KR101022683B1 - 히드록시설페이트 표면 처리 - Google Patents

히드록시설페이트 표면 처리 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 아연 도금화된 강판을 형성하는 작업 동안에 코팅의 분해를 감소시키기 위해서, 상기 판의 일시 내부식성을 개선하기 위해서 아연 도금화된 강판의 표면을 처리하는 동안 황산 이온을 함유하는 처리 용액을 사용하는 것에 관한 것이다. 또한 상기 코팅된 판을 윤활하는 방법에 관한 것이다.

Description

히드록시설페이트 표면 처리 {HYDROXYSULFATE SURFACE TREATMENT}
본 발명은 아연 혹은 아연 합금을 기재로 한 금속 코팅으로 코팅된 강판의 표면을 처리하기 위한 처리 용액의 사용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이런 코팅된 판의 윤활 방법에 관한 것이다.
아연 혹은 아연 합금으로 코팅된 강판은 일반적으로 우수한 내부식성 때문에 공업용 혹은 자동차 산업에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 아연 도금한 강판은 예를 들면, 부품을 제조하기 위해서 인발하는 경우 같이 형성될 때 많은 어려움이 있다.
보통 아연 도금된 강판에 더 나은 트라이볼로지 특성 (tribological property) 을 주기 위해, 형성 과정을 용이하게 하도록 표면에 윤활유 막이 사용된다.
그러나, 적절한 윤활유 막을 사용함에도 불구하고, 판의 표면에서 형성 공구에 의해서 발생하는 매우 큰 마찰은 코팅의 분해 (degradation) 에 의해 발생된 아연 혹은 아연 합금을 기재로 한 분말 혹은 입자를 판 표면에서 생성한다. 형성 공구에서 이런 입자 혹은 파우더의 응집 및/혹은 축적은 미늘 (barb) 의 형성 및/혹은 협착에 의해, 형성된 부분에 손상을 줄 수 있다.
또한, 형성 공구의 표면과 접촉하는 아연 도금된 표면의 이동을 특성화하는 높은 마찰 계수 때문에, 형성 공구 간격에서 판의 이동이 불충분해서 판의 파손 위험이 있다. 충분한 양 (즉 1g/㎡ 보다 큰) 의 오일 막이 판의 표면에서 오일 막의 균일한 분포가 가능하지 않을 정도로 도포되어도 이와 같은 파손이 발생할 수 있다. 이는 오일에서 부족 지역을 존재하게 하는 땜납 튀김 현상 (dewetting phenomenon) 때문이다.
그러나, 판의 표면에서 상대적으로 두꺼운 오일 막의 침전은 작업장, 인발 공구의 오염의 문제점을 안고 있으며, 세척 작업으로부터 나오는 배출물을 처리하는 수단과 판을 세척하기 위해 다량의 그리스 제거제의 사용이 필요하다.
게다가, 땜납 튀김 효과로 인해 오일 막의 특정 지역에서 오일의 결핍은 또한 오일이 저장되는 강판의 순간적 내부식성을 더 작게 한다.
그러므로 발명의 목적은, 아연 혹은 아연 합금을 기재한 금속 층으로 코팅된 강판 표면에 처리 용액이 공급될 때, 판의 아연 도금된 표면을 형성할 시 이 표면의 분해를 감소시키고 형성되기 전에 판에 침전된 윤활유의 양을 감소시키며, 또한 판의 순간적 내부식성을 향상시키는 처리 용액을 제공하는 것이다.
이 목적을 위해서, 본 발명의 과제는 한면 이상에 아연 혹은 아연 합금을 기재로 한 금속 코팅 처리된 강판의 표면을 처리하기 위해, 최소 0.01mol/l 농도의 황산 이온 (SO4 2 -) 를 포함하는 수성 처리 용액의 사용에 관한 것이며, 이는 상기 판이 형성되는 동안에 코팅의 분해에 의해서 생성되는 아연 또는 아연 합금을 기재로 한 금속 입자 혹은 파우더의 형성을 감소시키기 위해서이다.
"아연 합금을 기재로 한 금속 코팅" 은 예를 들면 철, 알루미늄, 규소, 마그네슘 및 니켈 같은 하나 이상의 합금 원소를 포함하는 아연 코팅을 의미하는 것으로 이해될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따라서, 거의 순수한 아연 코팅으로 코팅된 강판의 사용이 바람직하다.
