CN108473810A - 耐损伤涂层 - Google Patents

Abstract

具有优异的耐损伤性的涂料组合物。所述涂料组合物包含至少含有氟聚合物的粘合剂体系，任选的一种或多种其它树脂组分，交联组分以及至少一种无机填料和有机填料。还提供了涂布制品，其表面的至少一部分上涂覆有所述涂料组合物。

Description

耐损伤涂层

相关申请的交叉引用

本国际申请要求2016年1月26日递交的名称为“耐损伤涂层(Damage-TolerantCoating)”的美国临时申请No.62/281/059的权益，所述美国临时申请通过引用整体并入本文。

背景

聚合物涂料组合物通常被涂覆到基材上，尤其是金属基材上。出于下述各种原因使用这样的涂料，包括例如为了保护基材免于降解、为了美化基材(例如为了提供颜色、亮度等)，诸如此类。

许多这样的聚合物涂料组合物被涂覆到平面基材上(例如使用卷涂工艺)，随后使其形成最终制品，包括用作外部建筑材料的制品，用于灯具的制品等。涂层还必须在将卷涂产品带给消费者所涉及的各种过程(包括成形、运送、处理和安装)中维持合适的美学外观(颜色、平滑度、光泽度等)。

卷涂部件(包括用氟聚合物制成的涂层)在处理和安装过程中容易损伤。为了减少这种损伤，制造商通常在运送之前在卷涂板上放置层压保护片材。然而，这增加了该过程的劳动成本和材料成本。防止损伤的其他常规方法包括向涂料组合物中加入填料，但这会产生视觉显著的纹理外观和令人不悦的触觉特征，这对于许多卷涂应用(包括用于建筑材料或建筑表面的卷涂板)而言是不期望的或不可接受的。

因此，持续需要展示出优异的耐损伤性、具有最佳的平滑性和期望的触感的卷材涂料和卷涂部件。

概述

在一个实施方式中，本说明书提供了一种涂布制品，其包含上面布置有固化涂层的基材。固化涂层源自涂料组合物，所述涂料组合物包含含有至少一种氟聚合物的树脂组分、粒度不大于15μm的有机填料和粒度不大于15μm的无机填料。所述涂层具有平滑的外观并且相对于源自常规涂料组合物的涂层展示出增强的耐损伤性。

在另一个实施方式中，本说明书提供了一种涂料组合物，布置在金属基材表面的至少一部分上的涂层源自所述涂料组合物。所述涂层相对于源自常规涂料的涂层具有增强的耐损伤性。

在另一个实施方式中，本说明书提供了从金属基材生产涂布制品的方法，其中所述基材的至少部分表面上已布置了由本文所述的涂料组合物形成的固化涂层。

定义

除非另外指明，本文中使用的如下术语具有下文提供的含义。

术语“交联剂”是指，能够在聚合物之间或同一聚合物的两个不同区域之间形成共价键连接的分子。在本文中，术语“固化剂”与术语“交联剂”可互换使用。

当在“涂料涂覆在表面或基材上”的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂料直接或间接涂覆于表面或基材上。因此，例如，涂覆于位于基材上的底漆层的涂料构成涂覆在该基材上的涂料。

除非另外指明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。类似地，除非另有声明，指定聚合物种类的术语(例如“聚酯”)的使用旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-聚氨酯聚合物)二者。

在说明书和权利要求书中出现的术语“包含”及其变体没有限制含义。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明的实施方式。然而，在相同情况或其它情况下，其它实施方式也可以是优选的。此外，一个或多个优选实施方式的表述并不意味着其它实施方式不可用，并且并非意图将其它实施方式排除在本发明的范围之外。

当在本文中使用时，不使用数量词、“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如，包含“一种”添加剂的涂料组合物可理解为是指该涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。

另外在本文，通过端点表述的数值范围包括该范围内的所有数值(例如，1-5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，一个范围的公开包括较宽范围内包括的所有子范围的公开(例如1至5公开1至4、1.5至4.5、1至2等)。

