WO2008072617A1 - Ｎｉメッキ鋼板およびその製造方法 - Google Patents

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WO2008072617A1
WO2008072617A1 PCT/JP2007/073842 JP2007073842W WO2008072617A1 WO 2008072617 A1 WO2008072617 A1 WO 2008072617A1 JP 2007073842 W JP2007073842 W JP 2007073842W WO 2008072617 A1 WO2008072617 A1 WO 2008072617A1
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Kiyokazu Ishizuka
Kazumi Nishimura
Teruaki Yamada
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Nippon Steel Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a Ni-plated steel sheet excellent in slidability and corrosion resistance, which is mainly used for applications such as battery cans, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 As a conventional technique for improving the slidability and corrosion resistance of a nickel-plated steel sheet, for example, in Patent Document 1, a Ni-P alloy plating is further applied after Ni plating, followed by heat treatment to provide a Fe-Ni diffusion layer. In addition, a Ni-plated steel plate with excellent corrosion resistance and scratch resistance is shown, in which a harder Ni-P alloy plating layer is formed on the recrystallized and softened Ni-plated layer.
  • Patent Document 2 discloses a steel plate for battery cans having a bright Ni layer or a bright Ni—Co alloy plating layer as the outermost layer.
  • Patent Document 3 has a Fe-Ni diffusion layer or a Fe-Ni diffusion layer on the surface corresponding to the outer surface of the battery can, and a re-softened Ni plating layer on the upper layer.
  • a Ni-plated steel sheet for battery cans having a rolled-up gloss additive-containing Ni plating layer or a semi-brightening agent-containing Ni plating layer is disclosed.
  • Patent Document 4 has a Fe-Ni diffusion layer on the surface corresponding to the outer surface of the battery can and an Ni plating layer that is recrystallized and softened on the upper layer, and further, an unrecrystallized layer on the upper layer.
  • a Ni plating steel sheet for battery cans having a soft Ni plating layer is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses iron with Ni plating. There is disclosed a method of forming a triiron tetroxide layer at a defect portion by immersing a system material in a high-concentration alkaline solution containing an oxidizing agent such as sodium nitrite or potassium nitrate or by anodic electrolysis. Although this method can provide a certain degree of pinhole sealing effect, it cannot be said to be sufficient, and the resistance in the salt spray test is as weak as about 2 hours. In addition, this method cannot provide a sliding improvement effect.
  • Patent Document 6 contains an oxidizing agent, has a pHIO or higher, and at least one selected from silicates, phosphates, stannates, borates, titanates, and aluminates.
  • a post-treatment agent for Ni plating film comprising an aqueous solution containing an alkali metal salt and a treatment method by immersion in the treatment bath are disclosed. This method is intended to replace chromate treatment related to environmental problems, and is intended to improve corrosion resistance, prevent smearing, and improve paint adhesion. A certain degree of pinhole sealing effect is obtained, and corrosion resistance is also improved. However, the effect was exhibited when the Ni plating adhesion amount was large. In addition, the film formed by this method does not have a sliding improvement effect.
  • Patent Document 7 is formed of a surface treatment agent for an electroless Ni plating film composed of an aqueous solution containing a molybdenum compound, a tungsten compound, a phosphoric acid compound, a sulfated compound, and a kaylic acid compound, and the treatment agent.
  • a protective film is disclosed. Since this film improves the corrosion resistance by passivating the nickel surface, there is no sealing pinhole effect.
  • the film formed by this method not only has no effect of improving the slidability, but also has insufficient adhesion to the plating, or the film is peeled off at the time of high surface pressure sliding as the purpose of this application. Conversely, there was a tendency to deteriorate the slidability.
  • Patent Document 8 discloses a treatment agent and a treatment method for a Ni plating film comprising an aqueous solution containing tungstic acid and / or its salt, phosphoric acid and / or its salt!
  • the corrosion resistance is not sufficient and there is no slidability improving effect.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-25958
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-50324
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-218043
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-277981
  • Patent Document 5 JP-A-5-33189
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-99997
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-146411
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-194603
  • An object of the present invention is to provide a Ni-plated steel sheet excellent in slidability, corrosion resistance, and economy, and a method for producing the same.
  • the objective can be achieved if a specific oxide film is formed on the Ni-plated surface and the pinned pin holes are sealed. As a result, they have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as listed below.
  • the Ni plating steel sheet of the present invention has an oxide film containing one or more elements selected from Al, Si, and P on the plating surface, and the plating pin hole is sealed.
  • the Ni plating steel plate may be formed by the formation of the oxide film and the sealing force of the plating pin hole by anodic electrolysis.
  • the oxide film may have a thickness of 5 nm to 200 nm.
  • the adhesion amount strength of the plated S, Ni as there 15 g / m 2 or more on and at 45 g / m 2 or less per side; sealing degree of the plated pinholes, one per 1 cm 2 Meet pinhole counts less than; a configuration may be employed.
  • the number of pinholes is preferably measured by carrying out a mouth xyl test specified in Annex 3 of Japanese Industrial Standards: JIS-H-8617. In this xenoxyl test, a filter paper soaked with a test solution that selectively reacts with Fe and turns blue is applied to the test surface, and the number of blue spots appearing on the filter paper is measured. Evaluate Fe exposed on the test surface (ie, plating pinhole).
