 있는 금속의 기하학적 표면적당 약 0.01 내지 2 amps/dm2 사이로, 상기 구성 금속의 애노드 산화에 의해 생성된 상기 구성 금속의 초기 양이온이 상기 구성 금속의 임의의 산화물 또는 수산화물의 유의적인 형성 없이, 금속 표면의 상기 음이온과 반응하도록 조절되는 것이 바람직하다.

Description

금속 층의 후처리 방법{METHOD FOR THE POST-TREATMENT OF METAL LAYERS}
본 출원은 2009년 2월 19일에 출원된 유럽 출원 09002335.9, 2008년 11월 14일에 출원된 유럽 출원 08019899.7, 및 2009년 3월 26일에 출원된 특허협력조약 출원번호 PCT/US2009/03848의 우선권을 주장하며, 이 출원들은 전문이 참고인용되고 있다.
본 발명은 금속 기재의 전해질 처리 방법, 특히 기재 표면에 침착된 금속 층의 후처리 방법에 관한 것이다.
기재 표면에 침착된 금속 층을 갈바니 침착, 자기촉진 침착 또는 PVD, CVD와 같은 다른 방법으로 후처리하여 표면 특성 또는 특징을 조정하는 방법은 표면 기술 분야에 공지되어 있다. 증진시키고자 하는 주요 특징 중 하나는 표면 층의 내식성이다.
예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 1 712 390은 금속 표면을 부식 억제 중합체 층으로 코팅하는 것을 개시한다. 여기서, 표면은 폴리비닐 포스폰산 또는 폴리아크릴산을 함유하는 용액과 접촉한 뒤에, 단량체 수지 또는 중합체 수지, 또는 단량체 수지와 중합체 수지의 혼합물을 함유하는 용액으로 표면 처리된다.
US 6,030,710은 알루미늄 옥사이드 또는 하이드록사이드와 폴리비닐 포스폰산/폴리아크릴산 공중합체의 반응 산물을 함유하는 프라이머(primer) 층을 구비하고, 이 프라이머 층이 폴리비닐 클로라이드 또는 에폭시를 함유하는 중합체 코팅 조성물로 코팅되는, 알루미늄 합금 시트를 개시한다.
US 6,696,106 B1은 방사선 경화성 코팅 조성물용 프라이머를 개시한다. 여기서, 알루미늄-중합체 복합재는 알루미늄 합금체의 표면 일부를 폴리비닐 포스폰산/폴리아크릴산 공중합체 함유 프라이머 조성물로 코팅하여 프라이머 층을 형성시키고, 이 프라이머 층을 방사선 경화성 중합체 전구체로 코팅한 뒤, 이 중합체 전구체에 자외선 또는 전자 딤선(electron dim radiation)으로 광조사하여 제조한다.
US 6,020,030은 또한 기재를 중합체로 코팅하기 전에, 유기인 화합물, 바람직하게는 폴리비닐 포스폰산/폴리아크릴산 공중합체를 함유하는 수용액으로 알루미늄 합금 기재를 전처리하는 것을 개시한다.
WO 2004/074372 A1은 표면 처리용 조성물로, 성분 A로서 (메트) 아크릴산 또는 이의 염에 카르복실레이트 함유 단량체 및/또는 인산 및/또는 포스폰산 함유 기를 포함하는 단량체 또는 이의 염과 경우에 따라 추가 공단량체를 함유하는 공중합체를 포함하는 조성물을 개시한다. 또한, 성분 A를 함유하고 금속 표면에 적용되는 부동화 층도 개시한다.
금속 층을 후처리하는 당업계의 기술수준에 공지된 방법은 다소 금속 층의 내식성을 증진시키지만, 당업계의 기술수준에 따라 처리했을 때 일부 환경 또는 응용예 의존적 영향은 층의 부식을 방지할 수 없을 정도로 공격적인 경우가 있다.
그 중에서 특히, 제빙염에 의해 유발된 크롬 표면의 염화물 유도 부식은 자동차 분야에서 수년 동안 주요 논제였다. 또한, 3차 크롬 전해질이 도금된 크롬 표면에 존재하는 소위 적청(red rust)은 당업계의 기술분야에서 공지된 문제이다.
다른 응용예 분야인 부속품 산업에서, 음용수 파이프 응용예에서의 황동 부품의 Pb-침출은 한 문제점인 것으로 알려져 있다. Pb 침출은 황동 금속의 부동화로 최소화되어야 한다.
장식품 코팅 분야에서는 지문에 대한 표면의 감수성을 줄여야 하는 목적이 있다. 이를 위해, 표면에 침착된 금속 층에 중합체 성분, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 혼입시키는 것은 당업계의 기술수준에서 알려져 있다.
당업계의 기술수준에서 알려진 방법들의 단점은 표면이 여전히 약간의 부식 반응을 나타낸다는 점 또는 내식성을 증진시키는 후처리 층이 장기 내식성을 가능하게 할 정도로 충분하게 표면에 부착되지 않는다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속 기재의 성질, 특히 기재 표면에 침착된 금속 층의 내식성을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
이를 위해, 본 발명은 침착 후 금속 층을 내식성 증진 용액과 접촉시켜 기재 표면에 침착된 금속 층을 후처리하는 방법으로, 내식성 증진 용액과 금속 층의 접촉 동안 금속 층의 표면과 대향 전극 사이에 전류가 적용되어, 금속 층은 애노드에 접촉하고 대향 전극은 캐소드에 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 Cr, Cu, Mn, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Pb, Sn, Ni, Zn 및 이의 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 구성 금속을 함유하는 비철 금속 기재 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 금속 표면, 캐소드 및 금속 표면과 접촉하고 캐소드와 전기 전도성의 소통 상태에 있는 전해질 수용액을 함유하는 전해질 회로에서 상기 금속 표면에는 애노드 전위가 적용된다. 전해질 용액은 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 포스피네이트, 니트레이트, 보레이트, 실리케이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 음이온을 함유하는 전해질을 포함한다. 상기 회로에 적용된 전위는 금속 기재의 구성 금속이 애노드 산화되고 음이온과 반응하여 표면에 향상된 성질을 부여하는 조성물을 표면에 형성할 정도이다.