附图简介

图1是耐损伤性的图示。

详细描述

在一个实施方式中，本说明书提供了由热固性涂料组合物形成的、展示出优异的耐损伤性的固化涂层。所述涂料组合物通常包含粘合剂树脂、有机填料组分和无机填料组分。粘合剂体系优选至少包含第一树脂组分，和任选的一种或多种另外的树脂组分。优选地，涂料组合物包含至少成膜量的粘合剂体系。虽然目前优选的是包含液态载体的涂料组合物，但预期本文所述的组合物可用于其它涂料涂布技术(例如粉末涂布、挤出或层压)中。

本文所述的粘合剂体系至少包含第一树脂组分。第一树脂组分优选为卤代聚合物，更优选为氟聚合物。在本文中使用时，术语“氟聚合物”是指含有至少50摩尔％氟单体单元的聚合物或共聚物。合适的氟单体单元包括，例如，偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)等。

在一个方面，本文所述组合物中的氟聚合物是聚(偏二氟乙烯)或PVDF，均聚物，其中至少50重量％、优选70重量％、更优选90重量％的氟单体单元是偏二氟乙烯。

在某些实施方式中，本文所述的氟聚合物可以是丙烯酸改性的PVDF组合物，即用热塑性丙烯酸类聚合物改性的PVDF，所述热塑性丙烯酸类聚合物即为一种或多种低级烷基(C1-C6烷基)甲基丙烯酸酯和/或一种或多种低级烷基丙烯酸酯的共聚物。在一个方面，本文所述的丙烯酸改性的PVDF优选包含至少约70％、更优选85重量％的PVDF和至少5重量％的丙烯酸类聚合物。更优选地，丙烯酸改性的PVDF包含约85-95重量％的PVDF和约5-15重量％的热塑性丙烯酸类聚合物。

本文所述的氟聚合物优选包括重均分子量(Mw)为约150000至500000、更优选350000至450000的PVDF。重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为至少约3.5，优选约3.5-50.0，氟聚合物的熔点为优选约120℃至200℃，更优选150℃至170℃。合适的氟聚合物可商购获得，包括例如KYNAR系列的聚偏二氟乙烯产品(Arkema，Philadelphia PA)。

在一个实施方式中，除了第一树脂组分之外，粘合剂体系可任选地包含一种或多种其他树脂组分。这些树脂组分可以与第一树脂组分相同，或与第一树脂组分不同。合适的其他树脂包括，例如，丙烯酸类聚合物或共聚物、聚酯、环氧树脂、硅酮改性的聚酯、聚氨酯诸如此类，及其混合物和组合。

本文所述的涂料组合物中粘合剂组分的量优选为约1-65重量％、更优选约15-50重量％、最优选约20-40重量％，所述重量％是基于涂料组合物的总重量。所述组合物中使用的粘合剂的量因所选的一种或多种树脂组分和涂料的期望最终用途而异。

在一个实施方式中，涂料组合物还包含交联剂或固化剂。交联剂可用于促进涂料的固化和建立期望的物理性质。当存在时，交联剂的量将因多种因素而异，所述因素包括，例如，预期的最终用途和交联剂的类型。典型地，基于树脂固体的总重量，一种或多种交联剂在涂料组合物中的存在量将高于约0.01重量％、更优选地从约5重量％到约50重量％、甚至更优选地从约10重量％到约30重量％、最优选地从约15重量％到约20重量％。

具有羟基的聚合物可通过羟基固化。合适的羟基反应性交联剂可包括，例如，氨基塑料，其通常是这样的低聚物，所述低聚物是醛类(特别是甲醛)；携带氨基或酰胺基(amido)的物质(例如，三聚氰胺、脲、双氰胺、苯并胍胺和甘脲)的反应产物；封闭型异氰酸酯或其组合。

