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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektroabscheidung von Harzen
auf einer Anode in einem elektrischen Stromkreis, der aus einem Bad eines wäßrigen
Mediums in elektrischem Kontakt mit einer Anode und einer Kathode besteht.
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Die Vorteile der Erfindung gegenüber den bisherigen Verfahren bestehen
in einem einfachen Betrieb und der möglichen Vielseitigkeit der gemeinsamen Ablagerung
mit verschiedenen anderen Harzsystemen, die, falls überhaupt, in wäßrigen Bädern
weniger leicht ionisiert werden. Da das vorliegende Verfahren in der Weise des Elektroplattierens
erfolgt, können die Harzablagerungen sehr einheitlich abgeschieden werden. Allgemein
stellt das Verfahren eine Verbesserung beim Elektroabscheiden von Harzen auf einer
Anode in einem elektrischen Stromkreis dar, welcher aus einem Bad eines wäßrigen
Mediums in elektrischem Kontakt mit einer Anode und einer Kathode besteht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Elektroabscheidung von Harzen auf
einer Anode in einem elektrischen Stromkreis, der aus einem Bad mit einer Temperatur
zwischen etwa 15 und 90°C eines wäßrigen Mediums mit gelösten oder dispergierten
Harzteilchen in elektrischem Kontakt mit einer Anode und einer Kathode besteht,
wobei Gleichstrom durch den Stromkreis bis zu einem maximalen Potential von. etwa
20 bis 500 Volt geleitet wird, das Harz auf der Anode als harzartige, sich von der
des Bades unterscheidenden Phase abgeschieden und die Harzablagerung auf der Anode
gehärtet wird, besteht darin, daß in dem Bad als feinzerteilte aasionische Polyelektrolyten
ein Harz mit einer Mehrzahl von Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Phosphorsäure-, Phosphinsäure-,
Phosphorsäuregruppen oder Gemische dieser Harze mit einem Molekulargewicht von 5000
bis 500 000 verwendet werden und das Harz nach dem Aufbringen durch Umsetzung seiner
Säuregruppen gehärtet wird.
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Vorzugsweise wird hierbei ein äthylenisch ungesättigtes Harz verwendet
und durch Vernetzen der nichtgesättigten Gruppen in Gegenwart eines Katalysators
vom freien Radikaltyp gehärtet.
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Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird unter dem Ausdruck »Elektroabscheidung
von Harzen« sowohl die elektrisch bewirkte Ablagerung des Harzes selbst als aasionischer
Polyelektrolyt allein oder in Vermischung zur gemeinsamen Ablagerung mit feinzermahlenem
Pigment und/oder Füllstoff, d. h. allgemein pigmentierenden Substanzen, Farbaufhellern,
Weichmachern u. dgl., Dispersionen von inerten Harzen, d. h. nicht signifikant sauer
reagierenden und somit in Wasser ionisierbaren Harzen, insbesondere als Streckmittel,
beispielsweise Amidharzen, Polyfluoräthylenharzen, Kohlenwasserstoffharzen und Latizes,
z. B. Butadien-Styrol-Latizes, Cumaron-Inden-Harzen, Polyäthylenharzen, Vinylharzen
wie Vinylchlorid oder Vinylacetat, Erdölharzen, sowie Dispersionen von Polycarbonsäureharzen
und Stoffen, die mit den sauerstoffhaltigen Schwefel- und Phosphorsäuren bei ihrer
Ablagerung auf der Anode reaktionsfähig sind, verstanden. Für die günstigste Filmausbildung
liegt die bevorzugte Einzelteilchengröße der dispergierten Harzteilchen jeder Art
in dem Bad unterhalb von 500 Millimikron. Die Eigenschaft eines aasionischen Polyelektrolyten
der im vorliegenden Fall verwendeten sauren Harze ergibt ebenso wie die Systeme
mit Carbonsäureharzen eine Gleichmäßigkeit der erhaltenen Harzabscheidung. Daher
sollten, falls diese Gleichmäßigkeit besonders gewünscht wird, die Anteile von inerten
Harzen als Streckmittel zur gemeinsamen Abscheidung aus dem Bad auf solche Werte
oder Verbindungen begrenzt werden, die diese hervorragenden elektrischen Wanderungseigenschaften
nicht überdecken und Anlaß zu bedeutend stärkeren Ablagerungen an Kanten und Ecken
der zu überziehenden Anode geben.
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Die Dispersion der im vorliegenden Fall verwendeten sauren Harze für
die erfindungsgemäßen Zwecke erfolgt durch Bildung von feinzerteilten aasionischen
Polyelektrolyten in wäßriger Suspension oder Lösung. Die maximale Teilchengröße
des sauren Harz-Polyelektrolyten sollte nicht größer als etwa 40 bis 50 Mikroas
sein und ist vorzugsweise für die Harzfilmbildung bei der Ablagerungstemperatur
wesentlich geringer, so daß die barzartigen Polyelektrolyten, erforderlichenfalls
unter Bewegung, leicht bei mäßigen Viskositäten des Bades suspendiert werden können,
wobei die Viskosität vorzugsweise nicht wesentlich größer als das etwa 200fache
derjenigen des Wassers ist. Dadurch wird das Eindringen des Harzes in die Zwischenräume
der zu überziehenden Anode ermöglicht und ein übermäßiges »Ausschleppen« der Baddispersion
vermieden, wenn die Anode aus dem Betriebsbad herausgezogen wird. In solchen Fällen,
wo die sauren Harzpolyelektrolyten eine anhaftende Abscheidung auf der Anode nur
schwierig bilden, müssen sie natürlich mit einem Harz gemeinsam abgeschieden werden,
das sie wirksam an die Elektrode bindet.
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Im Zustand der Wasserdispersion der Polyelektrolyten sind die Säuregruppen
der im vorliegenden Fall verwendeten Harze ionisiert, so daß die Harzteilchen aasionisch
werden; an dem Kohlenstoffgrundgerüst der Harze ist eine Mehrzahl sauerstoffhaltiger
Schwefel- oder Phosphorsäurereste durch Entfernung der Wasserstoffionen gebunden.