본 발명은 또한 Cr, Cu, Mn, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Pb, Sn, Ni, Fe, Zn 및 이의 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 구성 금속을 함유하는 금속 기재 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 금속 표면, 캐소드 및 금속 표면과 접촉하고 상기 캐소드와 전기 전도성의 소통 상태에 있는 전해질 수용액을 함유하는 전해질 회로에서 상기 금속 표면에는 애노드 전위가 적용된다. 전해질 용액은 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 포스피네이트, 설페이트, 설포네이트, 카르복실레이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 측쇄 모이어티를 보유한 중합체를 함유하는 음이온을 포함한다. 상기 회로에 적용된 전위는 0.5 내지 20 볼트 범위 내의 전압에서 조절되고 금속 기재의 구성 금속이 애노드 산화되고 음이온과 반응하여 표면에 향상된 성질을 부여하는 조성물을 상기 표면에 형성한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 Cr, Cu, Mn, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Pb, Sn, Ni, Fe, Zn 및 이의 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 구성 금속을 함유하는 금속 기재 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 금속 표면, 캐소드, 및 상기 금속 표면과 접촉하고 캐소드와 전기 전도성의 소통 상태에 있는 전해질 수용액을 함유하는 전해질 회로에서 상기 금속 표면에는 애노드 전위가 적용된다. 전해질 용액은 pH가 약 6.0 이하이고 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 포스피네이트, 니트레이트, 보레이트, 실리케이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 음이온을 함유하는 전해질을 포함한다. 상기 회로에 적용된 전위는 약 0.5 내지 약 20 볼트 범위 내에서 조절되어, 전류 밀도가 상기 전해질 용액과 접촉하고 있는 금속 표면의 기하학적 면적 당 약 0.01 내지 약 2.0 amps/dm2 사이이고, 금속 기재의 구성 금속이 애노드 산화되고 음이온과 반응하여 상기 표면에 향상된 성질을 부여하는 조성물을 표면에 형성하게 된다.
또한, 본 발명은 Cr, Cu, Mn, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Pb, Sn, Ni, Zn 및 이의 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 구성 금속을 함유하는 금속 기재 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 금속 표면, 캐소드 및 금속 표면과 접촉하고 캐소드와 전기 전도성의 소통 상태에 있는 전해질 수용액을 함유하는 전해질 회로에서 상기 금속 표면에는 애노드 전위가 적용된다. 전해질 용액은 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 포스피네이트, 니트레이트, 보레이트, 실리케이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 음이온을 함유하는 전해질을 포함한다. 상기 회로에 적용된 전위는 상기 금속 표면에서 애노드 산화를 유발하도록 조절되고, 금속 표면의 전류 밀도는 상기 구성 금속의 애노드 산화에 의해 생산된 구성 금속의 초기 양이온이 구성 금속의 임의의 산화물 또는 수산화물의 유의적인 형성 없이 상기 금속 표면에서 상기 음이온과 반응할 정도로 조절된다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 크롬 기재의 표면에 형성된 나노층 조성물에 함유된 원소들의 상대적 농도를 보여주는, 글로 방전 발광 분광분석법에 의한 심도 프로필 분석을 도시한 것이다.
본 발명의 전해질 처리 방법은 금속 기재, 예컨대 니켈 층, 구리 층, 크롬 층, 아연 층, 주석 층, 은 층, 철 층, 망간 층, 몰리브덴 층, 금 층, 백금 층, 루테늄 층, 팔라듐 층, 로듐 층 및 납 층 또는 전술한 금속 중 적어도 하나를 함유하는 합금 층, 예컨대 Ni-P 합금 층, 황동 층, 청동 층, 니켈-은 층, 코인-금속 층 또는 타입-금속 층 등의 내식성을 증진시킬 수 있다. 일반적으로, 금속 기재는 다른 물체 상의 금속 층, 예컨대 강철 물체 상의 크롬 코팅을 구성하거나, 또는 금속 물체 자체의 외층을 구성할 수 있다.
본 발명의 방법은 주로 기재 표면에 침착된 금속 층에 관한 것이지만, 일반적으로 금속 표면, 예컨대 강철 또는 스테인리스 강, 황동 또는 청동으로 제조된 기재 표면의 내식성을 증진시킬 수도 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 용액은 침착된 금속 층의 내식성을 증진시킬 수 있는 화합물을 함유하는 수용액을 의미하는, 내식성 증진 수용액일 수 있다.
층의 내식성을 증진시키는 상기 화합물의 예로는, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 니트레이트, 보레이트, 실리케이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 카르복실레이트 및 옥살레이트로 이루어진 그룹의 음이온과 같은 모이어티를 보유하는 화합물이 있다.
본 발명의 방법의 특정 양태에서, 내식성 증진 용액은 친수성의 음이온 작용기와 소수성의 탄소 사슬을 보유하는 화합물을 포함한다. 이러한 작용기는 포스페이트 기, 포스포네이트 기, 설페이트 기, 설포네이트 기 또는 카르복시 기가 바람직하다. 친수성의 음이온 작용기와 소수성의 탄소 사슬을 보유하는 화합물은 예컨대 폴리비닐 포스폰산 및/또는 폴리아크릴산, 및/또는 이러한 산들의 공중합체이다. 특히 바람직한 전해질은 비닐 포스폰산 또는 비닐 포스핀산 유래의 반복 단위를 함유하는 음이온, 예컨대 비닐 포스폰산과 (메트)아크릴산의 공중합체를 포함한다.
친수성의 음이온 작용기와 소수성의 탄소 사슬을 보유하는 화합물의 다른 예는 탄소 원자 10 내지 26개를 보유하는 알킬포스폰산 또는 알킬설폰산이다.