合适的固化剂还包括用具有1-4个碳原子的链烷醇改性的氨基塑料。在许多情况下，适合应用氨基塑料的前体例如六羟甲基三聚氰胺、二羟甲基脲、六甲氧基甲基三聚氰胺，和其它的醚化形式。因此，可以使用多种市售的氨基塑料及其前体。合适的商业氨基交联剂包括以下由Cytek以商品名CYMEL出售的那些(例如，CYMEL 301、CYMEL 303和CYMEL385烷基化三聚氰胺-甲醛树脂或者这些树脂的混合物是有用的)或者由Solutia以商品名RESIMENE出售的那些。

合适的交联剂还可包括封闭型异氰酸酯，例如，如美国专利号5,246,557中所述。封闭型异氰酸酯是这样的异氰酸酯，其中异氰酸酯基团已经与保护剂或封闭剂反应以形成衍生物，所述衍生物在加热后将解离以移除保护剂或封闭剂并释放反应性异氰酸酯基团。适用于多异氰酸酯的封闭剂的一些实例包括脂族、脂环族或芳烷基一元醇、羟胺和酮肟。目前优选的封闭型多异氰酸酯在约160℃的温度下解离。催化剂的存在对于提高释放的多异氰酸酯和含活性氢的化合物(例如，羟基官能聚酯)之间的反应的速率是优选的。催化剂可以是任何合适的催化剂，例如，二月桂酸二丁基锡或三亚乙基二胺。

合适的交联剂还包括未封闭的异氰酸酯。未封闭的异氰酸酯是双官能或多官能的异氰酸酯，其中游离异氰酸酯基团连接到脂族、脂环族、芳基、芳脂族和/或芳族片段。实例包括但不限于四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。

在一些实施方式中，紫外线固化交联剂或电子束固化交联剂可以是合适的。合适的此类交联剂的实例可以包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或者混合物。

可通过本领域技术人员已知的常规方法来生产本文所述的涂料组合物。在一个实施方式中，通过使用聚合或加工助剂(例如催化剂)来制备涂料组合物。合适的加工助剂包括但不限于金属催化剂(例如，草酸亚锡、氯化亚锡、丁基锡酸、二丁基氧化锡、钛酸四丁基酯或锆酸四丁基酯)，抗氧化剂(例如氢醌、单叔丁基氢醌、苯醌、1,4-萘醌、2,5-二苯基-对苯醌，或对叔丁基邻苯二酚)，未封闭的和封闭的酸催化剂(例如二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸酯及其混合物或组合)，和它们的混合物。催化剂的量取决于反应物的量和性质，但基于树脂固体的总重量，为至多约5重量％、优选至多约2重量％。

本领域已知的其它添加剂可包含在本文所述的涂料组合物中。这些添加剂包括但不限于消光剂、填料、流动或粘度调节剂、提供纹理的添加剂、蜡和/或可包含或分散在涂料组合物中的其它粘合剂。这些添加剂通常包含在涂料组合物中，以提供或增强由该组合物形成的固化涂层的特定性能。

在一个实施方式中，本文所述的涂料例如在用作卷材涂层时展示出优异的耐损伤性。通常，由氟聚合物例如PVDF制成的卷材涂层在运送、处理和安装过程中容易损伤。行业内通常的做法是在运送之前在经涂布的制品或板上提供保护性层压片材。然而，这增加了经涂布的板或制品的运输和运送过程的时间、劳动力和显著的材料成本。

运送、处理和安装过程中涂层损伤问题的一种解决方案是在组合物中包含填料颗粒，例如聚四氟乙烯(PTFE)颗粒。然而，PTFE颗粒倾向于产生显著的纹理外观或粗糙外观，并且在一些应用(例如直立壁建筑板)中，在组合物中包含PTFE会提供具有令人不悦的或不期望的触感的涂层。

出乎意料地，本文所述的组合物提供了这样的固化涂层，其展示出优异的耐损伤性，同时维持平滑的表面和吸引人的或期望的触感。所述固化涂层相对于源自常规涂料组合物(包括例如常规卷材涂料组合物)的涂层展示出增强的耐损伤性。不限于理论，可以认为优异的耐损伤性是填料颗粒的结果，所述填料颗粒以使损伤最小化的方式减小相邻的涂布片材或涂布制品上的涂层之间的摩擦。