  • the adhesion amount strength of the plated S Ni as there is less than one side per 5 g / m 2 or more and 15 g / m 2; sealing degree of the plated pinholes, five non per 1 cm 2 A full pinhole count is met; a configuration may be employed. Measurement of the number of pinholes in this case In addition, it is preferable to measure by the mouth xyl test specified in Annex 3 of Japanese Industrial Standards: JIS-H-8617.
  • the Ni plating steel sheet may further have a Fe—Ni diffusion layer.
  • it may further have a recrystallized and softened Ni layer.
  • the method for producing a Ni-plated steel sheet according to the present invention comprises applying Ni-mesh to the steel sheet; and thereafter water containing a tertiary phosphate as an essential element and further containing a silicate and / or an aluminate. Anodic electrolysis in solution.
  • the steel sheet is subjected to Ni-meshing; thereafter, heat diffusion treatment is performed; Anodic electrolysis is performed in an aqueous solution containing a salt.
  • the steel sheet is subjected to Ni-mesh; and then an aqueous solution containing a tertiary phosphate phosphate as an essential component and further containing a silicate and / or aluminate Anodic electrolytic treatment; and thermal diffusion treatment.
  • FIG. 1 is a graph showing the difference in the relationship between the Ni plating adhesion amount and the number of pinholes depending on the presence or absence of the treatment according to the present invention.
  • the Ni plating used in the present invention can be used without particular limitation, such as Ni plating containing an alloy based on Ni, a Ni plating containing luster and a semi-gloss additive, and a multilayer thereof.
  • a plating layer having an Fe—Ni diffusion layer formed by a thermal diffusion treatment after Ni plating is also suitable in terms of corrosion resistance.
  • a plating layer in which N leakage formed by recrystallization softening is formed on the upper layer of the Fe—Ni diffusion layer is suitable. It is also possible to apply a multi-layered plating layer comprising the plating layer having the Fe—Ni diffusion layer and the Ni plating containing the Ni-based alloy plating, luminescence, and semi-gloss additive.
  • Ni plating steel sheet of the present invention One of the features is that the surface of the plating has an oxide film containing one or more elements selected from Al, Si, and P. This oxide film improves the corrosion resistance by passivating the surface of the plating, and also exhibits excellent slidability because it has a good solid lubricating action and anti-adhesion action on the press mold.
  • the thickness of the oxide film is desirably 5 nm to 200 nm, preferably 1 Onm to;! OOnm.
  • the thickness of the oxide film is too thin, the effect of improving the corrosion resistance and slidability is small. On the other hand, if the thickness is too thick, the oxide film tends to peel off during press working, and the slidability may be deteriorated.
  • FIG. 1 shows how Ni-plated steel sheets with various Ni deposits were prepared by the electro-plating method using a watt bath and remained treated (indicated as "no treatment”), and in Example 1 described later.
  • no treatment the electro-plating method using a watt bath and remained treated
  • Example 1 the xylox test specified in Annex 3 of Japanese Industrial Standards: JIS-H-8617 And the number of pinholes was measured.
  • the steel sheet of the present invention has a very small number of pinholes, as shown in “with treatment” in FIG. Ni: If the adhesion amount is 15g / m 2 or more, the number of pinholes is less than 1 / cm 2 . In addition, even if Ni is less than 15 g / m 2 , the number of pinholes is only less than 5 / cm 2 .
  • the Ni adhesion amount of the Ni plating steel sheet of the present invention is desirably 5 g / m 2 or more and 45 g / m 2 or less in Ni.
  • Figure 1 shows the results of a normal Ni plating layer in a watt bath. Even with a Ni plating layer containing Ni-based alloy plating, glaze additives, and semi-bright additives, the amount of Ni deposited In contrast, the behavior of the number of pinholes is almost the same as in Fig. 1. Also, in the case of a multilayer Ni plating layer, the behavior of the number of pinholes with respect to the total amount of Ni deposition is almost the same as in Fig. 1. In addition, in the case of a plating layer having an Fe-Ni diffusion layer, the behavior of the number of pinholes relative to the amount of Ni adhesion (including the amount of Ni in the Fe-Ni diffusion layer) is "no treatment".
  • the formation of the oxide film and the sealing of the pinned pin hole may be performed on both the front and back surfaces or one surface.
  • anodic electrolysis treatment must be carried out in an aqueous solution containing a tertiary phosphate alkali salt and further containing a silicate and / or an aluminate. If any one of the above components is applied, no significant improvement in sliding properties and corrosion resistance can be obtained.
  • silicate and aluminate alkali metal salts represented by Na and K are desirable in terms of liquid stability and cost. In addition, it is important from the viewpoint of liquid stability that the tertiary phosphate is essential.
  • the component can further contain a pH adjuster, a conductive auxiliary salt, a surfactant, and the like.
  • a pH adjuster e.g., a conductive auxiliary salt
  • a surfactant e.g., a surfactant, and the like.