본 발명의 방법에 따르면, 회로에 적용된 전위는 애노드로서 작용하는 금속 기재와 캐소드 사이의 전압이 약 0.5 내지 약 20 v 사이, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0 v 사이일 정도이고, 적용된 전류의 전류 밀도는 전해질 용액과 접촉해 있는 기재의 기하학적 면적당 0.001 A/dm2 내지 100 A/dm2 사이의 범위, 바람직하게는 0.02 A/dm2 내지 10 A/dm2 사이의 범위 내일 수 있다. 전류 밀도는 금속 기재의 표면에 구성 금속의 산화물 또는 수산화물을 함유하는 층이 최소로 형성되도록 하기 위해, 상기 범위 중 하한값으로 조절되는 것이 가장 바람직하다. 이러한 조건 하에서, 표면에 천연 산화물 층이 존재한다면, 그 두께는 전해질 처리에 의해 검출가능할 정도로 증가하지 않는다. 특히, 전압과 전류 밀도는 기재의 구성 금속의 애노드 산화에 의해 생성된 초기 양이온이 산화물 또는 수산화물을 형성함이 없이 금속 표면에서 전해질 용액의 음이온과 반응할 정도의 수준으로 조절되는 것이 가장 바람직하다. 일반적으로, 산화물 또는 수산화물의 형성은 전류 밀도가 기하학적 면적 dm2 당 약 0.01 내지 약 2A 사이의 범위로 조절된다면 최소화되거나 사라지는 것으로 발견되었다. 이 범위 내의 전류 밀도에서, 일부 경우에는 금속 표면에서 산화물 층을 박리시키는, 천연 산화물 층 아래의 구성 금속의 산화 및 초기 용해에 의해 기존 천연 산화물 층을 제거하는 것이 가능하다.
전류는 0.001초 내지 10분 사이, 바람직하게는 30초 내지 3분 사이의 시간 동안 적용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 낮은 전류 밀도를 사용할 때, 전류가 적용되는 시간은 예컨대 분의 범위로 높아져야 하고, 반면 높은 전류 밀도는 단시간 동안만, 예컨대 수 밀리초 또는 수 초 범위내로만 적용되어야 할 것이다. 일반적으로, 전류의 적용은 전해질 용액과 접촉하고 있는 금속 표면의 기하학적 면적 dm2 당 총 전하 이동이 약 0.01 내지 약 100 mAhr 사이인 후 종결되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 총 전기 전하 이동이 약 0.1 내지 약 10 mAhr/dm2 사이인 것이다.
기재에 애노드 산화의 형성을 최소화하고 전류 밀도의 조절을 촉진하기 위해, 용액에 존재하는 음이온의 농도는 약 1 내지 약 50 g/L 사이인 것이 바람직하고, 약 1 내지 약 25 g/L 사이인 것이 더욱 바람직하다. 전해질 용액의 전도도는 약 1 내지 약 500 밀리지멘스 사이인 것이 바람직하다. 일반적으로, 전도도는 약 50 내지 약 350 밀리지멘스 사이이다. 일부 양태에서, 예컨대 음이온이 소수성 탄소 사슬을 함유하는 경우, 예컨대 다중전해질 또는 이오노머 유래의 음이온 또는 고분자량의 탄화수소 모이어티를 보유하는 다른 음이온인 경우, 전도도는 일반적으로 상기 범위 중 낮은 값 범위, 예컨대 50 내지 200 밀리지멘스 내인 것이다. 전도도는 음이온이 전해질 용액에 충분히 용해되지 않고 분산되거나 유화된 경우에 특히 낮을 수 있다. 다른 경우, 예컨대 음이온이 분자량이 비교적 낮은 포스포네이트 또는 포스피네이트를 포함하는 경우에는 비교적 높은 전도도가 적당하거나 바람직하며, 예컨대 200 내지 400 밀리지멘스 또는 그 이상이다. 또한, 적용된 전위는 0.5 내지 20 볼트 범위의 하한값 쪽, 즉 전술한 0.5 내지 3.0v 범위 내인 것이 바람직하다. 저분자량의 무기 음이온이 사용되는 경우에는 0.5 내지 2.0 볼트 범위의 전위가 특히 바람직하다. 음이온이 중합체인 경우, 특히 음이온이 전해질 수용액에 분산된 미립자형 고체 이오노머 또는 다전해질로 구성되거나, 또는 수성 매질에 의해 유화된 액체 이오노머 또는 다전해질로 구성된 경우에는 다소 높은 전압이 필요한 것으로 발견되었다. 이러한 경우에, 전압은 더욱 전형적으로 약 2 내지 약 20v 사이, 예컨대 약 5 내지 약 15v 사이의 범위일 수 있다.
또한, 용액의 pH는 약 9.0 이하인 것이 바람직하다. 대부분의 응용예에서, pH는 약 6.0 이하가 바람직하고, 약 5.0 이하가 더욱 바람직하며, 약 2.0 내지 약 5.0 사이가 가장 바람직하다. 전해질이 중합체 음이온을 함유하거나 기재가 철 함유 기재인 경우에는 산성 pH가 특히 바람직하다.
언급했듯이, 애노드 전류의 적용에 의해 금속 또는 금속 층 표면에 존재하는 산화물 층이 제거되고, 이로써 내식성 증진 화합물이 금속과 반응할 수 있게 되는 것으로 생각된다. 여기서, 본 발명의 방법은 애노드 전류에 의해 금속 표면에 산화물 층이 형성되는, 알루미늄 표면에 대해 알려진 애노드 처리와는 다르다. 바람직한 조절된 조건 하에서의 전류의 적용은 금속 표면에 금속 기재의 구성 금속과 전해질 용액에 함유된 음이온의 염 또는 착물을 포함하는 조성물을 함유한 나노층을 형성시킨다. 전술한 범위 내의 전압 및 전류 밀도의 적당한 조절 하에, 금속 표면에 산화물 층의 검출가능한 성장 또는 형성을 피할 수 있고, 애노드 산화가 금속 표면에서 기재의 변연 기층(marginal substratum)의 금속을 유실시킨다. 특히 바람직한 양태에서, 전해질 회로에서 전류 이동이 종결된 시점에 금속 표면에 남아있는 검출가능한 산화물 또는 수산화물은 없다. 전류 밀도와 전압이 전술한 범위 내에서 균형을 이루면, 애노드 산화는 두께가 약 0.0005 내지 약 0.5㎛ 사이, 바람직하게는 두께가 전해질 용액의 음이온과 구성 금속의 염 또는 착물을 함유하는 나노층의 두께와 적어도 동일하거나 또는 초과하는 금속의 변연 기층의 금속 표면으로부터 유실을 유발할 수 있다.