아연 혹은 아연 합금을 기재로 한 금속 코팅으로 코팅된 강판의 표면이 본 발명에 따른 수성 처리 용액에 의해서 처리될 때, 충분한 두께를 가지며 잘 부착되는 아연 히드로설페이트 및 황산 아연을 기재로 한 층이 판의 표면에 형성된다. 그러나, 이런 층은 SO4 2 -의 농도가 0.01mol/l 보다 작을 때는 형성될 수 없으며, 또한 높은 농도는 적층률을 실질적으로 상승시키지 못하며, 심지어 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제 1 실시예에서, 처리 용액은 예를 들면, 디핑, 분사 혹은 코팅 같은 상용의 방법으로 전기 아연도금 판 및 가열된 딥 아연도금 판에 공급된다.
바람직한 실시예에서 수성 처리 용액은 또한 더 균일한 침전을 얻는 것이 가능한 최소 0.01mol/l의 농도를 가진 Zn2 + 이온을 포함하고 있다.
예를 들어, 처리 용액은 순수한 물에 황산 아연을 용해시켜 준비되고, 예를 들면, 황산아연ㆍ7수화물 (ZnSO4·7H20) 을 사용하며, Zn2 + 이온 농도는 SO4 2 - 음이온과와 같아진다.
바람직하게, 처리 용액의 pH는 산 혹은 염기가 첨가되지 않은 용액의 본래의 pH에 대응되며, 그 값은 일반적으로 5 ~ 7 사이이다.
형성되는 동안에 판에서 코팅의 분해로 인해 발생된 아연 혹은 아연 합금의 입자 혹은 파우더의 형성을 최소화하기 위해서, 처리 용액이 판의 표면에 가해지는 조건, 즉, 온도, 용액이 아연 도금된 표면에 접촉하는 시간, SO4 2 - 이온의 농도 및 Zn2+ 이온의 농도는 최소 0.5㎎/㎡인 황 함량을 가진 황산 아연 및 아연 히드록시설페이트을 기재로 한 층을 형성하도록 조절된다. 이는 황 함유량이 0.5㎎/㎡ 보다 작을 때, 코팅의 분해에서 감소가 실질적으로 더 적기 때문이다.
따라서, 처리 용액이 아연 도금된 면과 접촉하는 동안의 기간은 2초에서 2분 사이이며, 처리 용액의 온도는 20 ~ 60 ℃ 사이이다.
바람직하게는, 사용되는 처리용액은 20 ~ 160 g/l 의 황산아연ㆍ7수화물을 함유하며, 이는 Zn2 + 이온 농도와 SO4 2 - 이온 농도가 0.07 ~ 0.55mol/l 에 대응한다. 사실, 이 농도 범위 내에서 침전률은 농도 값에 거의 영향을 받지 않는다.
유리하게는, 처리 용액이 가해지는 조건, 즉, 온도, 용액이 아연도금된 면에 접촉하는 동안의 시간, SO4 2 - 이온 및 Zn2 + 이온 농도는 3.7 ~ 27 ㎎/㎡의 황 함유량을 가진 히드록시설페이트/설페이트를 기재로 한 층을 형성하도록 조절된다.
본 발명의 변형에 따라, 처리 용액은 과산화수소와 같은 아연 산화제를 함유한다. 이 산화제는 낮은 농도에서 매우 현저한 설페이션/히드록시설페이션 가속 촉진 효과를 가질 수 있다. 0.03%, 예를 들면 과산화수소의 8 × 10-3 mol/l 또는 과망간산칼륨의 2 × 10-4 mol/l만을 상기 용액에 추가함으로써 침전율을 두 배 (대략) 로 하는 것이 가능해진다. 그러나, 침전율 면에서 얻어지는 100배 이상의 농도는 더 이상 개선되지 않는다.
상기 처리 용액이 적용된 후, 건조 전에, 판에 침전된 층은 부착력이 있다. 건조는 침전으로부터 잔여 액체 상태의 물을 제거하기 위해 조절된다.
상기 적용 단계와 상기 건조 단계 사이에, 판이 얻어진 침전부의 가용성 부분을 제거하기 위해 판을 세정하는 것이 바람직하다. 세정되지 않고 물에서 부분적으로 용해되는 결과 침전물의 형성은 상기 판을 형성하는 동안, 얻어진 침전물이 판과의 접촉시 불용성 아연 히드록시설페이트/황산 아연 층을 포함하기 때문에 아연 도금화된 코팅의 분해의 감소에 크게 영향을 주지 않는다.