  • an oxide film containing one or more elements selected from Al, Si, and P is formed. Note that it is not preferable to add an oxidizing agent to the treatment liquid since the adhesion of the formed oxide film is inferior and the corrosion resistance and slidability are both lowered.
  • the current density is 5 A / dm 2 to 100 A / dm 2 , more preferably 10 A / dm 2 to 50 A / dm 2 . If the current density is too low, This is because the effect of improving the mobility and corrosion resistance is reduced, and if it is too high, the appearance tends to deteriorate.
  • the treatment temperature is from room temperature to 100 ° C, more preferably from 50 ° C to 80 ° C. If it is too low, the reaction rate will decrease, and if it is too high, the load on the equipment will be large.
  • the processing time is preferably from 1 sec to 100 sec, more preferably from 3 sec to 30 sec. If it is too short, the effect of improving slidability and corrosion resistance is reduced, and if it is too long, the appearance is liable to deteriorate.
  • the Ni-plated steel sheet of the present invention preferably has an Fe—Ni diffusion layer in view of the strength and corrosion resistance.
  • the production process of the Ni plating steel sheet of the present invention having an Fe—Ni diffusion layer is described below.
  • the first recommended manufacturing process is a process in which Ni plating is performed on the original plate, followed by a known thermal diffusion treatment, and then the above-described anode electrolytic treatment. Ordinary pretreatment such as degreasing may be performed between the respective steps. It is also possible to adjust the roughness by roll rolling at the end of each process or at the end! /.
  • the second recommended manufacturing process is a process in which after the Ni plating is performed on the original plate, the above-described anode electrolytic treatment is performed, and then a known thermal diffusion treatment is performed. Also in this case, normal pretreatment such as degreasing may be performed between the respective steps. Further, roughness adjustment by roll rolling may be performed between the respective steps or finally.
  • Example 2 Cold-rolled and recrystallized annealed low-carbon A1 killed steel is used as the base plate, and after degreasing and pickling treatment, Ni plating with an adhesion amount of 25 g / m 2 is formed by electric plating in a watt bath, and further tempered The surface roughness was adjusted by rolling. Thereafter, anodic electrolytic treatment at 60 ° C., current density of 30 A / dm 2 and lOsec was performed in various aqueous solutions shown in Table 1 to obtain test materials. In Example 2, Ni plating was performed by adding 0.5% of a commercially available acetylene semi-gloss additive to the watt bath.
  • Example 3 phosphorous acid was added to the watt bath, and Ni—P alloy plating containing P: 4.5% (adhesion amount of Ni: 20 g / m 2 ) was performed.
  • the adhesion amount of Ni plating was 50 g / m 2 and the anode electrolytic treatment was not performed.
  • Oxide analysis Elemental analysis from surface to depth by AES (Auger electronic analysis) The depth at which the O strength is 5% in atomic% was defined as the oxide film thickness. Similarly, elements detected in the oxide film were identified by AES.
  • Pinhole Japanese Industrial Standards: JIS-H-8617 fuzzy xyl test was performed and the number of pinholes including minute points was measured. In N5 average in the evaluation area of 5cm square, a pin-hole number per 1cm 2, less than 0.5 / cm 2 or "VG", a 0. 5 to less than ;! pieces / cm 2 "G",; ! ⁇ 1
  • Corrosion resistance (processing): Tape seal the edge of 15% stretched sample, and perform a Japanese Industrial Standard: JIS-Z-2371 salt spray test for 24 hours. evaluated. The red cocoon area rate was evaluated as “G” for less than 1%, “NG” for less than 10%, and “B” for more than 10%.
  • Non-recrystallized material of cold rolled Nb and Ti SULC steel was used as a base plate, and after degreasing and pickling treatment, electric plating was performed using a watt bath to form Ni plating with the adhesion amount shown in Table 3. Next, the steel sheet was annealed in a non-oxidizing atmosphere and at 820 ° C. so that the Fe-Ni diffusion layer was formed up to the outermost layer, and the heat diffusion treatment of the Ni plating was performed.
  • the surface roughness is adjusted by temper rolling, and after degreasing, tribasic phosphate Na: 0.5M + onolecic acid Na: 0.1M + boric acid Na: 0.1M in aqueous solution at 50 ° C, Anodization was performed at a current density of 20 A / dm 2 for 50 seconds.
  • Comparative Example 4 a sample was prepared in the same manner except that the anodic electrolytic treatment was not performed.
  • the steel was annealed at 820 ° C for 60 seconds in a non-oxidizing atmosphere and Ni diffusion heat treatment was performed, and the Fe Ni diffusion layer was formed up to the outermost layer. Finally, the surface roughness was adjusted by temper rolling to prepare a test material.
  • Corrosion resistance (both flat and processed): Less than 3% was evaluated as “VG”, 3% to; less than 10% as “G”, 10% to less than 30% as “NG”, and more than 30% as “B”.
  • Ni-plated steel sheet having excellent slidability and corrosion resistance can be obtained.
  • this is used for battery cans and various home appliances, the performance of these products is improved and the cost is reduced. It can contribute and the industrial utility value is great.