본 발명의 방법의 특별한 장점은 두께가 약 100 nm 이하인 내식성 나노층을 금속 표면에 제공하는 것이다. 코팅이 너무 두껍거나 틀린 조성물이면, 코팅 위에 안료 또는 광택니스(varnish) 등의 부착 문제가 있을 수 있다. 또한, 코팅이 너무 두꺼우면, 금속 기재가 적당히 용접될 수 있다. 본 발명의 주요 장점은 본 방법이 부식에 대해 표면을 보호하지만, 기본 금속 기재를 다른 금속 물체에 용접할 수 있는 능력을 보존하기에 충분히 얇은 부동화 층을 기재 위에 생산한다는 점이다.
본 발명의 방법에 따르면, 두께가 100 nm보다 훨씬 적은 부동화 층을 제공하는 것이 가능하다. 본 발명의 바람직한 특정 양태에 따르면, 나노층의 두께가 약 10 내지 약 50 nm 사이, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 30 nm 사이, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 20 nm 사이인 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 부동화 층은 전해질 용액의 음이온, 가장 바람직하게는 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 포스피네이트, 설페이트, 설포네이트 또는 카르복실레이트와 같은 측쇄 모이어티를 함유하는 중합체와 주석의 염 또는 착물을 포함하는 조성물을 함유한다.
본 발명의 목적에서 애노드 전류는 애노드 부를 보유하는 모든 종류의 전류 자체이다. 따라서, 순수 애노드 직류뿐만 아니라 교류가 적용될 수도 있다. 또한, 전류는 펄스 또는 펄스-리버스(pulse-revers) 도금 조작으로 알려진 바와 같은 펄스로서 적용하는 것이 가능하다. 교류가 이용되는 경우, 금속 기재 표면에서의 캐소드 사이클은 표면에서 천연 산화물 및/또는 수산화물을 감소시키는데 유용한 효과를 제공할 수 있고, 이에 따라 애노드 상 동안 용액의 음이온과 애노드 반응을 위한 깨끗한 금속 표면을 제공하여 표면에 전해질 용액의 음이온과 기재의 구성 금속의 염 또는 착물을 함유하는 바람직한 나노층 조성물을 형성시킨다.
놀랍게도, 전술한 방법에서는 적어도 하나의 하이드록시 기를 보유한 방향족 화합물, 예컨대 페놀 또는 이의 유도체를 첨가함으로써 추가 향상을 발견했다. 특히 하이드록시 기에 양의 유도 효과를 나타내는 추가 작용기를 포함하는 적어도 하나의 하이드록시 기를 보유하는 방향족 화합물의 첨가가 가능할 수 있다.
본 발명의 방법을 더욱 향상시킬 수 있는 방향족 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:
Figure 112011043851197-pct00001
여기서, R1은 H 또는 OH; R2는 H, OH, F, Cl, Br, -O-R, R-OH, R-COOH, R-CHO, R-O-R, R-CO-R, -SH, -NO2, -CN, -COO-R이고; R3 내지 R5는 서로 독립적으로 H, CnH2n +1, OH, F, Cl, Br, -O-R, R-OH, R-COOH, R-CHO, R-O-R, R-CO-R, -SH, -NO2, -CN, -COO-R이며, 여기서 R은 탄소 1 내지 10개를 보유한 비치환된 또는 치환된 알킬 기이다.
상기 화학식에 따르는 화합물은 예컨대 페놀, 3-에톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 3-니트로페놀, 레조시놀, 4-에틸레조시놀, 4-클로르레조시놀, 플로로글루신, 피로갈롤, 갈산, 카테콜, 디하이드록시벤즈알데하이드, 디하이드록시톨루엔, 3-하이드록시페닐아세트산, 3-하이드록시벤조산, n-옥틸 갈라트, 구아자콜 및 3,5,7-트리하이드록시플라본이다.
하이드록시 기에 대한 메타 위치에 존재하는 적어도 하나의 추가 작용기는 본 발명의 방법에서 특히 유용해진 상기 화학식에 따르는 화합물을 제공한다는 것을 발견했다.
본 발명의 방법에서 본 발명의 내식성 증진 용액에 대한 전술한 방향족 화합물의 첨가는 놀랍게도 상기 방향족 화합물이 극소량으로만 첨가된 경우에도, 친수성의 음이온 작용기와 소수성 탄소-사슬을 보유한 화합물, 예컨대 폴리비닐 포스폰산 및/또는 폴리아크릴산의 농도가 감소할 수 있게 해준다.
방향족 화합물은 본 발명의 방법 중 본 발명의 내식성 증진 용액에 0.45mmol 내지 45mmol 사이의 농도로 첨가될 수 있고, 바람직한 범위는 2mmol 내지 9mmol이다.
또한, 이러한 저농도로 첨가될 때, 친수성의 음이온 작용기와 소수성 탄소 사슬을 보유한 화합물의 양은 적어도 4 내지 5의 계수만큼 감소될 수 있다. 예를 들어, 하이드록시 기를 보유한 방향족 화합물의 부재 하에 폴리비닐 포스폰산/폴리아크릴산 공중합체(30/70)는 4g/l이 사용되는 대신에, 상기 방향족 화합물을 첨가하면 1g/l만으로 감소될 수 있다. 이 결과는 1m2 당 사용된 제품 비용이 적어도 4배 정도 감소하게 해준다.
이론에 제한되는 것은 아니지만, 출원인은 금속 층의 애노드 접촉으로 인해 금속 층이 부분적으로 용해하여, 내식성 증진에 사용된 화합물과 금속 표면 간에 공유 결합을 형성할 수 있는 금속 층 표면의 면적이 형성된다고 생각한다. 금속 표면의 음이온 및/또는 화합물의 매우 강한 결합에서 상기 효과는 금속 층 표면에 강하게 부착된 내식성 증진 코팅으로 얻어진다. 더욱이, 적용된 전류로 인해 음이온 및 화합물은 금속 층 표면과 반응하게 되거나 또는 최소한 상호작용하게 된다.