Für wäßrige Dispersionen brauchbare Harze sind bekannt, und hierzu gehören unter
anderem aromatische Sulfonsäureharze, beispielsweise sulfoniertes Polystyrol, sulfonierte
Polystyrol-Butadien-Mischpolymere, sulfonierte Styrol-Acrylnitril-Butadien-Mischpolymere,
sulfoniertes Polyäthylen, Schwefelsäureharze; Sulfinsäureharze und aromatische oder
aliphatische Phosphorsäureharze, Phosphonsäureharze und Phosphinsäureharze. Obwohl
es in bestimmten Fällen auch möglich ist, aliphatische saure Sulfate zu verwenden,
ist dies ungünstig, da diese eine Neigung zum leichten Hydrolysieren besitzen. Auch
Sulfinsäureharze sind weniger günstig, da sie einerseits teuer sind und andererseits
eine Neigung besitzen, sich in Gegenwart von Sauerstoff in Sulfonsäuren zu verwandeln,
jedoch können sie gewünschtenfalls verwendet werden. Andere sauer reagierende Gruppen,
beispielsweise Carbonsäuregruppen, können ebenfalls im Harz vorhanden sein oder,
wie bereits erwähnt, in Kombination von anderen Harzen hiermit vorliegen.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Harze mit mineralischen Säuregruppen
werden üblicherweise durch Umsetzung vorgebildeter Polymerer mit der entsprechenden
Mineralsäure oder dem entsprechenden Säureanhydrid hergestellt; sie können jedoch
auch durch Mischpolymerisation ungesättigter Monomerer mit der gewünschten Säuregruppe,
beispielsweise Natriumstyrolsulfonat mit Monomeren, die konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
besitzen, unter Bildung von Mischpolymeren hergestellt werden, an denen die gewünschten
sauren sauerstoffhaltigen Schwefel- oder Phosphorgruppen vorhanden sind. Um eine
leichte Wasserdispergierbarkeit oder
Wasserlöslichkeit in den in
der Praxis angewandten Badkonzentrationen.von etwa 111/, oder darüber zu erhalten,
weisen die Harze günstigerweise Molekulargewichte nicht über 500 000, günstigerweise
zwischen 5000 und 500 000 und vorzugsweise zwischen 5000 und 20 000 auf.
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Im Fall von Styrolpolymeren sind mindestens etwa 25 Molprozent an
monosulfonierten, phosphonierten oder auf andere Weise substituierten Resten je
Phenylkern vorhanden.
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Auf Grund des hohen Ausmaßes der Ionisierung dieser Polyelektrolyten
bei der Dispersion in Wasser ist es üblicherweise nicht notwendig, zu dem Bad irgendein
Dispergierhilfsmittel zuzusetzen, um diese weiterhin zu ionisieren. Jedoch kann
die Verwendung wasserlöslicher Alkalien, beispielsweise Natronlauge und insbesondere
von Aminverbindungen oder Ammoniak, vorteilhaft sein. So können z. B. Aminverbindungen,
wie Alkanolamine, Polyamine, Monoamine und/oder Ammoniak, vorzugsweise zu dem Bad
zur Förderung der Dispersion des Harzes und zum Einstellen eines pH-Wertes zwischen
etwa 3 und etwa 8,4 zugegeben werden, d. h. einem genügend niedrigen Wert, um die
Absorption wesentlicher Mengen von C02 aus der Luft während des Betriebes zu vermeiden,
und einem genügend hohen Wert, um die stark korrodierenden Eigenschaften des sauren
Harzes auf Behälter oder andere Metalloberflächen zu beschränken. Falls eine CO,-Absorption
hingenommen werden kann oder auf andere Weise vermieden werden kann, kann der pH-Wert
noch höher liegen, beispielsweise bis zu 10. Bei dem Abscheidungsarbeitsgang ist
dies besonders wehvoll, da die Alkahionen zu der Kathodenzone oder den Kathodenzonen
wandern und dort eine steigende Konzentration annehmen; dies ist für zwei Gesichtspunkte
günstig, da nämlich einerseits der Kathode, die auch aus dem Badbehälter bestehen
kann, ein zusätzlicher Korrosionsschutz beim Verfahren verliehen wird, während sich
andererseits gleichzeitig durch das sich an der Anode konzentrierende saure Harz
eine starke Ätzung zur verbesserten Haftung ergibt.
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In den meisten Fällen kann die Badtemperatur zwischen etwa 15 und
etwa 50°C liegen, um die Entwicklung unerwünschter, flüchtiger Stoffe zu beschränken.
Jedoch können auch Temperaturen bis zu etwa 90°C oder bis gerade unterhalb des Siedepunktes
des wäßrigen Bades angewandt werden, insbesondere wenn eine derartige warme Temperatur
an der Anode angewandt wird, um bei der Erzielung einer gewünschten Umsetzung in-
dem abgelagerten Film förderlich zu sein.
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Die elektrische Regelung des Abscheidungsarbeitsganges wird vorzugsweise
so bewirkt, daß eine Spannung über das Bad bis zu einem gewählten Maximum angelegt
wird, das im allgemeinen mindestens etwa 20 Volt während eines wesentlichen Anteiles
der Harzabscheidung beträgt, jedoch im allgemeinen nicht über etwa 500 Volt liegt,
da hierbei leicht ein elektrisches Aufbrechen von Flecken in den Film erfolgt. Bei
dieser Arbeitsweise scheidet sich das Harz auf der Anode als deutlich unterschiedliche
Phase von seiner Dispersion in dem Bad ab. Tatsächlich verfestigt sich etwas Harz
auf der Anode, so daß, selbst wenn das Harz ziemlich wasserlöslich bleibt, die Anode
aus dem Bad mit einer harzartigen Abscheidung darauf entfernt werden kann, die einer
Wiederdispersion in dem Bad während einer kurzen Betriebszeit von einigen Sekunden
bis 3 bis 10 Minuten widersteht, - falls nicht eine erhebliche mechanische Arbeit
auf der Ablagerung erfolgt. Diese Verfestigung kann erfolgen auf Grund der Konzentration
des Harzes an der Anode und des daraus entstehenden Viskositätsanstieges der Harzabscheidung
gegenüber demjenigen des Bades, Dehydratisierung des Harzes, zusätzlicher Polymerisation
des Harzes und/oder dessen Verklumpung.