Abstract

　本発明のＮｉメッキ鋼板は、メッキ表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐから選ばれる１種以上の元素を含む酸化膜を有し、かつメッキピンホールが封孔されている。また、本発明のＮｉメッキ鋼板の製造方法は、鋼板にＮｉメッキを施し；その後、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケイ酸塩及びまたはアルミン酸塩を含有する水溶液中で、アノード電解処理する。

Description

明 細 書
Niメツキ鋼板およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、主に電池缶等の用途に用いられる、摺動性および耐食性に優れた Niメ ツキ鋼板およびその製造方法に関する。
本出願は、特願 2006— 333807号を基礎出願とし、その内容をここに取り込む。 背景技術
[0002] ニッケルメツキ鋼板の摺動性及び耐食性を改善した従来技術として、例えば特許文 献 1には、 Niメツキ後に、更に Ni— P合金メッキを施して熱処理することにより、 Fe- Ni拡散層と再結晶、軟質化した Niメツキ層の上層に、更に硬質な Ni— P合金メッキ 層を形成した、耐食性及び耐疵つき性に優れた Niメツキ鋼板が示されている。また 特許文献 2には、最表層に光沢 Ni層あるいは光沢 Ni— Co合金メッキ層を有する電 池缶用メツキ鋼板が開示されている。また、特許文献 3には、電池缶外面に相当する 面に、 Fe— Ni拡散層または Fe— Ni拡散層と、その上層に再結晶軟質化された Niメ ツキ層とを有し、更にその上層に、ロール圧延された光沢添加剤含有 Niメツキ層また は半光沢剤含有 Niメツキ層を有する電池缶用 Niメツキ鋼板が開示されている。
[0003] 特許文献 4には、電池缶外面に相当する面に、 Fe— Ni拡散層とその上層に再結 晶軟質化された Niメツキ層とを有し、更にその上層に、未再結晶の軟質 Niメツキ層を 有する電池缶用 Niメツキ鋼板が開示されている。
[0004] 以上の従来技術は、いずれも、複層のメツキ構造を有し、上層に下層よりも硬質なメ ツキ層を設けている。このような構造は、摺動性改善の効果はあるものの、高速、連続 プレスにおける、油膜低下時の摺動性については必ずしも十分ではない。また、硬 度の異なる上層、下層は、加工時の変形挙動も異なることから、その界面で剥離が起 きる場合もある。この場合、摺動性を逆に悪化しかねないという問題があった。また、 耐食性につ!/、ても、ニッケルメツキの付着量を不経済な領域にまで増大させない限り 、メツキピンホール起因の耐食性劣化が避けられず、十分と言えなかった。
[0005] 耐食性を改善するための技術としては、例えば特許文献 5に、 Niメツキを施した鉄 系素材を亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのような酸化剤を含む高濃度アルカリ溶液で 浸漬あるいはアノード電解することで、メツキ欠陥部に四三酸化鉄層を形成する方法 が開示されている。この方法は、ある程度のメツキピンホール封孔効果が得られるも のの、十分とは言えず、塩水噴霧試験における耐性も 2時間程度と弱い。また、この 方法では、摺動性改善効果が得られない。
[0006] 特許文献 6には、酸化剤を含有し、 pHIO以上で、更に、ケィ酸塩、リン酸塩、錫酸 塩、ホウ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩から選ばれる少なくとも 1種のアルカリ金属 塩を含有する水溶液からなる Niメツキ皮膜の後処理剤と、前記処理浴の浸漬による 処理方法とが開示されている。この方法は、環境問題にかかわるクロメート処理の代 替を目的とし、耐食性向上、しみ防止、塗料密着性向上を図るものであり、ある程度 のメツキピンホール封孔効果が得られ、耐食性も向上する。し力、しながら、その効果 は、 Niメツキ付着量が大きいところで発揮されるものであった。また、この方法で形成 した皮膜は、摺動性改善効果がない。
[0007] 特許文献 7には、モリブデン化合物、タングステン化合物、リン酸化合物、硫酸化合 物、ケィ酸化合物を含有する水溶液からなる無電解 Niメツキ皮膜用表面処理剤と前 記処理剤とで形成された保護膜が開示されている。この皮膜は、ニッケル表面を不 動態化することで耐食性を改善するものであるため、メツキピンホールの封孔効果は ない。また、この方法で形成した皮膜は、摺動性改善効果がないばかりか、メツキとの 密着性が十分でないためか、本願が目的とするような高面圧摺動時には皮膜がはが れて逆に摺動性を悪化させる傾向があった。
[0008] また特許文献 8には、タングステン酸およびまたその塩、リン酸およびまたはその塩 を含有する水溶液からなる Niメツキ皮膜の処理剤、及び処理方法が開示されて!/、る 。しかしながら、この場合も耐食性が十分でなぐまた摺動性改善効果が全くない。
[0009] 特許文献 1 :特公平 5— 25958号公報
特許文献 2：特開 2002— 50324号公報