적어도 하나의 하이드록시 기를 보유한 추가 사용된 방향족 화합물과 관련해서, 본 출원인은 방향족 화합물이 하이드록시 기에 의해 공유 방식으로 금속 표면에 결합한다고 생각하지만, 이 이론에만 국한되는 것은 아니다. 이 반응을 설명하기 위한 1가지 시도는 애노드 처리 동안 하이드록시 기가 탈양성자화되어 하이드록시 기의 산소에 자유 원자가를 제공한다. 이러한 이론은 또한 하이드록시 기에 대해 메타-위치에 양성 유도 효과가 있는 기를 포함하는 방향족 화합물의 사용에 의해 수득되는 향상을 설명할 수도 있다. 이러한 양성 유도 효과는 하이드록시 기의 탈양성자화를 지지하여, 반응 이동이 금속 표면에 공유 결합을 형성할 수 있게 한다.
귀금속 층의 내식성을 증진시키기 위한 본 발명의 방법의 사용과 관련해서, 기재와 이 기재 위에 귀금속 층을 포함하는 복합재의 부식은 귀금속에 대한 부식 공격을 수반하는 것이 필연적이지 않고, 대신 귀금속 층 아래 층을 형성하는 금속에 대한 공격만을 수반할 수 있다. 다른 경우에는 기재와 귀금속 층이 모두 부식된다. 일반적으로, 이러한 귀금속 층은 이 귀금속 층이 침착되어 있는 금속, 예컨대 니켈 또는 구리의 개방 부위를 만드는 기공(pore) 및 균열(crack)을 보인다. 이러한 층의 내식성을 증가시키려는 당해 기술수준의 시도는 일반적으로 기공 및 균열의 수를 줄이기 위한 귀금속 층의 두께 증가를 수반한다. 이는 귀금속의 면적당 필요량을 증가시켜 직접적으로 비용을 크게 증가시킨다. 귀금속 층에 본 발명의 방법을 수행할 때, 내식성 증진 화합물은 귀금속에만 결합하지 않고, 귀금속 층 아래 층을 형성하는 금속에도 결합하지 않는 것으로 생각된다. 따라서, 우수한 내식성이 있는 표면을 달성하기 위해 귀금속 층의 두께를 증가시키는 것은 본 발명의 방법에서는 필요가 없다. 이는 매우 얇은 귀금속 도금만을 사용할 수 있게 하며 상당한 방식으로 면적당 비용을 줄일 수 있게 한다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 내식성 증진 용액이 사용될 수 있는 다른 응용 분야는 광택니스칠 처리를 위해 금속 층을 준비하는 것이다. 금속 층을 라커 또는 광택니스로 광택니스칠 하는 것은 표면 마무리 분야에서 점점 더 중요해지고 있다. 금속 표면을 광택니스칠할 때 나타나는 문제점 1가지는 금속 표면에 대한 광택니스 또는 라커의 약한 부착이다. 여기서, 금속 표면에 프라이머를 형성하기 위해 본 발명의 방법 및 본 발명의 용액을 사용할 수 있다. 프라이머는 금속 표면에 대한 광택니스의 부착을 증진시킨다.
유리한 점은, 본 발명의 방법에서 프라이머가 사용된 광택니스 또는 라커에 맞춰질 수 있다는 것이다. 이러한 맞춤은 특히 본 발명의 후 처리 용액에 포함된 하이드록시 기를 보유한 방향족 화합물의 변경에 의해 수행될 수 있다.
광택니스칠 기술분야에서 상기 본 발명의 방법을 사용한 한 예는 자동차 산업에서 크롬-휠에 광택니스칠을 하는 것이다. 여기서, 예컨대 휠에 크롬 층을 침착시킨 후, 크롬 표면에 마스크를 입혀, 라커를 이용해 특정 패턴을 표면으로 이동시킨다. 광택니스칠하기 전에 휠에 본 발명의 방법을 적용하면, 크롬 표면에 대한 라커의 부착이 현저한 방식으로 증진되고, 동시에 크롬 층의 내식성이 증진된다.
본 발명은 이하 실시예를 통해 설명되지만, 본 발명은 이 실시예들에만 국한되는 것은 아니다.
실시예 1:
도 1은 애노드로서 크롬 기재, 캐소드 및 기재와 접촉해 있는 비닐 포스폰산 함유 전해질 용액을 함유하는 전해질 회로에서 크롬 기재의 전해질 처리에 의해 수득되는 내식성 나노층에 대한 글로 방전 발광 분광분석법에 따른 심도 분석을 보여준다. 글로 방전 발광 분광분석법(GDOES)은 표면 코팅의 화학적 분석에 맞춰진 정량적 심도 프로파일링 기술이다. 본 도면은 본 실시예의 전해질 처리에 의해 생성된 코팅의 심도 프로필 분석 결과이다.
GDOES 그래프에서 예증되는 바와 같이 결과는 본 실시예의 처리 방법의 심도 분석이다. 왼쪽 세로좌표에는 탄소 및 인의 중량백분율, 오른쪽 세로좌표에는 크롬 및 산소의 중량백분율을 표시했다. 이들을 가로좌표를 따라 nm로 표시한 표면으로부터의 심도에 대하여 플로팅했다.
도 1에 도시된 탄소, 인, 산소 및 크롬의 프로필로부터 크롬의 애노드 산화 및 기재 표면의 음이온과의 반응에 의해 생성된 크롬 염 또는 착물이, 기재의 조성물이 전반적으로 우세한 준위 위로 약 10 내지 20 nm에만 확대된 나노층에 제한되어 있다는 것을 알 수 있다.
본 도면의 GDOES 그래프는 크롬(Cr) 기재의 부동화를 예시하지만, 다른 많은 금속 기재가 본 발명의 방법에 따라 부식에 대해 보호될 수 있다. 그 예로는, 니켈, 구리, 아연, 주석, 은, 철, 망간, 몰리브덴, 금, 백금, 루테늄, 팔라듐, 로듐 및 납, 또는 이들 금속 중 적어도 하나를 함유하는 합금을 포함한다. 본 방법은 특히 니켈, 구리, 크롬, 주석, 은 등과 같은 비-철 금속 위에 애노드 보호층을 제공하기에 특히 적합하다. 하지만, 어떤 실질적인 산화물 층의 형성 없이 철함유 금속을 보호하기에 유리한 방법도 제공한다. 특히, pH <6.0, 바람직하게는 약 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.0 내지 약 5.0 사이의 범위에서 철함유 또는 비-철 금속을 보호하기에 적합하다.