본 발명의 제 2 실시예에 따르면, 최소한 0.01 mol/l의 황산 이온 (SO4 2 -) 농도를 가진 수성 처리 용액은 양극 처리 극성화에 적용되고 상기 처리 용액의 pH는 12와 같거나 더 높지만 13보다는 작다.
상기 용액의 pH가 12보다 작다면, 접착성의 히드록시설페이트는 처리될 표면에 형성되지 않는다. 상기 용액의 pH가 13과 같거나 더 높으면 히드록시설페이트는 다시 용해되고 및/또는 아연 히드록시드로 분해된다.
황산나트륨이 처리 용액에서 사용될 경우, 황산나트륨 농도가 용액에서 1.4g/l 이하이면, 표면에서 히드록시설페이트의 형성이 거의 관찰되지 않는다. 더 일반적으로는, 황산 이온 (SO4 2 -) 농도가 최소한 0.01mol/l 이고, 바람직하게는 최소한 0.07mol/l 이다.
게다가, 설페이트 이온 농도는 바람직하게는 1 mol/l 이하이다. 황산나트륨이 사용된다면, 142 g/l (SO4 2 -의 1 mol/l와 등가) 이상의 농도에서 (예를 들면 180 g/l의 농도에서) 아연 히드록시설페이트/황산 아연을 기재로 한 층의 형성이 효율면에서 감소된다.
형성되는 동안 판의 아연 도금 코팅의 분해에서 감소는, 침전된 아연 히드록시설페이트/황산 아연 층의 두께가 등가 황의 0.5mg/㎡ 이상, 바람직하게는 등가 황의 최소 3.5mg/㎡에 상응할 경우 얻어진다.
그러나, 침전된 아연 히드록시설페이트/황산 아연을 기재로 한 층에서의 황의 양이 층에서의 부착성의 퇴화로 인해 30mg/㎡ 를 초과하면, 아연 도금된 코팅의 분해의 감소가 줄어든다.
따라서, 아연 도금된 코팅의 퇴화를 줄이기 위해서, 히드록시설페이트와 설페이트의 전체 침전 양이 최소 0.5mg/㎡가 되고 등가 황의 30mg/㎡을 초과하지 않도록, 바람직하게는 등가 황의 3.5와 27mg/㎡ 사이의 범위에 있을 필요가 있다.
아연 히드록시설페이트/황산 아연을 기재로 한 침전물을 형성하는 데에 필요한 아연은 아연 도금된 표면의 극성화의 영향 아래에서 아연의 양극의 분해에서 발생한다.
판의 표면을 통해 처리되는 동안 흐르는 전하 밀도가 최소 0.5mg/㎡의 황 함량을 가지는 아연 히드록시설페이트/황산 아연을 기재로 한 층을 형성하기 위해 조절될 필요가 있다.
따라서, 적용된 전하 밀도는 바람직하게 처리될 표면의 10과 100 C/d㎡ 사이가 된다.
전하 밀도가 100 C/d㎡를 초과하면, 표면에 침전된 황의 양이 더이상 증가하지 않고 감소하게 된다.
처리될 아연 도금 표면의 양극 극성화로 인해, 아연 도금된 표면의 바로 근방에서 아연의 빠른 분해가 발생하고, 이 표면 위에서 아연 염의 침전을 촉진시킨다.
따라서, 가능한 만족스러운 쿨롱 효율을 가진 생산적인 방식으로 이 처리를 수행하기 위해서, 아연 히드록시설페이트/황산 아연을 기재로 한 층이 높은 극성화 전류 밀도, 특히 20 A/d㎡ 이상 (예를 들면, 200 A/d㎡) 에서 침전될 필요가 있다.
20 A/d㎡ 보다 작거나 같은 전류 밀도에서, 침전율은 매우 낮고 이 침전층에서 황의 양으로는 판이 형성되는 동안 판에 아연 코팅의 분해를 상당히 감소시킬 수 없다.
역전극으로서, 티타늄 캐소드를 사용할 수 있다.
처리 용액의 온도는 일반적으로 20℃와 60℃ 사이이다. 바람직하게는, 처리는 용액의 전도성을 증가시키고 저항 손실을 감소시키기 위해, 40℃나 그 이상의 온도에서 수행된다.
판의 표면에서 용액의 유동율은 본 발명에 따른 처리에 주요 영향을 주지 않는다.