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Die Härtung der Harzabscheidung auf der Anode erfolgt deshalb, um
diese wasserbeständig zu machen. Sie kann auf eine Anzahl verschiedener Weisen erfolgen.
Wenn z. B. das Harz äthylenisch ungesättigt ist, kann es mit sich selbst oder mit
fremden zugegebenen Stoffen, wie Divinylbenzol, durch Erwärmen und Katalysatoren
vom freien Radikaltyp vernetzt werden, wodurch ein äußerst wasserbeständiges Material
erhalten wird; andererseits können die Säuregruppen durch Kondensation z. B. mit
Polyolen, wie Glykolen, Polyaminen oder Epoxyverbindungen, wie Dipentendioxid oder
1,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-1,4-epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäureester,
umgesetzt werden. Gewünschtenfalls kann eine gewisse Menge an Epoxyverbindungen,
Polyolen u. dgl. mit dem Harz auf die Anode aufgebracht werden und an Ort und Stelle
umgesetzt werden, wobei die gewünschte Härtung während des elektrischen Überzieharbeitsganges
oder anschließend erfolgen kann. Falls das saure Harz gemeinsam mit einem inerten
Streckmittel, beispielsweise einem Latex, abgeschieden ist, kann ein einfaches Zusammenfließen
und eine Lufthärtung des latexhaltigen Filmes eine ausreichende Härtung für viele
Zwecke ergeben.
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Ein weiteres Verfahren zur Härtung besteht darin, daß die Säuregruppen
mit einer Metallverbindung, beispielsweise Alaun, oder Metallverbindungen von Metallen
der Gruppen IIB bis VIII umgesetzt werden, was günstigerweise durch Eintauchen in
wäßrige Lösungen hiervon. oder Aufsprühen wäßriger Lösung erfolgt, wodurch die wasserbeständigen
Metalle die Wasserstoffatome der Säuregruppen ersetzen. Verbindungen von Aluminium
und Schwermetallen sind für diese Behandlung am besten.
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Für eine leichte Dispersion und ein leichtes elektrisches »Einziehens<
in die Zwischenräume sollten die sauren Harze ein elektrisches Äquivalentgewicht
im allgemeinen zwischen etwa 184 und 3000 und vorzugsweise zwischen etwa 200 und
2000 besitzen. Die sauren Harze können allmählich, d. h. anteilsweise oder kontinuierlich
zur Ergänzung des Betriebsbades zugegeben werden. Wenn die Harze einen kontinuierlichen
Film von etwa 10 bis 100 Mikron Stärke auf der Anode bilden, isoliert der Film im
allgemeinen die Anode, und praktisch hört der Stromfluß auf, falls nicht eine erhebliche
Menge fremder elektrisch leitender Substanzen mit abgeschieden wird.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Sämtliche Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes
angegeben ist.
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In den bei den nachfolgenden Beispielen verwendeten Bädern zeigen
die sauren Harze das Verhalten eines anionischen Polyelektrolyten; die Abscheidung
des sauren Harzes auf der Anode ist praktisch direkt proportional dem durch das
Bad gehenden Gleichstrom. Die Harzablagerung wird in einem Kupferbehälter ausgeführt.
Der Behälter ist als Kathode geschaltet und enthält das Bad der Harzdispersion.
Als Anode wird ein dünnes Stahlblech verwendet, welches in das Bad von der Oberseite
eingetaucht wird, so. daß das
Blech in elektrischem Kontakt mit
dem Bad steht. Der Blechoberteil erstreckt sich in die Luft und wird von einem elektrischen
Klemmkontakt gehalten. Nach dem Eintauchen der Anode wird Gleichstrom von einem
äußeren Stromkreis über das Bad von der Tankkathode zu der eingetauchten Blechanode
angelegt. Die Stromstärke wird auf etwa 20 bis 40 Ampere je Quadratmeter eingetauchter
Blechoberfläche eingeregelt, und die Spannung über das Bad wird allmählich auf das
angegebene Maximum während eines Versuches erhöht. Die Betriebstemperaturen der
Bäder lagen bei Raumtemperatur von etwa 20'C, und die Betriebszeiten lagen zwischen
1 und 3 Minuten.
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Beispiel 1 Polystyrolsulfonsäure, ein brauner Feststoff mit einem
elektrischen Äquivalentgewicht von etwa 209 und einem Grad der Monosulfonierung
der aromatischen Kerne von 0,806 wurde in Wasser gelöst, so daß sich eine- 5 0/0ige
Harzlösung ergab. Unter Ausschluß der Sulfonsäuregruppen hatte das Polymere ein
Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 11000.
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Die Lösung wurde in den Badbehälter für die Elektroabscheidung eingebracht,
und eine Weichstahlanode wurde in das erhaltene Bad eingetaucht. Es wurde Gleichstrom
an das Bad angelegt und die Spannung auf ein Maximum von 30 Volt gesteigert. Die
mit einem dünnen Film der Polystyrolsulfonsäure überzogene erhaltene Anode wurde
aus dem Bad entnommen und der Überzug durch Eintauchen der Anode in eine wäßrige
Aluminiumsulfatlösung verfestigt und dann getrocknet. Andererseits wurde die Verfestigung
auch durch Besprühen mit Äthylenglykol und Erhitzen auf 180°C während 15 Minuten
erreicht. Beispiel 2 Butadien-Styrol-Sulfonsäure wurde mechanisch in Wasser dispergiert,
so daß sich eine 3 0/0ige Harzsuspension ergab. Durch Zugabe von Diisopropanolamin
wurde der pH-Wert des Gemisches auf 5 gebracht. Das Verhältnis von 1,3-Butadien
zu den Styrol-und sulfonierten Styroleinheiten in dem Polymeren betrug 50:50. Unter
Ausschluß der Sulfonsäuregruppen hatte das Polymere ein Molekulargewicht von etwa
100 000. Das elektrische Äquivalentgewicht betrug etwa 400, und der Grad der Monosulfonierung
der vorhandenen Styroleinheiten war etwa 0,50.
