KR20030053830A - 내식성이 우수한 표면처리강판 및 그 제조방법 - Google Patents

내식성이 우수한 표면처리강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내식성이 우수한 아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 강판에 마그네슘 도금층과 아연도금층이 복층으로 형성되고, 최외층은 아연도금층으로 최소 2g/㎡이상이며, 전체 도금층은 5g/㎡이상인 내식성이 우수한 표면처리강판 및 최소 pH 4이상인 아연도금용액에서 아연도금하여 마그네슘 도금층상에 아연도금층을 형성하고 또한, 수용성 도금용액중에서 음극전해법으로 마그네슘도금층을 형성하는 상기 표면처리강판 제조방법이 제공된다. 본 발명의 표면처리 강판은 인산염 처리시에 인산염용액중에서 마그네슘의 손실을 방지하고 또한 강판의 색상이 아연도금강판과 차이가 거의 없어 내지문강판으로 사용이 가능한 내식성이 우수한 표면처리강판을 경제적으로 생산할 수 있다.

Description

내식성이 우수한 표면처리강판 및 그 제조방법{Surface Treated Steel Sheet Having Excellent Corrosion Resistance And Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 내식성이 우수한 아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 마그네슘 도금층과 아연도금층을 복층으로 갖는 내식성이 우수한 표면처리강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
방청용 표면처리강판중 아연도금강판은 내식성이 비교적 우수하여 자동차, 가전 및 건자재용 소재로 널리 사용되고 있으나, 최근 에너지 및 자원절약 측면에서 박도금으로 고 내식성을 확보할 수있는 새로운 도금강판이 요구되고 있다.
이러한 요구에 부응하여 아연-철 및 아연-니켈 합금전기도금강판이 개발되어 실용화되고 있으며, 최근에는 아연-크롬 합금도금강판이 개발되고 있다. 그러나 아연-철 합금도금강판은 도금층에 철이 함유되어 있기 때문에 강판이 부식분위기에 노출되었을때 도금층이 희생방식작용에 의해 소지인 철판을 보호하기는 하지만, 도금층이 용해되면서 도금층중의 철이 산화되어 붉은 색의 부식 생성물을 만들기 때문에 최종 제품을 사용하는 고객들이 보기에는 강판에 녹이 생긴 것으로 인식하기 때문에 아연-철 합금도금강판의 사용을 기피하는 경우가 많다. 또한 아연-철 합금도금강판을 제조할 때 도금용액중의 제일철이온이 제이철이온으로 산화된 후 슬러지를 생성하기 때문에 도금작업성이 나쁜 단점이 있다.
아연-니켈 합금도금강판의 경우 내식성이 우수하여 자동차용 소재로서 많이 사용되고 있으나, 니켈이 인체에 알레르기(Allergy)반응을 일으키기 때문에 유럽에서는 니켈이 도금된 제품의 사용을 금지하고 있으며, 이러한 추세는 전세계적으로 확산되고 있다. 또한 도금층에 비싼 니켈을 10% 이상 합금화시키기 때문에 경제적으로도 불리한 단점이 있다.
또한 가전제품 케이스용도로 사용되는 표면처리강판은 표면외관이 중시되기 때문에 합금함량의 미소한 변화에도 표면색상이 변하기 때문에 합금도금강판을 사용하기가 어려워 순수 아연도금강판에 크로메이트처리를 실시하여 내식성을 향상시킨 강판을 주로 사용한다. 그러나 크롬이 환경에 해롭기 때문에 최근에는 크롬을 사용하지 않고도 내식성이 우수한 강판의 개발이 요구되고 있다.
인체에 덜 해로우면서도 높은 내식성을 확보할 목적으로 개발된 표면처리강판으로는 대한민국 특허 공개 제 2000-62855에 공개된 것으로서, Zn-Mg합금전기도금강판이 있다. Zn도금층에 Mg이 합금되면 내식성이 크게 증가한다. 따라서 현재 용융도금법에 의해 제조된 Zn-Mg합금도금강판이 실용화되고 있다.