본 방법은 Cr, Cu, Ag, Au, Ni, P, Sn 및 Zn, 및 이의 합금, 예컨대 Cr, Ag, Au, Ni 및 이의 합금 중에서 선택되는 금속의 표면 성질을 향상시키는데 특히 적합하다. 금속 기재는 Al이 실질적으로 없는 것이 특히 바람직하다.
실시예 1:
미세다공성 크롬 도금된 그릴을 폴리비닐 포스폰산/폴리아크릴산 공중합체 30 g/l를 함유하는 수용액과 60℃의 온도 하에 후-처리 절차에서 접촉시켰다. 미세다공성 크롬 도금된 그릴과 스테인리스 강 대향 전극 사이에 0.05 A/dm2의 애노드 전류를 2분 동안 적용했다. 수득되는 층은 소위 "러시아 머드 테스트(Russian Mud Test)"에서 CaCl2 함유 부식 매질에 대하여 매우 향상된 내식성을 나타냈다. 그릴은 10ml 물, 2g CaCl2 및 10g 카올린을 함유하는 혼합물로 도포했다. 50℃에서 168h 검사한 후, 크롬 도금된 그릴의 표면에서는 어떠한 가시성의 부식 공격도 관찰되지 않았다.
실시예 2:
미세균열된 크롬 도금된 그릴을 폴리비닐 포스폰산/폴리아크릴산 공중합체 5 g/l 및 소듐포스페이트 5 g/l를 함유하는 수용액과 60℃의 온도 하에 후-처리 절차에서 접촉시켰다. 미세균열된 크롬 도금된 그릴과 스테인리스 강 대향 전극 사이에 0.15 A/dm2의 애노드 전류를 1분 동안 적용했다. 수득되는 층은 소위 "러시아 머드 테스트(Russian Mud Test)"에서 CaCl2 함유 부식 매질에 대하여 매우 향상된 내식성을 나타냈다. 수득되는 층은 또한 아세톤과 같은 용매 처리 후에도 전술한 CaCl 함유 부식 매질에 대해서와 같은 내성을 보여주었다.
실시예 3:
경질 크롬 도금된 밸브를 폴리비닐 포스폰산/폴리아크릴산 공중합체 5 g/l 및 소듐 메타실리케이트 5 g/l를 함유하는 수용액과 80℃의 온도 하에 후-처리 절차에서 접촉시켰다. 경질 크롬 도금된 밸브와 스테인리스 강 대향 전극 사이에 0.25 A/dm2의 애노드 전류를 1분 동안 적용했다. 수득되는 층은 구리 가속 염 분무 검사(CASS)에서 내식성의 강한 향상을 보여주었다.
실시예 4:
경질 크롬 도금된 밸브를 폴리비닐 포스폰산 6 g/l 및 소듐 메타실리케이트 5 g/l를 함유하는 수용액과 80℃의 온도 하에 후-처리 절차에서 접촉시켰다. 경질 크롬 도금된 밸브와 스테인리스 강 대향 전극 사이에 0.25 A/dm2의 애노드 전류를 1분 동안 적용했다. 수득되는 층은 구리 가속 염 분무 검사(CASS)에서 내식성의 강한 향상을 보여주었다.
실시예 5:
경질 크롬 도금된 밸브를 폴리아크릴산 공중합체 7 g/l 및 소듐 메타실리케이트 5 g/l를 함유하는 수용액과 80℃의 온도 하에 후-처리 절차에서 접촉시켰다. 경질 크롬 도금된 밸브와 스테인리스 강 대향 전극 사이에 0.25 A/dm2의 애노드 전류를 1분 동안 적용했다. 수득되는 층은 구리 가속 염 분무 검사(CASS)에서 내식성의 강한 향상을 보여주었다.
실시예 6:
강철 패널을 먼저 밝은 니켈 층으로 도금했다. 니켈 층 위에 3가 크롬 전해질로부터 크롬 층을 침착시켰다. 이와 같이 도금된 강철 패널을 알킬포스폰산(C18) 2.5 g/l, 부틸글리콜 25 g/l, 포스폰산 10 g/l 및 에틸헥실설페이트 0.2 g/l를 함유하는 수용액과 60℃의 온도 하에 후-처리 절차에서 부분적으로 접촉시켰다. 상기 패널과 스테인리스 강 대향 전극 사이에 0.05 A/dm2의 애노드 전류를 30초 동안 적용했다. 수득되는 층은 중성 염 분무 검사(NSS)에서 내식성의 강한 향상을 보여주었다. 부분 후-처리된 패널의 미처리된 부위는 24h 후 적청(핀홀 부식)을 보여주었다. 후-처리된 부위는 72h 후 NSS에서 처음으로 적청을 나타냈다.
실시예 7:
흐린 펄브라이트 마무리 처리된 크롬 도금된 욕실용 부속을, 폴리비닐 포스폰산/폴리아크릴산 공중합체 10g/l를 함유하는 수용액과 60℃의 온도 하에 후-처리 절차에서 접촉시켰다. 0.05 A/dm2의 애노드 전류를 크롬 도금된 욕실용 부석과 스테인리스 강 대향 전극 사이에 2분 동안 적용했다. 수득되는 층은 후-처리되지 않은 펄브라이트 표면에 비해 지문에 대해 민감하지 않은 표면을 보여주었다.
실시예 8:
기재가 황동인 니켈 및 크롬 도금된 욕실용 부속을, 0.5 g/l 알킬포스폰산(C14), 20 g/l 부틸글리콜, 5 g/l 벤조트리아졸, 및 0.2 g/l 에틸헥실설페이트 함유 수용액과 50℃의 온도 하에 후-처리 절차에서 부분적으로 접촉시켰다. 욕실용 부속과 스테인리스 강 대향 전극 사이에 0.05 A/dm2의 애노드 전류를 4분 동안 적용했다. 후-처리된 욕실용 부속을 인공 땀과 접촉시키고 여기에서 168h 동안 보관했다. 이 후, 상기 욕실용 부속에서 침출된 인공 땀 용액 중의 Ni, Cu 및 Pb 농도는 동일한 검사 조건 하에 무처리된 욕실용 부속에서보다 90% 적었다.