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Diese Dispersion wurde als Bad für die Elektroabscheidung verwendet.
Die Spannung wurde auf ein Maximum von etwa 50 Volt gebracht, wodurch die Stahlblechanode
eine Ablagerung des Harzes erhielt. Die Harzablagerung wurde durch Eintauchen des
überzogenen Überzuges in eine wäßrige Lösung von Diäthylentriamin und Erhitzen auf
175'C während 15 Minuten verfestigt. Andererseits wurde die Verfestigung auch durch
Aufsprühen einer Spur von Tert.-butylperacetat in einem flüchtigen Lösungsmittel,
Trocknung, Aufsprühen einer geringen Menge Divinylbenzol und anschließendes Erwärmen
auf etwa 90'C bewirkt.
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Beispiel 3 Ein Styrolpolymeres, bei dem etwa 500/0 seiner aromatischen
Kerne mit Methylenphosphonsäuregruppen substituiert waren und das ein elektrisches
Aquivalentgewicht von etwa 300 besaß, wurde in Wasser unter Rühren dispergiert und
die Dispersion auf pH 6 mit Diisopropanolamin gebracht. Ausschließlich der Phosphonsäuregruppen
hatte das Polymere ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 20000.
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Bei der Elektroabscheidung während eines Zeitraums von 3 Minuten wurde
die Spannung an dem Bad auf ein Maximum von 75 Volt gesteigert, wodurch sich ein
Film des Phosphonsäureharzes auf einer Stahlblechanode bildete. Die Anode wurde
herausgenommen und mit Dipentendioxid besprüht und anschheßend während 15 Minuten
auf 180°C zur Verfestigung des Harzes erhitzt.
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Beispiel 4 Eine wäßrige Dispersion von festem Polyvinylacetathomopolymeren
mit 56"/, nichtflüchtigen Feststoffen und von einer mittleren Teilchengröße von
1 Mikron, die eine Viskosität im Bereich von 900 bis 1200 cP, einen pH-Wert von
4 bis 6 und eine Dichte von 1,10 g/cm2 hatte, wurde mit zusätzlichem Wasser auf
4 0/0 nichtflüchtiger Stoffe verdünnt. Das Durchschnittsmolekulargewicht des Homopolymeren
lag über 100 000. Die gleiche Polystyrolsulfonsäure wie im Beispiel 1 wurde in der
wäßrigen Phase der Homopolymerendispersion gelöst, so daß der Harzgehalt der Dispersion
insgesamt auf 5 % gebracht wurde.
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Die Dispersion wurde in den Badbehälter für die Elektroabscheidung
gebracht und eine Weichstahlblechanode in das erhaltene Bad eingetaucht. Es wurde
Gleichstrom über das Bad gelegt und die Spannung auf ein Maximum von 50 Volt gesteigert.
Die erhaltene Anode, die ziemlich gleichmäßig mit einem Film der gemischten Harze
überzogen war, wurde aus dem Bad entnommen und durch einfaches Lufttrocknen zu einem
gehärteten Zustand gebracht. Dieser Film kann weiterhin durch Besprühen des überzogenen
Bleches mit einer wäßrigen Lösung von Glyoxal und Erhitzen auf 125°C während 15
Minuten gehärtet werden.
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Beispiel s Als Anstrichsbinder wurde ein gestrecktes, gekuppeltes,
trocknendes Glyceridöl durch Umsetzung von 8467 Teilen eines alkaliraffinierten
Leinöles und 1235 Teilen Maleinsäureänhydrid, die in einem Rührtank zusammen bei
etwa 232°C während etwa 3 Stunden bis zu einer Säurezahl von 80 bis 90 erhitzt worden
waren, anschließende Abkühlung dieses Zwischenproduktes auf 157'C, Zusatz von 920
Teilen Styrolsulfonsäure und 1200 Teilen Vinyltoluol mit einem Gehalt von 48 Teilen
ditert.-Butylperoxid und Umsetzung bei etwa 219'C während etwa 1 Stunde hergestellt.
Das erhaltene Polycarbonsäure-Polysulfonsäure-Harz, das als Harz A bezeichnet wird,
wurde dann auf etwa 157'C abgekühlt und 5294 Teile eines nichtwärmereaktionsfähigen,
thermoplastischen, öllöslichen Phenolharzes zugegeben, die Temperatur auf etwa 232'C
erhöht und dort während 1 Stunde gehalten. Das Phenolharz bestand aus festen Klumpen
mit einem Erweichungspunkt von 120 bis 140'C, einem spezifischen Gewicht von 1,03
bis 1,05 bei 20'C
und war abgestreift, um den Überschuß an Phenol und Materialien
von niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Es bestand aus einem Kondensationsprodukt
von etwa äquimolaren Mengen p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd. Das erhaltene Säureharz
wird anschließend als Harz B bezeichnet.
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Das Material wurde dann auf 93'C abgekühlt und 1140 Teile zur Bildung
der Überzugsdispersion verwendet.
Zu diesen 1140 Teilen wurden 100
Teile Wasser zugesetzt, dann 13,6 Teile Triäthylamin zugegeben und das Gemisch während
einiger Minuten gerührt, worauf weiterhin 74 Teile Wasser und 92,5 Teile Diisopropanolamin
zugegeben wurden. Das Gemisch wurde weiterhin mit 1825 Teilen Wasser und 32,5 Teilen
Diäthylentriamin unter fortgesetztem Rühren verdünnt. Ein Teil der Dispersion: wurde
mit Wasser auf einen Harzfeststoffgehalt von 5°/o zur Bildung des Elektroüberzugsbades
verdünnt.