그러나 수용액계에서 Mg의 표준전극전위가 매우 낮기 때문에 전기도금법에 의해 Mg의 석출이 매우 어렵다. 따라서 상기 특허의 경우 도금용액중에 비이온성 또는 양이온성 계면활성제를 추가로 첨가하여 Zn-Mg합금도금을 실시하고 있다. 그러나 도금용액중에 계면활성제가 첨가되면 도금과정에서 음극에 물리적으로 흡착되어 금속물질의 전착을 방해하기 때문에 낮은 전류밀도에서는 도금이 되지 않는다. 따라서 상기 특허에서도 도금전류밀도를 100~800A/dm2으로 제한하고 있다. 통상 강판이 도금조에 연속적으로 통과하면서 도금되는 연속도금공정에서는 통전롤과 강판과의 접촉저항이 크기 때문에 강판에 큰 전류를 통전시키기가 어려워 통상적으로 30~100A/dm2의 전류밀도로 도금하며, 그 이상의 전류를 통전시킬 경우 전도롤과 강판사이에서 아크(arc)가 발생할 수 있기 때문에 연속도금설비에서는 적용하기가 어렵다.
이에 본 발명의 목적은 낮은 전류밀도에서 도금가능하고 후처리에 의해 도금층의 마그네슘이 손실되지 않는 내식성이 우수한 아연도금강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 낮은 전류밀도에서 도금가능하고 후처리에 의해 도금층의 마그네슘이 손실되지 않는 내식성이 우수한 아연도금강판 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 견지에 의하면,
강판에 마그네슘 도금층과 아연도금층이 복층으로 형성되고, 최외층은 아연도금층으로 최소 2g/㎡이상이며, 전체 도금층은 5g/㎡이상인 내식성이 우수한 표면처리강판이 제공된다.
본 발명의 제 2 견지에 의하면,
최소 pH 4이상인 아연도금용액에서 아연도금하여 마그네슘 도금층상에 아연도금층을 형성함을 특징으로 하는 본 발명의 표면처리강판 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 3 견지에 의하면,
수용성 도금용액중에서 음극전해법으로 마그네슘도금층을 형성함을 특징으로 하는 본 발명의 표면처리강판 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
염수부식환경에서 아연도금강판은 표층에서부터 서서히 부식되어 표층이 아연의 부식생성물인 아연수산화물로 덮이게 된다. 그러나, 아연수산화물은 다공질이기 때문에 수분이나 염분을 내부로 쉽게 침투시키게 되어 도금층의 부식이 비교적 빠르게 진행된다. 마그네슘의 경우 마그네슘 수산화물이 치밀한 겔(gel)형태로 막을 형성하여 수분이나 염분이 내부로 침투하는 것을 막아준다. 그러나 Mg수산화물은 다량의 물에 의해 콜로이드 형태로 용해되어 쉽게 떨어져 나가기 때문에 강판을 지속적으로 보호하기 위해서는 Mg수산화물의 두께가 두꺼워야 한다.
그러나 마그네슘 산화물층위에 아연도금층이 존재할 경우 아연도금층이 우선적으로 부식되어 다공질의 아연수산화물을 형성하고 아연수산화물을 통해서 침투한 수분과 염분에 의해 하층의 마그네슘 산화물이 용해되어 겔화 하여 다공질의 아연 수산화물의 기공을 막아 수분과 염분의 침입을 막아 부식을 억제한다.
또한 최외층의 아연수산화물이 마그네슘수산화물의 용해를 억제하기 때문에 마그네슘산화물에 의한 부식장벽효과가 오랫동안 지속되어 내식성이 크게 향상된다. 따라서 아연도금층과 Mg도금층은 2층 이상 복층으로 존재하면서 최외층에 아연도금층이 존재하는 것이 부식물질이 도금층 내부로 침투하는 것을 가장 효과적으로 차단할 수 있어 우수한 내식성을 나타낸다.
즉, 도금강판에 Mg가 표층에만 존재하는 경우에는 인산염처리등의 후처리시 표층의 Mg가 산성의 인산염용액중에서 대부분 혹은 상당부분 용해된다. 아연도금강판에 인산염처리하는 경우에는 일반적으로 용액중에서 인산염처리될 때 표층의 아연도금층이 약 1~3g/m2정도 용해되면서 인산아연피막이 형성된다.
따라서, Mg도금층상에 최외층으로 최소한 2g/m2정도의 아연도금층을 복층으로 형성하면, 인산염처리에서 최외층에 존재하는 아연도금층 용해되면서 인산아연 피막이 형성하여 중간에 존재하는 Mg도금층이 손상되지 않음으로 인산염처리된 강판에서도 내식성이 우수하다. 최외층에는 아연도금층이 최소 2g/m2이상으로 존재해야만 자동차사등에서 필수적으로 행하여지는 인산염처리등 후처리에 의해 도금층의 일부가 용해되더라도 내식성이 감소하는 문제가 없으며, 아연도금강판의 고유한 색상을 얻을 수 있다.