실시예 9:
미세다공성 크롬 도금된 그릴을 폴리비닐 포스폰산/폴리아크릴산 공중합체(30/70) 4 g/l 및 소듐 오르토포스파이트 5 g/l를 함유하는 수용액과 60℃의 온도와 pH 3.5 하에 후-처리 절차에서 접촉시켰다. 미세다공성 크롬 도금된 그릴과 스테인리스 강 대향 전극 사이에 0.2 A/dm2의 애노드 전류를 2분 동안 적용했다. 수득되는 층은 소위 "닛산 테스트(Nissan-Test)"에서 CaCl2 함유 부식 매질에 대하여 매우 향상된 내식성을 나타냈다. 닛산 테스트를 위해, 카올린, CaCl2 및 물의 혼합물을, 60℃의 온도에서 48h 내지 168h 동안 보관한 크롬 도금된 그릴의 금속 표면에 적용했다. 보관 후, 적용된 CaCl2-함유 배지에 의해 유발된 가시성 부식 공격을 이용하여, 검사된 금속 표면의 내식성을 분류했다.
실시예 10:
미세다공성 크롬 도금된 그릴을 실시예 7에서 설명한 바와 같이 후처리하되, 단 수용액이 1 g/l의 폴리비닐 포스폰산/폴리아크릴산 공중합체(30/70), 0.5 g/l 레조시놀 및 5 g/l 소듐-오르토포스파이트를 함유하는 것만 달랐다.수득되는 층은 실시예 7에서와 같이 동일한 내식성을 나타냈다.
실시예 11:
보석류 분야의 니켈 도금된 물품을, 마지막에 밝은 은 층으로 도금했다. 이와 같이 도금된 물품을 5 g/l 폴리아크릴산, 10 g/l 소듐포스포네이트, 6 g/l 인산 및 1 g/l 구아야콜을 함유하는 수용액과 60℃의 온도 하에 후-처리 절차에서 부분적으로 접촉시켰다. 이 물품과 스테인리스 강 대향 전극 사이에 0.01 A/dm의 애노드 전류를 5분 동안 적용했다. 수득되는 층은 3% 암모늄설파이드 함유 수용액에서 3분 동안 보관한 후에 변색의 강렬한 감소를 보였다.
실시예 12:
크롬 도금된 휠 테를 2 g/l 소듐포스파이트 및 15 g/l 폴리비닐 포스폰산 함유 수용액과 50 ℃ 하에 후-처리 절차에서 접촉시켰다. 크롬 도금된 휠 테와 스테인리스 r아대향 전극 사이에 1 A/dm2의 애노드 전류를 15초 동안 적용했다. 이 후, 수득되는 층은 강한 친수성을 나타냈다. 따라서, 후-처리된 크롬 표면에는 수계 라커 또는 심지어 2성분-아크릴 라커를 적용하기가 쉬었고, 최종 광택니스칠 시스템은 크롬 표면에 대해 현저히 향상된 부착성을 나타냈다.
본 발명의 구성요소 또는 바람직한 양태를 소개할 때, 사용된 단수 표현 또는 "상기"와 같은 용어는 구성요소가 하나 이상 존재한다는 것을 의미하는 것이다. "함유하는", "포함하는" 및 "보유하는"이란 용어는 개방적 용어로 사용되어, 열거된 구성요소 외에 다른 추가 구성요소가 존재할 수 있음을 의미한다.
앞의 설명에서 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다양한 변화가 이루어질 수 있는 바, 상기 명세서에 포함되고 후속 도면에 제시된 모든 구성부재는 예시적이지, 제한적 의미가 아닌 것으로 해석되어야 한다.

Claims (37)

  1. Cr, Cu, Ag, Sn, Ni 및 이의 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 구성 금속을 함유하는 비철 금속 기재의 표면 처리 방법으로서,
    i) 전해질 회로 내에서 상기 금속 표면에 애노드 전위를 적용하는 단계로서,
    상기 전해질 회로는 상기 금속 표면, 캐소드, 및 상기 금속 표면과 접촉해 있고 상기 캐소드와 전기 전도성의 소통 상태인 전해질 수용액을 함유하고,
    상기 전해질 수용액은
    친수성의 음이온 작용기와 소수성의 탄소 사슬을 보유하는 화합물, 및
    포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 포스피네이트, 니트레이트, 보레이트, 실리케이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 음이온
    을 포함하는 전해질을 함유하는 단계; 및
    ii) 상기 전해질 회로에 적용된 전위를 0.5 내지 3.0v의 전압, 및 전해질 수용액과 접촉하는 금속 표면의 기하학적 면적당 0.01 내지 2.0A/dm2의 전류 밀도로 조절하여, 상기 기재의 구성 금속이 애노드 산화되고 상기 화합물과 반응하여 상기 표면에 향상된 성질을 부여하는 조성물을 상기 표면에 형성하는 단계로서,
    상기 조성물이 상기 표면에서 형성되지만 상기 구성 금속의 산화물 또는 수산화물을 함유하는 층의 두께의 검출가능한 증가는 상기 회로에서 전류의 통과가 종결되는 동안 전혀 발생하지 않도록, 전류 밀도와 전압이 조절되는 단계
    를 포함하는,
    비철 금속 기재의 표면 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기재가 Cr-계 코팅인 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질 수용액 중의 음이온 농도가 1 내지 50 g/L인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 전해질 수용액 중의 음이온 농도가 1 내지 25 g/L인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질 수용액의 전도도가 1 내지 500 밀리지멘스인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질 회로에서 전류의 통과가, 상기 표면에서 상기 조성물의 형성 동안 이동된 총 전하가 상기 전해질 수용액과 접촉해 있는 상기 금속 표면의 기하학적 면적당 0.05 내지 100 mAhr/dm2 일 때 종결되는 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 구성 금속의 산화물 또는 수산화물이, 상기 회로에서 전류의 통과가 종결된 시기에 상기 표면에 검출가능할 정도로 남아 있는 것이 없는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전류 밀도가 구성 금속의 애노드 산화에 의해 생성된 초기 양이온이, 구성 금속의 임의의 산화물 또는 수산화물의 유의적인 형성 없이, 금속 표면에서 상기 음이온과 반응할 정도인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물을 함유하는 나노층이 상기 금속 기재의 표면에서 형성되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 나노층의 두께가 100 nm 이하, 또는 10 내지 30 nm 인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 애노드 산화가 기재의 표면에서 금속의 변연 기층(marginal substratum)의 유실을 유발하고, 이 기층의 두께가 나노층의 두께와 적어도 동일한 방법.