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Der Überzugsarbeitsgang wurde in einem mit einem Rührwerk ausgestatteten
Metalltank ausgeführt. Der Tank war als Kathode geschaltet, und ein mit Phosphatbehandeltes
dünnes Stahlblechvon 22,85 - 26,64cm - wurde in der Längsrichtung als Anode zum
Überziehen verwendet. Das Badvolumen betrug 2500 cm3. Ein Gleichstrom wurde an die
Tankkathode und die eingetauchte Blechanode durch einen äußeren Stromkreis angelegt.
Die Anstrichsbadtemperatur während des Arbeitsgangs lag zwischen 35 und 37,8°C,
und der Überzugszeitraum des Bleches betrug 53 Sekunden seit Beginn der Eintauchung;
74 Sekunden nach der vollständigen Eintauchung und 53 Sekunden seit Beginn der Abnahme.
Die Spannung über das Bad stieg von 0 bis 100 Volt. Vor dem Backen war der erhaltene,
elektrisch abgeschiedene Film auf der Anode etwas klebrig und zäh anhaftend. Der
Film wurde dann während 15 bis 20 Minuten bei etwa 176°C gebacken.
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Es wurde ein ausgezeichnet überzogenes Produkt erhalten.
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Beispiel 6 Das Verfahren nach Beispie15 wurde wiederholt, jedoch in
diesem Fall als harzbildende Bestandteile bei der Herstellung des Harzes A entsprechend
Beispiel 5 die folgenden Mengen angewandt:
| Harz A-1 |
| Teile |
| Leinsamenöl ..................... 8467 |
| Maleinsäureanhydrid .............. 1015 |
| Vinyltoluol ...................... 600 |
| Styrolsulfonsäure ................. 1800 |
Das gestreckte Harz dieses Beispiels wirdals HarzB-1 bezeichnet. Die Eigenschaften
der überzogenen Anode vor und nach dem Härten sind gleich wie im Beispiel 5. Beispiel
7 Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch als harzbildende Bestandteile
bei der -Herstellung des Harzes A entsprechend Beispiel 5 hierbei die folgenden
Mengen verwendet:
| Harz A-2 |
| Teile |
| Leinöl ............. ........... 8467 |
| Mäleinsäureanhydrid .............. 1435 |
| Vinyltoluol ...................... 1200 |
| Styrolphosphonsäure .............. 880 |
Das gestreckte Harz dieses Beispiels wird nachfolgend als Harz B-2 bezeichnet. Die
überzogene Anode hat vor und nach der Härtung ähnliche Eigen-- schaften wie das
Produkt nach Beispiel 5.
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Beispiel 8 Das Verfahren nach- Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch
wurden als harzbildende Bestandteile zur Herstellung des Harzes A entsprechend Beispiel
5 hierbei die folgenden Mengen angewandt:
| Harz A-3 |
| Teile |
| Leinöl .......... *'********''**'*' 8467 |
| Maleinsäureanhydrid .............. 1015 |
| Vinyltoluol ...........:.......... 600 |
| Styrolphosphonsäure .............. 1760 |
Das gestreckte Harz dieses Beispiels wird als Harz B-3 bezeichnet. Die Eigenschaften
der überzogenen Anode vor und nach der Härtung waren ähnlich wie im Beispiel 7.
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Beispiel 9 Als Harz C wurde ein Acrylharz durch langsame Zugabe eines
Gemisches von 60 Teilen Butylacrylat, 18 Teilen Styrol, 12 Teilen Methäcrylsäure,
7 Teilen Styrolsülfonsäure, l Teil tert.-Butylperbenzoat und 1 Teil Benzoylperoxid
zu 34,7 Teilen 2-Butoxyäthanol bei 157 bis 160°C während eines Zeitraumes von 21/z
Stunden und Beibehaltung dieser Temperatur während einer weiteren Stunde unter Anwendung
eines Rührreaktors mit Rückflußkühler hergestellt. Das erhaltene Harz wurde auf
138°C abgekühlt und weiter während 1/2 Stunde bei 154°C mit 10 Teilen Trishydroxymethylaminömethan
umgesetzt. Die erhaltene Harzdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 75 6 °/o
Harz und war in dem nachfolgenden Überzugsbad löslich.
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Ein weißes Anstrichskonzentrat wurde durch Vermischen von 133 Teilen
der vorstehenden Harzdispersion, 10 Teilen eines wasserlöslichen Amino-Verbindungen-Gemisches
aus 86 Teilen Diisopropanolamin,25 TeilenDiäthylentriaminund86 TeilenWassser sowie
-30 Teilen eines gemahlenen Pigmentes aus 16 Teilen Titandioxid, 8 Teilen feinem
Kaolinton, 47 Teilen Wasser und 6 Teilen eines Alkydharzes als Mahlhilfsmittel hergestellt.
Dieses Alkydharz war das Reaktionsprodukt, welches durch Erhitzenvon948 Teilen Tallölfettsäuren
mit einer Säurezahl von 197, einer Verseifungszahl von 198 und einer Jodzahl von
128 mit 155 Teilen Malein.säureanhydrid bei 232°C während 1 Stunde, Abkühlung des
Gemisches auf 104°C, Zusatz von 503 Teilen Pentaerythrit von technischer Qualität,
394 Teilen Phthalsäureanhydrid und 30 Teilen Xylol, anschließendes Erhitzen- des
Ansatzes auf 171°C unter Abtrennung des Reaktionswassers, bis eine Säurezahl von
102,6 des erhaltenen Harzes erreicht wurde, und Abstreifen des Xylols erhalten worden
war.
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Das Bad zum Elektroüberziehen wurde durch Verrühren des weißen Anstrichskonzentrates
mit 10 zusätzlichen Teilen eines Amino-Verbindungsgemisches aus 86 Teilen Diisopropylamin,
25 Teilen Diäthylentriamin und 86 Teilen Wasser und 780 zusätzlichen Teilen Wasser
hergestellt, so daß im verrührten Zustand ein Bad mit 12,8 °/o Harzfeststoff erhalten
wurde.