特許文献 3：特開 2004— 218043号公報
特許文献 4 :特開 2003— 277981号公報
特許文献 5：特開平 5— 33189号公報 特許文献 6：特開 2004— 99997号公報
特許文献 7 :特開 2005— 146411号公報
特許文献 8：特開 2005— 194603号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、摺動性及び耐食性、そして経済性に優れた Niメツキ鋼板およびその製 造方法の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 摺動性及び耐食性に優れた Niメツキ鋼板およびその製造方法を検討した結果、 Ni メツキ表面に特定の酸化膜を形成し、さらにメツキピンホールを封孔してやれば、 目 的が達せられることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の要旨とするところ は、以下に列記する通りである。
(1)本発明の Niメツキ鋼板は、メツキ表面に、 Al、 Si、 Pから選ばれる 1種以上の元素 を含む酸化膜を有し、かつメツキピンホールが封孔されて!/、る。
(2)上記 Niメツキ鋼板では、前記酸化膜の形成および前記メツキピンホールの封孔 力 アノード電解処理によりなされていてもよい。
(3)上記 Niメツキ鋼板では、前記酸化膜の厚みが、 5nm〜200nmであってもよい。
(4)上記 Niメツキ鋼板では、前記メツキの付着量力 S、 Niとして片面当たり 15g/m2以 上かつ 45g/m2以下であり；前記メツキピンホールの封孔度合いが、 1cm2当たり 1個 未満のピンホール数を満たす;構成を採用しても良い。なお、ピンホール数は、 日本 工業規格: JIS— H— 8617の附属書 3に規定されているフエ口キシル試験を行って 計測するのが好ましい。なお、このフエ口キシル試験では、 Feと選択的に反応して青 に呈色する試験液を染み込ませた濾紙を試験面に貼り付け、濾紙上に現れた青色 斑点の数を計測することで、試験面に露出する Fe (つまり、めっきのピンホール）を評 価する。
(5)上記 Niメツキ鋼板では、前記メツキの付着量力 S、 Niとして片面当たり 5g/m2以上 かつ 15g/m2未満であり；前記メツキピンホールの封孔度合いが、 1cm2当たり 5個未 満のピンホール数を満たす;構成を採用しても良い。この場合のピンホール数の測定 も、 日本工業規格: JIS— H— 8617の附属書 3に規定されているフエ口キシル試験で 計測するのが好ましい。
(6)上記 Niメツキ鋼板は、 Fe— Ni拡散層をさらに有してもよい。
(7)この場合、再結晶軟質化された Ni層をさらに有してもよい。
[0012] (8)また、本発明の Niメツキ鋼板の製造方法は、鋼板に Niメツキを施し;その後、第 三リン酸アルカリ塩を必須として更にケィ酸塩及びまたはアルミン酸塩を含有する水 溶液中で、アノード電解処理する。
(9)さらに、本発明の Niメツキ鋼板の製造方法は、鋼板に Niメツキを施し;その後、熱 拡散処理を行い；さらに、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケィ酸塩及びまたは アルミン酸塩を含有する水溶液中で、アノード電解処理する。
(10)さらに、本発明の Niメツキ鋼板の製造方法は、鋼板に Niメツキを施し;その後、 第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケィ酸塩及びまたはアルミン酸塩を含有する 水溶液中で、アノード電解処理し；さらに、熱拡散処理を行う。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、摺動性及び耐食性に優れた Niメツキ鋼板及びその製造方法が 得られる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]図 1は、本発明に関わる処理の有無による、 Niメツキ付着量及びピンホール数 間の関係の相違を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明に用いられる Niメツキは、 Ni基の合金メッキや光沢、半光沢添加剤を含有し た Niメツキ、更にはそれらの複層など、特に限定なく用いられる。また、 Niメツキ後の 熱拡散処理によって形成した Fe— Ni拡散層を有するメツキ層も、耐食性の点で好適 である。特に、 Fe— Ni拡散層の上層に再結晶軟質化した N漏を形成したメツキ層が 好適である。前記 Fe— Ni拡散層を有するメツキ層と、前記の Ni基の合金メッキや光 沢、半光沢添加剤を含有した Niメツキ等との複層のメツキ層も適用できる。また、必要 に応じて、表裏で仕様の異なるメツキ層でも構わず、その場合には、少なくとも一方の 面に前述の Niメツキ層の!/、ずれかが形成されて!/、ればよ!/、。本発明の Niメツキ鋼板 は、メツキ表面に Al、 Si、 Pから選ばれる 1種以上の元素を含む酸化膜を有することを 一つの特徴としている。この酸化膜は、メツキ表面を不動態化して耐食性を向上させ るとともに、プレス金型に対する良好な固体潤滑作用及び凝着防止作用を有するた め、優れた摺動性を発現する。酸化膜の厚みとしては、 5nm〜200nm、好ましくは 1 Onm〜； !OOnmが望ましい。酸化膜の厚みが薄すぎると、耐食性、摺動性向上の効 果が少なぐ逆に厚すぎると、プレス加工の際に剥がれ易くなり摺動性を劣化させる 恐れがある。