  15. 제14항에 있어서, 금속 유실된 변연 기층의 두께가 나노층의 두께를 초과하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물이 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 포스피네이트, 설페이트, 설포네이트, 카르복실레이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 측쇄 모이어티를 보유하는 중합체를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 중합체가 비닐 포스폰산 또는 비닐 포스핀산 유래의 반복 단위를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 중합체가 (메트)아크릴산과 비닐 포스폰산의 공중합체를 포함하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구성 금속이 금속 기재 상에 Cr 코팅인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 금속 기재가 Al이 실질적으로 없는 것인 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질 수용액의 pH가 6.0 이하인 방법.
  22. 제21항에 있어서, pH가 2.0 내지 5.0인 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 향상된 성질이 향상된 내식성을 포함하는 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 기재가 기본 물체 상의 금속 층 또는 금속 물체의 외층을 포함하는 방법.
  25. 삭제
  26. 제1항에 있어서, 조절하는 단계가, 상기 구성 금속의 애노드 산화에 의해 생성된 상기 구성 금속의 초기 양이온이 상기 구성 금속의 임의의 산화물 또는 수산화물의 유의적인 형성 없이 금속 표면에서 상기 음이온과 반응하도록 전류 밀도를 상기 표면에서 조절하는 단계를 포함하는 방법.
  27. Cr, Cu, Ag, Sn, Ni 및 이의 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 구성 금속을 함유하는 금속 기재 표면의 처리 방법으로서,
    i) 전해질 회로 내에서 상기 금속 표면에 애노드 전위를 적용하는 단계로서,
    상기 전해질 회로는 금속 표면, 캐소드, 및 상기 금속 표면과 접촉해 있고 상기 캐소드와 전기 전도성의 소통 상태인 전해질 수용액을 함유하고,
    상기 전해질 수용액은
    포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 포스피네이트, 니트레이트, 보레이트, 실리케이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 측쇄 모이어티를 갖는 중합체를 함유하는 친수성의 음이온 작용기, 및
    소수성의 탄소 사슬을 보유하는 화합물
    을 포함하는 단계; 및
    ii) 상기 전해질 회로에 적용된 전위를 0.5 내지 3.0 볼트 범위 내의 전압 및, 전해질 수용액과 접촉하는 금속 표면의 기하학적 면적당 0.01 내지 2.0A/dm2의 전류 밀도로 조절하여, 상기 기재의 구성 금속이 애노드 산화되고 상기 음이온과 반응하여 상기 표면에 향상된 성질을 부여하는 조성물을 상기 표면에 형성하는 단계로서,
    상기 조성물이 상기 표면에서 형성되지만 상기 구성 금속의 산화물 또는 수산화물을 함유하는 층의 두께의 검출가능한 증가는 상기 회로에서 전류의 통과가 종결되는 동안 전혀 발생하지 않도록, 전류 밀도와 전압이 조절되는 단계
    를 포함하는,
    금속 기재 표면의 처리 방법.
  28. 제27항에 있어서, 중합체가 전해질 수용액에 거의 전부 용해되어 있는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 중합체가 전해질 수용액에 분산된 미립자 고체 또는 전해질 수용액으로 유화된 액체로서 존재하는 방법.
  30. Cr, Cu, Ag, Sn, Ni 및 이의 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 구성 금속을 함유하는 금속 기재의 표면 처리 방법으로서,
    i) 전해질 회로 내에서 상기 금속 표면에 애노드 전위를 적용하는 단계로서,
    상기 전해질 회로는 상기 금속 표면, 캐소드, 및 상기 금속 표면과 접촉해 있고 상기 캐소드와 전기 전도성의 소통 상태인 전해질 수용액을 함유하고
    상기 전해질 수용액은 pH가 6.0 이하이며,
    친수성의 음이온 작용기와 소수성의 탄소 사슬을 보유하는 화합물, 및
    포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 포스피네이트, 니트레이트, 보레이트, 실리케이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 음이온
    을 포함하는 단계; 및
    ii) 상기 전해질 회로에 적용된 전위를 0.5 내지 3.0볼트 범위의 전압, 및 전해질 수용액과 접촉하는 금속 표면의 기하학적 면적당 0.01 내지 2.0A/dm2의 전류 밀도로 조절하여, 상기 기재의 구성 금속이 애노드 산화되고 상기 음이온과 반응하여 상기 표면에 향상된 성질을 부여하는 조성물을 상기 표면에 형성하는 단계로서,
    상기 조성물이 상기 표면에서 형성되지만 상기 구성 금속의 산화물 또는 수산화물을 함유하는 층의 두께의 검출가능한 증가는 상기 회로에서 전류의 통과가 종결되는 동안 전혀 발생하지 않도록, 전류 밀도와 전압이 조절되는 단계
    를 포함하는,
    금속 기재의 표면 처리 방법.
  31. 삭제
  32. 제1항에 있어서, 상기 구성 금속이 Cr을 함유하는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 상기 구성 금속이 Cu를 함유하는 방법.
  34. 제1항에 있어서, 상기 구성 금속이 Ni를 함유하는 방법.
  35. 제1항에 있어서, 상기 구성 금속이 Sn을 함유하는 방법.
  36. 제1항에 있어서, 상기 구성 금속이 Ag를 함유하는 방법.
  37. 제15항에 있어서, 금속 유실된 변연 기층의 두께가 0.0005 내지 0.5 ㎛인 방법.
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