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Als Anode wurde eine 10,16 cm breite und in einer Tiefe von 8,89 cm
eingetauchte Stahlplatte verwendet und der Anstrichsarbeitsgang in gleicher Weise
wie im Beispiel s ausgeführt. Die Badtemperatur betrug 26,7 bis 35°C, der Spannungsverlauf
war von 0 bis 100 Volt. Durch eine Trocknung des überzogenen Bleches während 15
Minuten bei 176°C wurde der Film des elektrisch-abgeschiedenen Harzes gehärtet.
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Da der pH-Wert des Bades beim Überziehen aufeinanderfolgender ähnlicher
Bleche erhöht wird, kann
der Überzugsarbeitsgang bei Aufeinanderfolgen
der Bleche unter anteilsweiser Zugabe von ergänzendem Acrylsäure-Anstrichskonzentrat
unter Verringerung des pH-Wertes des Bades, der zwischen etwa 7 und 8,4 gehalten
wird, ausgeführt werden, wodurch gleichfalls eine günstige Harzfeststoffkonzentration
in dem Bad aufrechterhalten wird. Das Ergänzungsanstrichskonzentrat ist in gleicher
Weise wie das vorstehend angegebene Anstrichskonzentrat aufgebaut, wobei jedoch
20,8 Teile Titandioxid und 10,4 Teile Kaolinton an Stelle von 16 bzw. 8 Teilen hiervon
verwendet werden. Das dient dazu, das Harz-Pigment-Gewichtsverhältnis in dem Bad
praktisch konstant zu halten und zur Berücksichtigung der Tatsache, daß das Harz-Pigment-Verhältnis
in dem abgeschiedenen Film niedriger ist als das Harz-Pigment-Verhältnis in dem
Bad. Beispiel
10
Das Verfahren nach Beispiel9 wurde wiederholt, jedoch wurden
als harzbildende Bestandteile bei der Herstellung des sauren Harzes entsprechend
Beispiel 9 die folgenden Mengen angewandt:
| Harz C-1 |
| Teile |
| Butylacrylat ......................... 60 |
| Styrol .............................. 15 |
| Methacrylsäurel) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8 |
| Styrolsulfonsäure .................... 10 |
1) Typische in e,ß-Stellung einfach ungesättigte Monocarbonsäure Die überzogene
Anode war vor und nach der Härtung gleich wie diejenige nach Beispiel 9.
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Beispiel
11
Das Verfahren nach Beispie19 wurde wiederholt, jedoch
als harzbildende Bestandteile bei der Herstellung des sauren Harzes entsprechend
Beispiel 9 hierbei die folgenden Mengen angewandt:
| Harz D |
| Teile |
| Butylacrylat......................... 60 |
| Styrol .............................. 18 |
| Methaerylsäure ...................... 8 |
| Styrolphosphonsäure ................. 6 |
Die überzogene Anode hatte vor und nach der Härtung gleiche Eigenschaften wie diejenige
nach Beispiel 9.
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Beispiel 12 Das Verfahren nach Beispie19 wurde wiederholt, jedoch
als harzbildende Bestandteile bei der Herstellung des sauren Harzes entsprechend
Beispiel9 die folgenden Mengen angewandt:
| Harz D-1 |
| Teile |
| Butylacrylat ......................... 60 |
| Styrol .............................. 15 |
| Methacrylsäure ...................... 7 |
| Styrolphosphonsäure ................. 10 |
Die Eigenschaften der überzogenen Anode vor und nach der Härtung waren gleich wie
im Beispiel 9.
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Beispiel 13
Als Anstrichsbinder wurde ein gestrecktes, gekuppeltes,
trocknendes Glyceridöl durch Umsetzung von 8467 Teilen eines alkaliraffinierten
Leinöles und 1435 Teilen Maleinsäureanhydrid, die zusammen auf etwa 232°C während
etwa 3 Stunden bis zu einer Säurezahl von 80 bis 90 erhitzt wurden, anschließende
Abkühlung dieses Zwischenproduktes auf 157°C, Zugabe von 1720 Teilen Vinylacetat
mit einem Gehalt von 48 Teilen ditert.-Butylperoxid und Umsetzung bei 218°C während
etwa 1 Stunde hergestellt. Das erhaltene Harz E wurde dann abgekühlt und mit verdünnter
Schwefelsäure, d. h. einer Schwefelsäure mit 10 bis 50 Gewichtsprozent vermischt
und auf 125 bis 150°C während 1 bis 2 Stunden erhitzt. Das erhaltene Harz wurde
abgetrennt, in Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Harz F wurde auf 100°C
mit 2500 Teilen Chlorsulfonsäure während etwa 1 Stunde erhitzt; dann mit 20 °/oiger,
wäßriger NaOH genau neutralisiert. Das erhaltene Harz G wurde mit Wasser gewaschen
und getrocknet und dann bei 155°C mit 5294 Teilen eines nicht wärmereaktionsfähigen,
thermoplastischen, öllöslichen Phenolharzes vermischt, die Temperatur auf 230°C
erhöht und das Gemisch während 1 Stunde dabei gehalten. Als Phenolharz wurde das
gleiche Phenolharz wie im Beispiel 5 verwendet. Das erhaltene, gestreckte, saure
Harz G wurde zur Herstellung der Überzugsdispersion in der gleichen Weise wie in
Beispiel 5 verwendet.
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Ein wäßriges Überzugsbad wurde aus dieser Überzugsdispersion in der
im Beispiel 5 angegebenen Weise hergestellt. Die elektrische Abscheidung dieses
Harzes auf einem Stahlwerkstück wurde wie im Beispiel s ausgeführt. Bei fortgesetztem
Betrieb wurde in diesem Baal ein kleiner Anteil des Amingehaltes durch Ammoniumhydroxid
ersetzt.