本発明の Niメツキ鋼板は、メツキピンホールが封孔されていることをもうひとつの特 徴としている。メツキピンホールが封孔された状態について、図面を用いて以下に詳 細に説明する。図 1は、ワット (watt)浴による電気メツキ法により種々の Ni付着量を 有する Niメツキ鋼板を作製し、メツキ処理したままの状態（「処理なし」と表記）、および 後述する実施例 1におけるアノード電解処理による封孔処理を行った後の状態（「処 理あり」と表記）の各々にて、 日本工業規格: JIS— H— 8617の附属書 3にて規定す るフエ口キシル試験を行い、ピンホール数を計測したものである。なお、このフエロキ シル試験では、 Feと選択的に反応して青に呈色する試験液を染み込ませた濾紙を 試験面に貼り付け、濾紙上に現れた青色斑点の数を計測することで、試験面に露出 する Fe (つまり、めっきのピンホール）を評価した。ピンホール数は、 5cm角の試験面 積にて N5回行い、 1cm2あたりの個数を平均で示したものである。一般的によく知ら れているように、薄い Niメツキにはピンホールが不可避的に存在している。そのレべ ルは、図 1の「処理なし」に示すように、 Ni : 10g/m2の付着量では、数十個/ cm2で あり、付着量増加とともに減少はするものの、 Ni : 50g/m2でも、数個/ cm2は存在 する。更に Ni付着量を増大させることでピンホール数は減少するものの、経済性との 両立が困難となる。これに対し、本願発明の鋼板は、図 1の「処理あり」に示すように、 薄い Ni付着量であっても、ピンホール数が極めて少ない。 Ni : 15g/m2以上の付着 量であれば、ピンホール数が 1個/ cm2に満たない。また、 Ni : 15未満5g/m2でぁ つても、ピンホール数が 5個/ cm2未満程度でしかない。本発明の Niメツキ鋼板の Ni 付着量は、 Niで 5g/m2以上、 45g/m2以下であることが望ましい。 Ni付着量が 5g /m2未満であると、ピンホールが増加してしまい、 Ni付着量が 45g/m2を超えると 不経済である。ピンホール数と経済性とを考慮するなら、 15g/m2〜30g/m2が好 ましい。
[0017] 図 1は、 watt浴による通常の Niメツキ層での結果である力 Ni基の合金メッキや光 沢添加剤、半光沢添加剤を含有した Niメツキ層であっても、 Ni付着量に対してのピ ンホール数の挙動は図 1とほぼ同様になる。また、複層の Niメツキ層の場合も、合計 の Ni付着量に対してのピンホール数の挙動は、図 1とほぼ同様になる。また、 Fe— N i拡散層を有するメツキ層の場合には、 Ni付着量 (Fe— Ni拡散層中の Ni量を含む） に対してのピンホール数の挙動は、「処理なし」の場合、図 1の「処理なし」よりも僅か に良好な（ピンホール数が少ない）傾向があるものの、 Ni付着量 50g/m2の場合に おいても、 1個/ cm2を下回ることはない。「処理あり」の場合には、図 1の「処理あり」 と比較して、特に Ni付着量が小さいときに多少改善 (ピンホール数が低下)する傾向 が見られるものの、大差はない。
[0018] 前述の酸化膜の形成およびメツキピンホールの封孔は、表裏両面あるいは一方の 面に施せばよい。
[0019] 前述の酸化膜の形成およびメツキピンホールの封孔は、アノード電解処理によりな されたものであることが望まし!/、。アノード電解処理を行う場合の適正な条件を以下 に説明する。アノード電解処理は、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケィ酸塩 及びまたはアルミン酸塩を含有する水溶液中で行なうことが必要である。以上の成分 がーつでもかけると、摺動性及び耐食性とも、大きな向上効果が得られない。なお、 ケィ酸塩及びまたはアルミン酸塩については、液安定性やコストの点で、 Na、 Kに代 表されるアルカリ金属塩が望ましい。また、第三リン酸アルカリ塩を必須とするのは、 液安定性の点からも重要である。前記成分に更に pH調整剤や、導電性補助塩や、 更には界面活性剤等を含有させることも出来る。酸化膜中には、 Al、 Si、 Pから選ば れる 1種以上の元素を含む酸化膜が形成される。なお、処理液に酸化剤を含有させ ると、形成される酸化膜の密着性が劣り、耐食性、摺動性とも低下するので好ましくな い。
[0020] アノード電解処理の条件としては、電流密度が 5A/dm2〜； 100A/dm2、より好ま しくは、 10A/dm2〜50A/dm2であることが望ましい。電流密度が低すぎると、摺 動性、耐食性向上効果が少なくなり、高すぎると外観が悪化しやすいからである。処 理温度は、常温〜 100°C、より好ましくは、 50°C〜80°Cであることが望ましい。低す ぎると反応速度が低下し、高すぎると設備の負荷が大きいからである。処理時間とし ては、 lsec〜； 100sec、より好ましくは、 3sec〜30secであることが望ましい。短すぎる と、摺動性、耐食性向上効果が少なくなり、長すぎると外観が悪化しやすい。