아연도금 방법은 특별히 제약 받지는 않으나, Mg도금층위에 아연도금하기 위한 도금용액의 pH는 최소한 4 이상이 되어야만 한다. 만약 아연도금용액의 pH가 4보다 낮을 경우 먼저 도금된 마그네슘 도금층이 산성인 아연도금용액중에서 일부 혹은 전부가 용해되는 문제가 발생한다.
아연도금층과 Mg도금층이 복층으로 구성된 강판에서 한 층을 구성하는 Mg도금층은 마그네슘산화물, 마그네슘 수산화물 또는 그 혼합물 형태이며, 금속 마그네슘으로 환산하여 0.01g/m2미만에서는 내식성 향상효과가 미약하고 부착량이 증가할수록 내식성이 증가하나, 0.7g/m2를 초과하면 아연도금층과의 밀착력이 감소하여 도금층이 박리되는 문제가 있기 때문에 Mg도금층 한층에 전착된 마그네슘산화물의 부착량은 금속 마그네슘으로 환산하여 0.01~0.7g/m2로 한정함이 바람직하다.
아연도금층과 Mg도금층이 복층으로 존재하는데 있어서, 반드시 아연도금층과 Mg도금층이 교대로 존재해야 하며, 최외층에는 반드시 아연도금층이 존재하여야 하나, 층의 수는 특별히 한정할 필요는 없고, 강판의 한쪽면에 도금된 아연과 마그네슘 전체의 부착량이 5g/m2이상이 되어야만 표면처리 강판으로서 합당한 내식성을 확보할 수 있다.
나아가, 본 발명의 복층 도금강판위에 인산아연계 화성처리피막 또는 인산아연계 화성처리 피막에 Fe, Ni, Mn, Co, Cu, Mg 또는 Mo 이 1종 혹은 2종 이상 복합 첨가된 변성 인산아연계 화성 처리피막을 0.1 ~ 3g/m2로 형성하여 자동차사의 도장하지 강판으로 사용할 수 있다. 이들 화성처리 피막형성 방법은 특별히 제한할 필요가 없이 통상적인 아연 및 아연계 합금도금강판의 화성처리 방법과 동일한 방법으로 실시하면 된다.
본 발명에서 아연과 마그네슘 도금층을 복층으로 형성시키는 방법은 각각 아연도금용액과 Mg도금용액이 들어 있는 여러 개의 도금조에 강판을 통과시키면서 순차적으로 도금하여 행한다. 도금도의 형태는 수평형이든 수직형이든 모두 가능하다.
본 발명에서 기술한 Mg산화물을 전착시키는 방법은 기본적으로 수용액계에서 음극 전해법에 의한다. 도금용액중에 Mg의 공급은 용액의 pH가 3~10범위에서 마그네슘이온이나 콜로이드 상태로 존재할수 있으면 어떤 형태든지 가능하지만, 수용액계에서 비교적 용해도가 우수한 초산마그네슘, 황산마그네슘, 염산마그네슘, 질산마그네슘형태가 용액제조가 쉽기 때문에 이들을 단독 혹은 혼합첨가하여 사용한다.
용액중 Mg이온의 농도가 10g/l 미만에서는 목표로한 부착량을 얻는데 시간이 오래 걸리므로 생산성이 하락하고, 100g/l를 초과를 초과하더라도 문제는 없으나, 용액제조비용이 증가하기 때문에 전해액중 Mg이온의 농도는 10~100g/l로 제한함이 바람직하다. 전해온도는 상온(약 20-25℃)에서도 가능하며, 온도가 증가할수록 산화물의 부착량이 약간 증가하지만 60℃를 초과하면 물의 증발량이 증가하여 농도가 쉽게 변하기 때문에 농도관리가 어렵게 된다. Mg도금용액의 pH가 3 미만에서는 전착된 산화물중 일부가 재 용해되어 부착성이 떨어지기 때문에 경제적이지 못하며, pH가 10을 초과하면 도금용액중의 Mg이온중 상당량이 수산화물로 침전되므로 도금용액의 pH는 3~10으로 제한함이 바람직하다.