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Auch hier wurden ausgezeichnete Überzüge erhalten. Beispiel 14 Als
Anstrichsbinder wurde ein gestrecktes, gekuppeltes, trocknendes Glyceridöl durch
Vermischen des Harzes E nach Beispiel 13 mit verdünnter NaOH und Erhitzen desselben
auf Rückflußtemperatur während 1 bis 2 Stunden hergestellt. Das Harzmaterial wurde
abgetrennt, gewaschen, getrocknet und mit einem 10 °/aigen molaren Überschuß an
POC13, wobei auch PC], verwendet werden kann, bezogen auf den sich von Vinylacetat
ableitenden Bestandteil des Harzes, vermischt und auf etwa 100°C während 1 bis 2
Stunden erhitzt. Das erhaltene Harz H wurde mit wäßrigem, 20 °/oigem Natriumhydroxid
neutralisiert, getrocknet und bei 155°C mit 5294 Teilen eines nicht wärmereaktionsfähigen,
thermoplastischen, öllöslichen Phenolharzes vermischt, die Temperatur auf 230°'C
gesteigert und das Gemisch während 1 Stunde hierbei gehalten. Als Phenolharz wurde
das gleiche Phenolharz wie im Beispiel 5 verwendet. Das erhaltene gestreckte Phosphorsäureharz
1 wurde zur Herstellung eines wäßrigen Überzugsbades wie im Beispiel 5 verwendet
und die elektrisch bewirkte Abscheidung dieses Harzes auf einem Metallwerkstück
wie im Beispiel 5 ausgeführt.
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Es wurden ausgezeichnete Überzüge erhalten. Beispiel 15
Ein
Anstrichsbinder wurde auf folgende Weise hergestellt: Ein Copolymeres aus Vinylacetat
und Acrylsäure wurde durch Zugabe äquimolarer Anteile an Vinylacetat unter Verwendung
von Polyvinylacetat und Acrylsäure zu einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise
Xylol,
Erhitzen auf Rückfiußtemperatur und Zugabe von ditert.-Butylperoxid als freier,
radikalbildender Katalysator in anteilsweisen Mengen während eines Zeitraums von
5 Stunden hergestellt. Bei getrennten Herstellungen betrug die gesamte Katalysatorzugabe
etwa 0,1, 1,0 und etwa 2 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Monomeren. Die Umsetzung
wurde unter einer Inertgas-Schutzscbicht aus Stickstoff ausgeführt.
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Das Copolymere wurde von dem Lösungsmittel abgetrennt, mit Schwefelsäure
behandelt, gewaschen, getrocknet und anschließend mit Chlorsulfonsäure wie im Beispiel
13 behandelt, daß weiterhin mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Harz
J wurde in einem wäßiigen Überzugsbad dispergiert und anodisch auf dem Metallwerkstück
wie im Beispiel 5 abgeschieden.
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Beispiel 16
Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt,
jedoch Methacrylsäure eingesetzt und das Acrylsäureharz K erhalten.
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Beispiel 17
Ein Anstrichsbinder wurde auf folgende Weise hergestellt:
Das Copolymere aus Vinylacetat und Acrylsäure nach Beispiel 15 wurde teilweise mit
Natriumhydroxid hydrolysiert und mit POCI, wie im Beispiel 14 behandelt.
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Das erhaltene Phosphorsäureharz L wurde in einem Überzugsbad wie im
Beispiel s dispergiert und anodisch auf einem Metallwerkstück wie im Beispiel 5
abgeschieden.
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Beispiel 18
Das Verfahren nach Beispiel 17 wurde wiederholt,
jedoch PC13 an Stelle von POCI, zur Herstellung eines Phosphonsäureharzes M verwendet.
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Beispiel 19 Ein Anstrichsbinder wurde auf folgende Weise hergestellt:
Ein Harz wurde in der Weise entsprechend der Herstellung des Copolymeren nach Beispiel
15 aus den folgenden Monomeren hergestellt:
| Molprozent |
| Vinyacetat .......................... 10 |
| Acrylsäure .......................... 20 |
| Styrol .............................. 30 |
| 2-Äthylhexylacrylat .................. 40 |
Das erhaltene Harz N wurde mit Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure wie im Beispiel
13 behandelt und das erhaltene Harz wie im Beispiel 5 gewaschen, getrocknet
und in einem Überzugsbad dispergiert und anodisch auf Metallwerkstücken wie im Beispiel
5 abgeschieden.
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Beispiel 20 Das Verfahren nach Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch
der Methylacrylsäureester an Stelle des 2-Äthylhexylacrylats verwendet und das Harz
O-1 erhalten. Beispiel 21 Das Verfahren nach Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch
Butylmethacrylat an Stelle von 2-Äthylhexylacrylat verwendet und das Harz O-2 erhalten.
Beispiel 22 Das Verfahren nach Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch das Harz N mit
SOC12 an Stelle der Chlorsulfonsäure verwendet und das Harz P erhalten.
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Beispiel 23
Ein Anstrichsbinder wurde in der folgenden Weise
hergestellt: Das Harz N nach Beispiel 19 wurde teilweise mit Natriumhydroxid hydrolysiert,
gewaschen, getrocknet, mit POCI, behandelt, anschließend mit Natriumhydroxid behandelt,
gewaschen und getrocknet wie im Beispiel 14. Das erhaltene Harz Q wurde in einem
Überzugsbad wie im Beispiel 5 dispergiert und anodisch auf einem Metallwerkstück
gemäß Beispiel s abgeschieden.
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Beispiel 24 Das Verfahren nach Beispiel23 wurde wiederholt, jedoch
PC13 an Stelle von POCI, verwendet. Dieses Harz wird als Harz R bezeichnet.
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Auch bei den vorstehenden Beispielen wurden ausgezeichnete Überzüge
erhalten.