[0021] 上述のように、本発明の Niメツキ鋼板は、 Fe— Ni拡散層を有すること力 耐食性の 点で望ましい。以下に、 Fe— Ni拡散層を有する本発明の Niメツキ鋼板の製造工程 について記載する。一つ目の推奨される製造工程は、原板に Niメツキを行った後、 公知の熱拡散処理を行い、次いで前述のアノード電解処理を施す工程である。それ ぞれの工程間に脱脂等の通常の前処理を行なってもよい。また、それぞれの工程間 あるいは最後に、ロール圧延による粗度調整を行なってもよ!/、。
[0022] 二つ目の推奨される製造工程は、原板に Niメツキを行った後、前述のアノード電解 処理を行い、次いで公知の熱拡散処理を行う工程である。この場合も、それぞれの 工程間に脱脂等の通常の前処理を行なってもよい。また、それぞれの工程間あるい は最後に、ロール圧延による粗度調整を行なってもよい。
[0023] 上記の推奨される二つの工程は、設備等の仕様に応じて適宜選択可能である。
実施例
[0024] (実施例;!〜 6および比較例;!〜 2)
冷間圧延、再結晶焼鈍した低炭素 A1キルド鋼を原板として、脱脂、酸洗処理を行つ た後、 watt浴による電気メツキで付着量 25g/m2の Niメツキを形成し、さらに調質圧 延により表面粗度を調整した。その後、表 1に示す各種水溶液中で、 60°C、電流密 度 30A/dm2、 lOsecのアノード電解処理を行って供試材とした。なお、実施例 2で は、 watt浴に市販のアセチレン系半光沢添加剤を 0. 5%添加して Niメツキを行なつ た。また、実施例 3では、 watt浴に亜リン酸を添加し、 P : 4· 5%含有の Ni— P合金メ ツキ（付着量は Niで 20g/m2)を行なった。比較例 1では、 Niメツキの付着量を 50g /m2とし、アノード電解処理は行わなかった。
[0025] (評価方法）
酸化膜解析; AES (ォージェ電子分析）により表層から深さ方向の元素分析を行い 、 O強度がアトミック％で 5%となる深さを酸化膜厚みとした。また同じく AESにより、 酸化膜中に検出される元素を同定した。
[0026] ピンホール；日本工業規格: JIS— H— 8617のフエ口キシル試験を行い、微小点も 含めてピンホール数を計測した。 5cm角の評価面積にて N5平均で、 1cm2あたりの ピンホール個数で、 0. 5個/ cm2未満を「VG」、 0. 5〜；!個/ cm2未満を「G」、；!〜 1
0個/ cm2未満を「NG」、 10個/«112超を「：6」と評価した。
摺動性； 20mg/m2の極薄塗油したサンプルを 10mm幅の平板金型で加重 1200 kgにて圧着し、 500mm/minにて引き抜き、摩擦係数を測定した。 0. 13未満を「G
」、 0. 13〜0. 17未満を「NG」、 0. 17以上を「B」と評価した。
[0027] 耐食性；平板サンプルのエッジをテープシールし、 日本工業規格: JIS— Z— 2371 の塩水噴霧試験を 24Hr行い、画像解析にて赤鯖面積率を評価した。なお、この塩 水噴霧試験では、平板サンプルの表面に塩化ナトリウム 5%水溶液を噴霧し、その耐 食性評価を行った。その結果、赤鯖面積率が、 1 %未満を「G」、；!〜 10%未満を「N
G」、 10%超を「B」と評価した。
[0028] [表 1]
Figure imgf000011_0001
[0029] (実施例 7〜； 12および比較例 3)
冷間圧延した Nb、 Ti SULC鋼の未再結晶材を原板として、脱脂、酸洗処理の後 、 watt浴による電気メツキを行って付着量 18g/m2の Niメツキを形成した。次いで、 無酸化雰囲気にて 800°C、 60secの鋼板焼鈍と Niメツキの熱拡散処理を兼ねる処理 を行い、 Fe Ni拡散層とその上層に再結晶軟質化した Ni層を形成した。その後、第 三リン酸 Na : 0. 8M +オルトケィ酸 Na : 0. 2Mの水溶液にて、アノード電解処理を行 つた。アノード電解処理の条件は、表 2に示すように種々変更した。最後に、調質圧 延により表面粗度を調整して供試材とした。比較例 3では、アノード電解処理を行わ ない以外は同様にサンプルを調整した。
[0030] (実施例 13)
冷間圧延した Nb、 Ti SULC鋼の未再結晶材を原板として、脱脂、酸洗処理の後 、 watt浴による電気メツキを行って付着量 18g/m2の Niメツキを形成した。その後、 第三リン酸 Na : 0. 8M +オルトケィ酸 Na : 0. 2Mの水溶液にて、表 2に示すアノード 電解処理を行った。次いで、無酸化雰囲気にて 800°C、 60secの鋼板焼鈍と Niメッ キの熱拡散処理を兼ねる処理を行い、 Fe Ni拡散層とその上層に、再結晶軟質化 した Ni層を形成した。最後に、調質圧延により表面粗度を調整して供試材とした。
[0031] 性能評価は、先の例と同様に行なった力、ここでは、更に以下説明の方法により、 加ェ後の S ST耐食性も評価した。