在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物包含至少一种有机填料和至少一种无机填料。合适的有机填料包括但不限于聚合物填料，蜡，粘度调节剂等，以及它们的混合物或组合。在一个优选的方面，有机填料是聚合物填料。合适的聚合物填料的实例包括但不限于聚乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，聚乙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，聚丙烯，聚丁烯，聚丁二烯，丁二烯和苯乙烯的共聚物，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，甲硅烷基改性的聚甲基丙烯酸酯等，以及它们的混合物或组合。在一些实施方式中，有机填料可以是高熔点、高分子量的聚烯烃材料。在一个优选的方面，聚合物填料是PTFE。

本文所述聚合物填料的粒度(D₅₀)优选为1-20μm，更优选为5-15μm，最优选为7-12μm。在一个方面，粒度不小于约5μm，优选不小于约7μm，并且不大于约15μm，优选不大于约12μm。

在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物包含聚合物填料，其量优选为涂料的最终膜重量的0.1-10百分份(parts per hundred；phr)，更优选0.5-7phr。

在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物包含至少一种有机填料和至少一种无机填料。合适的无机填料包括例如颜料颗粒、矿质填料、金属材料等。无机填料优选是矿质填料，更优选是未处理的无定形矿质填料。合适的矿质填料的实例包括但不限于高岭土、滑石、二氧化硅、云母、硅灰石、铝硅酸盐材料等，以及它们的混合物或组合。在一个优选的方面，矿质填料是未处理的无定形二氧化硅。

本文所述无机填料的粒度(D₅₀)为1-20μm，优选5-15μm，更优选10-14μm。在一个方面，粒度不小于约5μm，优选不小于约10μm，并且不大于约15μm，优选不大于约14μm。

在一个优选的方面，本文所述的涂料组合物包含基于组合物中树脂固体总重量至多约15重量％、优选约1.5-10重量％的无机填料。

存在于本文所述涂料组合物中的固体的总量可因多种因素而异，所述因素包括例如，期望的涂覆方法。对于卷材涂料应用，涂料组合物通常包含约30-约65重量％的固体。在一些实施方式中，涂料组合物可包含多达80重量％或者更多的固体。

本发明优选的固化涂料组合物具有优异的粘合性、硬度、柔韧性，并且展示出高耐损伤性，在运送、处理和安装期间尤为如此。平滑外观和耐损伤表面的组合特性提供了优于现有热塑性涂料，尤其是卷材涂料的显著优点。

可通过本领域技术人员已知的各种方法涂覆本文所述的涂料组合物。在一个实施方式中，使用卷涂工艺将组合物涂覆到平面金属表面上。涂料优选被涂覆为薄膜，厚度优选为0.1-5密耳，更优选0.5-2密耳，甚至更优选约1-1.2密耳。

本发明的涂料组合物在多种应用中具有实用性。本发明的涂料组合物可被涂覆例如作为中间涂层、作为顶涂层、或其任意组合。涂料组合物可以通过喷涂、浸涂或刷涂涂覆到片材金属上，诸如其被用于外部建筑墙板、内墙板、建筑金属外皮(例如沟槽板(gutterstock)、百叶窗、壁板和窗框等)，但该涂料组合物特别适于卷涂操作，其中，组合物在片材从卷轴上解绕时被涂覆到片材上，然后随着片材向着收取卷材绕线机移动而被烘干。还可想到，本发明的涂料组合物在各种其它终端应用(包括工业涂料应用，例如家用电器涂料；包装涂料应用；内部或外部钢建筑产品；HVAC应用；农业金属产品；木材涂料等)中也可以具有实用性。在一个优选的实施方式中，本文所述的固化涂层用作用于建筑材料、建筑表皮等的外部涂层。