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Beispiel 25
Als Anstrichsbinder wurde ein gestrecktes, gekuppeltes,
trocknendes Glyceridöl durch Umsetzung von 8467 Teilen eines alkaliraffinierten
Leinöles und 2025 Teilen Maleinsäureanhydrid, die zusammen auf etwa 232° C während
etwa 3 Stunden bis zu einer Säurezahl von 80 bis 90 erhitzt worden waren, anschließende
Abkühlung des Zwischenproduktes auf 157°C, Zugabe von 1789 Teilen Vinyltoluol mit
einem Gehalt von 48 Teilen ditert.-Butylperoxid und Umsetzung bei etwa
219'C während etwa 1- Stunde hergestellt. Das erhaltene Polycarbonsäureharz
V wurde dann auf etwa 157°C abgekühlt und 5294 Teile des Phenol-Formaldehyd-Harzes
nach Beispiel s zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 232°C erhöht und dabei
während 1 Stunde gehalten wurde. Das erhaltene, saure Harz wird als Harz W bezeichnet.
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Getrennte Harzgemische wurden hergestellt, indem physikalisch das
Harz V mit jeweils einem der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Harze mit
dissoziierbaren Mineralsäuregruppen in der Molekularstruktur verwendet wurden, d.
h. die Harze A bis A-4, B bis B-4, C und C-1, D und D-1, F bis M, O bis O-2 und
P, Q und R, sowie die Harze nach Beispiel 1, 2 und 3 verwendet wurden. Die Vermischung
wurde mit üblichen Mischeinrichtungen unter Verwendung des Harzes V und des Mineralsäureharzes
in solchen Mengen bewirkt, daß in jedem Gemisch die dissoziierbaren Mineralsäuregruppen
etwa 0,5 °/o der gesamten, dissoziierbaren Säuregruppen in dem Harzgemisch betrugen.
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Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 5 wurde in Konzentrat gebildet,
indem jedes Gemisch mit Wasser, Triäthylamin, Diisopropanölamin und Diäthylentriamin
vermischt wurde; das Konzentrat war mit Wasser auf einen Harzfeststoffgehalt von
5 °/o zur Bildung des Elektroüberzugsbades verdünnt; die Elektroabscheidung des
dispergierten Harzgemisches auf den Stahlblechen wurde entsprechend den vorstehenden
Beispielen ausgeführt.
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Bei getrennten Ansätzen mit jedem Gemisch wurde dieses Verfahren bei
pH-Werten von 5, 7,5 und 9,5 wiederholt.
Es wurden jeweils, wie
auch in den vorstehenden Beispielen, ausgezeichnet überzogene Produkte erhalten.
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Beispiel 26
Das Verfahren nach Beispiel 25 wurde wiederholt,
jedoch jeweils getrennte Ansätze unter Bildung des Harzes V und des Mineralsäureharzes
in solchen Mengen angewandt, daß die dissoziierbaren Mineralsäuregruppen etwa 5
°/o der gesamten dissoziierbaren Säuregruppen in dem Harzgemisch betrugen.
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Beispiel 27
Das Verfahren nach Beispie125 wurde wiederholt,
jedoch die Einzelgemische unter Anwendung des Harzes V und des Mineralsäureharzes
in den jeweiligen Mengen verwendet, so daß die dissoziierbaren Mineralsäuregruppen
etwa 10°/o der gesamten dissoziierbaren Säuregruppen des Harzgemisches betrugen.
Beispiel 28
Das Verfahren nach Beispiel25, 26 und 27 wurde wiederholt, jedoch
das Harz W an Stelle des Harzes V eingesetzt.
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Auch bei den Beispielen 26 bis 28 wurden ausgezeichnet überzogene
Produkte erhalten.
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Beispiel 29
Es wurde ein kontinuierlicher Elektroüberzugsarbeitsgang
entsprechend der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise in der folgenden Weise ausgeführt:
Jeweils drei wäßrige Konzentrate aus Harz, wasserlöslichem Amin und Wasser wurden
in der Arbeitsweise entsprechend Beispiel s unter Anwendung des Sulfonsäureharzes
B, des Phosphonsäureharzes B-2 und des Pdlycarbonsäureharzes W hergestellt. Die
jeweiligen Konzentrate wurden in Wasser dispergiert, so daß Elektroüberzugsbäder
mit einem Gehalt an 5 °/o Harzfeststoff erhalten wurden, wobei die dissoziierbaren
Phosphonsäuregruppen etwa 50/, der gesamten Säuregruppen des in dem Bad dispergierten
Harzes und die dissoziierbaren Sulfonsäuregruppen etwa 2 °/o dieses Gesamtbetrages
betrugen; eine Potentialdifferenz von etwa 100 Volt wurde zwischen der Kathode,
dem Tank für den Badinhalt und- dem Anodenwerkstück angewandt, und die Konzentration
der jeweiligen Harze in dem Bad wurde durch Ergänzung der getrennten und unterschiedlichen
Konzentrationen entsprechend dem Ausmaß ihrer jeweiligen Abscheidung auf den Metallwerkstücken,
die durch das Bad geführt wurden, konstant gehalten. Beispiel 30
Das Verfahren
nach Beispie129 wurde wiederholt, jedoch die jeweiligen Konzentrationen des Sulfonsäurehartes
und des Phosphonsäureharzes in dem Elektroabscheidungsbad umgekehrt.
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Beispiel 31
Entsprechend dem Verfahren nach Beispie129-wurde
das Sulfonsäureacrylharz B bzw. das Phosphonsäureacrylharz. D-1 an Stelle des Phosphonsäureharzes
B-2 und das Polycarbonsäureharz V an Stelle des Polycarbonsäureharzes W eingesetzt.
Zur weiteren Modifizierung von Beispiel 29 wurden die Harze in solchen Verhältnissen
angewandt, da.ß die dissoziierten Sulfonsäuregruppen bzw. Phosphonsäuregruppen jeweils
etwa 5 °/o der Gesamtzahl der dissoziierbaren Säuregruppen der Harze im Elektroüberzugsbad
betrugen.
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Auch bei den Beispielen 26 bis 31 wurden ausgezeichnete Ergebnisse
erhalten.