Mg도금에 있어서 도금전류밀도는 도금물질의 부착속도와 관련이 있어 전류밀도가 낮을 경우 도금반응시간이 오래 걸려 생산성이 하락하고 너무 높을 경우 도금층이 거칠어져 아연도금층과의 밀착력이 떨어지기 때문에 5~100A/dm2으로 한정하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
두께 0.8mm의 통상적인 냉간압연강판에 아연도금은 황산계 아연도금을 실시하였다.
<아연도금조건>
ZnSO4: 200g/l, Na2SO4: 50g/l
전류밀도 : 60A/dm2
도금액온도 : 60℃
pH : 5
유속 : 1.5m/sec
전극 : IrO2
마그네슘도금은 하기 표 1과 같은 조성과 도금조건으로 실시한 후 부착된 금속성분을 정량분석하여 피막부착량으로 표 1에 병기하였다. 또한 Mg도금층의 피막을 분석하기 위하여 일부는 최외층의 아연도금을 실시하지 않고 도금층을 X-선 회절분석한 결과 마그네슘은 금속 산화물과 수산화물로 구성되어 있음을 확인하였다. 도금된 강판중 일부는 인산아연계 화성처리를 실시한 후 그 부착량을 부착 전.후 무게차리를 측정하여 나타내었다.
도금이 완료된 강판과 화성처리한 강판에 대해 품질평가를 실시하여 표 2에 나타내었다. 내식성 평가는 시편을 알카리 탈지를 실시하고 염수분무시험을 실시하여 강판 표면에 적청 발생면적이 5% 될 때까지의 시간을 측정하였다.
도금밀착성 평가는 도금이 완료된 강판에 대하여 강판에 비닐테이프를 부착시킨후 180°절곡하여 테이프를 뜯어내었을 때 테이프에 도금물질이 묻어나오는 정도로서 평가하였으며, 강판의 백색도는 백색도 측정장치를 이용하였다.
[표 1]
* 도금층 층수; 1 층: Mg 도금 -> Zn 도금
1.5 층: Zn 도금 -> Mg 도금 -> Zn 도금
2 층: Mg 도금 -> Zn 도금 -> Mg 도금 -> Zn 도금
2.5 층: Zn 도금 -> Mg 도금 -> Zn 도금 -> Mg 도금 -> Zn 도금
[표 2]
* 도금밀착성: ◎ 우수, × 불량
* 백색도차 = 순수 아연도금강판의 백색도(비교예 1의 백색도)
- 해당 도금강판의 백색도
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 발명예 (1 ~ 11)의 경우 강판표면에 Mg도금과 아연도금을 복층으로 실시한 후 품질평가한 결과가 내식성은적청발생시간이 70시간 이상으로 비교적 길었으며, 도금밀착성도 우수하였으며, 백색도차도 거의 없었다. 한편 본 발명예 12 및 13은 복층도금강판에 후처리로서 인산염처리를 실시한 경우로서, 후처리를 실시하더라도 내식성 및 도금밀착성이 우수하였다.
한편 비교예 1의 경우 아연도금강판 그대로의 품질을 평가한 것으로서 적청발생시간이 20시간으로 극히 나빴으나, 도금밀착성은 우수하였다.
비교예 2의 경우는 아연도금강판에 인산염처리를 실시한 경우로서 적청발생시간이 22시간으로 짧았다.
비교예3은 Mg도금욕의 pH가 2로 본 발명에서 제한한 범위보다 낮아 강판에 부착된 Mg이 도금용액중에서 용해되어 강판에 부착하는 Mg의 부착량이 본 발명에서 한정한 범위보다 낮은 경우로서, 적청발생시간이 17시간으로 극히 짧았다. 비교예4의 경우에는 Mg부착량은 본 발명에서 한정한 범위내라 하더라도 Mg도금에서 전류밀도가 본 발명에서 한정한 범위를 초과한 경우로서, 내식성은 우수하나, 도금층이 거칠어 아연도금층과의 밀착력이 감소하여 결국 도금밀착성이 열등하였다.
한편 비교예5의 경우 도금조건은 본 발명의 범위를 만족하지만, Mg도금층의 Mg부착량이 본 발명에서 한정한 범위보다 적은 경우로서 내식성 향상효과가 적었다. 비교예6의 경우 Mg도금층의 한 층당 Mg부착량이 본 발명에서 한정한 범위를 초과한 경우로서, 내식성은 극히 우수하지만, 도금밀착성이 불량하였다.