可由其表面上涂覆本发明的涂料组合物而受益的金属基材的非限制性实例包括热轧钢、冷轧钢、热浸镀锌板、电镀锌板、铝板、锡板、各种等级的不锈钢、和铝-锌合金涂布的钢板(例如GALVALUME钢板)。

涂层通常在约200-500℃、更优选约270-470℃的加热的温度环境下固化或硬化。对于卷涂操作来说，涂层通常被烘烤8秒-25秒至约200-250℃的峰值金属温度(PMT)。

实施例

通过如下实施例阐述本发明。应当理解，特定实例、材料、用量和过程根据本文所阐述的本发明的范围和精神进行广义解释。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计，所有分子量都是重均分子量。除非另有声明，所使用的所有化学品都商购自例如Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri。

实施例1：涂料组合物的制备

通过组合包含PVDF的粘合剂体系和固化剂来制备如表1中所示的涂料组合物(#1至#6)。使用本领域已知的标准混合技术将粘合剂和固化剂以及表1中所示的不同填料共混在一起。使用标准涂覆方法将涂料组合物涂覆到金属板上，并在约200℃-250℃的峰值金属温度下烘烤以提供经涂布的试验板。通过测量线性往复机试验期间的循环次数来检测板的耐损伤性，其中施加到涂层的压力类似于典型成形操作期间使用的压力。结果示于图1中，其中最高耐损伤性对应于低摩擦系数时的最大失效循环。

表1.涂料组合物

尽管已经描述了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员将容易认识到，本文中找到的教导内容可应用于本发明权利要求书的范围内的其它实施方式。所有专利、专利文献和出版物的全部公开内容通过引用以单独并入的方式并入本文。

Claims (16)

1.一种涂布制品，其包含

基材；

布置在所述基材上的涂层，所述涂层源自这样的组合物，所述组合物包含：

至少包含氟聚合物的粘合剂组分；

粒度不大于约15μm的有机填料；和

粒度不大于约15μm的无机填料

其中所述涂布制品相对于涂布有常规卷材涂料组合物的制品展示出增强的耐损伤性，且

其中所述涂布制品展示出平滑的外观。

2.权利要求1所述的涂布制品，其中基于所述组合物的总重量，所述氟聚合物占树脂组分的约50-70重量％。

3.权利要求1所述的涂布制品，其中所述氟聚合物包含至多约70重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)。

4.权利要求1所述的涂布制品，其中所述树脂组分还包含源自一种或多种烯属不饱和单体的聚合物。

5.权利要求1所述的制品，其中所述涂料包含占最终膜重量的0.5-7phr的有机填料。

6.权利要求1所述的制品，其中所述有机填料是高分子量、高熔点的聚烯烃材料。

7.权利要求1所述的制品，其中所述有机填料是聚乙烯。

8.权利要求7所述的制品，其中所述聚烯烃材料是聚四氟乙烯(PTFE)。

9.权利要求1所述的制品，其中所述有机填料的粒度为约7-12μm。

10.权利要求1所述的制品，其中所述无机填料是二氧化硅。

11.权利要求1所述的制品，其中所述无机填料是未处理的无定形的合成二氧化硅。

12.权利要求1所述的制品，其中所述无机填料的粒度为约10-14μm。

13.权利要求1所述的制品，其还包含至少一种有色颜料。

14.一种涂料组合物，其包含：

包含至少一种氟聚合物的树脂组分；

粒度不大于约15μm的有机填料；和

粒度不大于约15μm的无机填料。

15.一种制备耐损伤涂层的方法，所述方法包括：

提供基材；

提供涂料组合物，所述组合物包含：

包含至少一种氟聚合物的树脂组分；

粒度不大于约15μm的有机填料；和

粒度不大于约15μm的无机填料；

将所述涂料组合物涂覆在所述基材上；和

固化涂覆的组合物以产生耐损伤涂层。

16.权利要求15所述的方法，其中所述基材是平面金属基材。