[0032] 耐食性（加工）； 15%伸び加工を施したサンプルのエッジをテープシールし、 日本 工業規格: JIS— Z— 2371の塩水噴霧試験を 24時間行い、画像解析にて赤鯖面積 率を評価した。赤鯖面積率が、 1 %未満を「G」、 1 %〜； 10%未満を「NG」、 10%超を 「B」と評価した。
[0033] [表 2]
Figure imgf000013_0001
[0034] (実施例 14〜； 16および比較例 4)
冷間圧延した Nb、 Ti SULC鋼の未再結晶材を原板として、脱脂、酸洗処理の後 、 watt浴による電気メツキを行って、表 3に示す付着量の Niメツキを形成した。次いで 、最表層まで Fe— Ni拡散層となるように、無酸化雰囲気、 820°Cにて鋼板焼鈍と Ni メツキの熱拡散処理を兼ねる処理を行った。調質圧延により表面粗度を調整し、脱脂 処理の後、第三リン酸 Na : 0. 5M +オノレトケィ酸 Na : 0. 1M +ホウ酸 Na : 0. 1Mの 水溶液にて、 50°C、電流密度 20A/dm2、 50secのアノード電解処理を行った。比 較例 4では、アノード電解処理を行わない以外は、同様にサンプルを調整した。
[0035] (実施例 17)
冷間圧延した Nb、 Ti SULC鋼の未再結晶材を原板として、脱脂、酸洗処理の後 、 watt浴による電気メツキを行って、表 3に示す付着量 5g/m2の Niメツキを形成した 。その後、第三リン酸 Na : 0. 5M +オルトケィ酸 Na : 0. 1M +ホウ酸 Na : 0. 1Mの水 溶液にて、 50°C、電流密度 20A/dm2、 50secのアノード電解処理を行った。次い で、無酸化雰囲気にて 820°C、 60secの鋼板焼鈍と Niメツキの熱拡散処理を兼ねる 処理を行い、最表層まで Fe Ni拡散層とした。最後に、調質圧延により表面粗度を 調整して供試材とした。
[0036] 性能評価は、先の例と同様に行なった力 S、ここでは、 Ni付着量が小さいため、ピン ホール及び耐食性の評価基準は以下の通りとした。
ピンホール； 2個/ cm2未満を「VG」、 2個/ cm2〜5個/ cm2未満を「G」、 5個/ c m2〜 10個/ cm2未満を「NG」、 10個/ cm2超を「B」と評価した。
耐食性（平板、加工とも）；3%未満を「VG」、 3%〜； 10%未満を「G」、 10%〜30% 未満を「NG」、 30%超を「B」と評価した。
[0037] [表 3]
Figure imgf000015_0001
[0038] 表 1〜表 3に示すように、本発明の各実施例は良好な性能を示した。 産業上の利用可能性
[0039] 本発明によれば、摺動性、耐食性に優れた Niメツキ鋼板が得られるため、これを電 池缶や各種家電用途に用いた場合、それら製品の高性能化、低コスト化に貢献する ことができ、産業上の利用価値は多大である。

Claims

請求の範囲
[1] メツキ表面に、 Al、 Si、 Pから選ばれる 1種以上の元素を含む酸化膜を有し、かつメ ツキピンホールが封孔されていることを特徴とする Niメツキ鋼板。
[2] 前記酸化膜の形成および前記メツキピンホールの封孔力 アノード電解処理により なされてレ、る請求項 1に記載の Niメツキ鋼板。
[3] 前記酸化膜の厚みが、 5nm〜200nmである請求項 1に記載の Niメツキ鋼板。
[4] 前記メツキの付着量力 Niとして片面当たり 15g/m2以上かつ 45g/m2以下であ り；
前記メツキピンホールの封孔度合いが、 1cm2当たり 1個未満のピンホール数を満た す請求項 1に記載の Niメツキ鋼板。
[5] 前記メツキの付着量力 Niとして片面当たり 5g/m2以上かつ 15g/m2未満であり； 前記メツキピンホールの封孔度合いが、 1cm2当たり 5個未満のピンホール数を満た す請求項 1に記載の Niメツキ鋼板。
[6] Fe Ni拡散層をさらに有する請求項 1に記載の Niメツキ鋼板。
[7] 再結晶軟質化された Ni層をさらに有する請求項 6に記載の Niメツキ鋼板。
[8] 鋼板に Niメツキを施し；
その後、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケィ酸塩及びまたはアルミン酸塩を 含有する水溶液中で、アノード電解処理する；
ことを特徴とする Niメツキ鋼板の製造方法。
[9] 鋼板に Niメツキを施し；
その後、熱拡散処理を行い；
さらに、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケィ酸塩及びまたはアルミン酸塩を 含有する水溶液中で、アノード電解処理する；
ことを特徴とする Niメツキ鋼板の製造方法。
[10] 鋼板に Niメツキを施し；
その後、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケィ酸塩及びまたはアルミン酸塩を 含有する水溶液中で、アノード電解処理し；
さらに、熱拡散処理を行う； ：とを特徴とする Niメツキ鋼板の製造方法。
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