비교예7의 경우에는 Mg도금조건, 도금층 층수 및 Mg도금층 한층당 Mg부착량은 본 발명에서 한정한 범위를 만족하지만, 최외층의 아연도금부착량이 본 발명에서한정한 범위보다 낮은 경우로서, 백색도차가 5.5로 비교적 커서 내지문강판용으로 사용되기 어렵다. 비교예 8의 경우 Mg도금용액의 pH가 본발명에서 한정한 범위를 초과한 경우로서, 도금용액중에서 Mg가 수산화물을 형성하여 침전하기 때문에 Mg부착이 어려워 도금층 한면당 Mg부착량이 본 발명에서 한정한 범위보다 낮아 내식성 향상효과가 미약하였다.
본 발명에 의해서 강판에 표면에 아연도금층과 마그네슘 도금층을 복층으로 형성시키되 최외층에는 반드시 아연도금층이 최소 2g/m2이상 존재해 인산염처리시에 인산염용액중에서 마그네슘의 손실을 방지하고 또한 강판의 색상이 아연도금강판과 차이가 거의 없어 내지문강판으로 사용이 가능한 내식성이 우수한 표면처리강판을 경제적으로 생산할 수 있다.
본 발명의 Mg도금층과 Zn 도금층이 복층으로 형성되고 최외층은 2g/m2의 아연도금층으로된 표면처리강판은 인산염처리 등의 후처리를 실시하더라도 중간층에 존재하는 Mg도금층은 손상을 받지 않아 내식성이 한층 우수하며, 강판의 색상이 아연도금강판과 동일하기 때문에 색상이 중시되는 가전제품용으로도 사용가능하다.
또한, 의장이 중시되는 가전제품 케이스로 사용될 경우, 아연도금강판에 투명한 내지문 수지를 코팅하여 페인트를 칠하지 않은 그 상태로 사용하는 내지문강판이 많이 사용되고 있다. 따라서, 내지문수지처리용 강판의 색상은 아연도금강판과 동일한 색상이 요구되고 있다. 만약, 최외층에 Mg도금을 실시할 경우 강판의 색상이 아연도금강판과 다르게 어둡고 광택이 없기 때문에 가전제품케이스로 사용되는 내지문강판 제조용으로는 사용할 수 없다. 그러나, 최외층에 최소한 2g/m2의 정도 아연도금을 복층으로 실시하면 강판의 색상이 아연도금강판과 동일하기 때문에 내지문강판 제조용으로도 사용이 가능하다.

Claims (8)

  1. 강판에 마그네슘 도금층과 아연 도금층이 복층으로 형성되고, 최외층은 아연도금층으로 최소 2g/㎡이상이며, 전체 도금층은 5g/㎡이상인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 마그네슘 도금층은 마그네슘 산화물, 마그네슘 수산화물 또는 그 혼합물 형태로 존재함을 특징으로 하는 표면처리강판.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 마그네슘 도금층은 한층에서 마그네슘 도금량은 금속 Mg로 환산하여 0.01 ~ 0.7g/m2임을 특징으로 하는 표면처리강판.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 복층으로 형성되는 마그네슘 도금층과 아연도금층은 교대로 존재하며, 최외층은 아연도금층임을 특징으로 하는 표면처리강판.
  5. 제 1항에 있어서, 나아가, 상기 표면처리강판상에 인산아연계 화성처리피막 또는인산아연계 화성처리 피막에 Fe, Ni, Mn, Co, Cu, Mg 또는 Mo 이 1종 혹은 2종 이상 복합 첨가된 변성 인산아연계 화성처리 피막이 0.1 ~ 3g/m2로 형성됨을 특징으로 하는 표면처리강판.
  6. 최소 pH 4이상인 아연도금용액에서 아연도금하여 마그네슘도금층상에 아연도금층을 형성함을 특징으로 하는 청구항 1항 내지 5항중 어느 한항의 표면처리강판 제조방법.
  7. 수용성 도금용액중에서 음극전해법으로 마그네슘도금층을 형성함을 특징으로 하는 청구항 1항 내지 5항중 어느 한항의 표면처리강판 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 도금용액중에 Mg가 초산마그네슘, 황산마그네슘, 염산마그네슘, 질산마그네슘형태로 단독 혹은 혼합첨가 되어 Mg이온이 10~100g/l으로 함유된 도금용액중에서, 상온~60℃, pH 3~10, 전류밀도 5~100A/d㎡의 조건으로 마그네슘도금층을 형성함을 특징으로 하는 표면처리강판 제조방법
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