히드록시설페이트/설페이트를 기재로 한 층이 판 표면 위에 형성된 후에, 코팅된 표면은 탈염된 물로 완전히 세정된다. 이 세정 단계는 부식 문제를 발생시킬 수 있는 침전물의 표면에서 알칼리 반응제를 제거하기 위해 중요하다.
본 발명의 과제는 또한 아연이나 아연 합금을 기재로 한 금속 코팅으로 이루어진 층으로 코팅된 강판를 윤활하는 방법에 있고, 그 방법은 :
- 상기 판이 아연 히드록시설페이트와 황산 아연을 기재로 한 상부 층으로 코팅되고, 상기 상부 층은 본 발명에 따른 처리 용액의 사용으로 얻어지며;
- 윤활 오일 막은 1g/㎡ 미만의 무게로 된 상부 층에 적용되는 과정으로 이루어진다.
적용된 윤활 오일 막의 무게는 바람직하게는 0.9 g/㎡ 이하이고 더 특별하게는 0.2와 0.5 g/㎡ 사이인데, 이는 이 무게가 우수한 일시적인 내부식성을 얻고 작업장과 형성 공구의 오염의 위험을 피하기 위해서이다.
마지막으로, 발명의 과제는 최소한 0.01 mol/l의 농도를 가진 황산 이온을 포함하는 수성 처리 용액의 사용에 관한 것이고, 이는 아연이나 아연 합금을 기재로 한 금속 층으로 코팅된 강판의 내부식성을 개선하기 위한 것이다.
이 수성 처리 용액은 판을 형성하면서 판의 아연 코팅의 분해를 감소시키기 위해 아연 도금된 강판을 처리하기 위한 황산 이온을 함유하는 수성 처리 용액의 사용에 관한 절에서 설명한 실시예에 따라 강판에 적용된다. 이를 위해, 독자들은 그에 관한 절을 참조할 수 있다.
본 발명을 설명하는 예에서 보듯이, 본 발명에 따른 처리 용액으로 먼저 처리되고 오일 막으로 코팅된, 아연 도금된 강판의 일시적인 내부식성이 미리 처리되지 않은 아연 도금된 강판의 내부식성보다 훨씬 개선된다.
본 발명은 범위의 제한을 받지 않고 첨부된 도면을 참조하여 예로써 설명될 것이다.
도 1 은 예 2를 참조하여, 본 발명에 따라 처리되거나 처리되지 않은 다양한 판 테스트 시편에서 수행된 마찰 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 예 3을 참조하여, 본 발명에 따라 처리되거나 처리되지 않은 다양한 판 테스트 시편에서 수행된 열/습식 부식 테스트의 결과를 나타낸 그래프이다.
예 1. 아연 도금된 판을 인발할 경우 코팅 파우더나 입자의 형성에 있어서의 감소
테스트 시편은 0.7mm의 두께를 가진 "알루미늄 중화 강철" 등급과 ES 품질의 강판으로부터 절단되고 각 측면은 가열된 아연 욕에 담궈짐으로써 제조된 아연 코 팅으로 코팅된다.
황산아연·7수화물 (ZnSO4·7H2O) 의 125 g/l로부터 얻어진, 본 발명에 따른 수성 처리 용액이 준비된다.
다음으로, 이 수성 처리 용액은 40℃의 온도에서 상기 처리용액을 분사함으로써 테스트 시편의 일부에 적용된다. 상기 판이 상기 용액에 3 내지 4초 동안 접촉한 후에, 상기 처리 판은 배출된 후 건조된다.
1.5 g/㎡의 막 무게를 가지며 쿼커 6130 오일 (QUAKER 6130 OIL) (쿼커 제품) 또는 후치스 4107S 오일 (FUCHS 4107S oil) (후치스 제품) 인 윤활 오일 막은 아연 도금된 강판 테스트 시편의 표면에 형성된 아연 히드록시설페이트/황산 아연을 기재로 한 층에 적용된다.
본 발명에 따른 상기 처리 용액으로 예비처리되지 않은 다른 테스트 시편은 1.5 g/㎡의 막 무게를 가진 쿼커 6130 오일 또는 후치스 4107S 오일 중 하나로 오일처리된다.
두 종류의 테스트 시편은 펀치, 다이 및 블랭크 홀더를 포함하는 프레스에 의해 조절된 변형 테스트를 받게 되고, 인발 공구가 갖추어진 실험실에서, 특히 다이 반경 및/또는 보유 링에서 인발 작업 동안 판에 의해 발생한 스트레스를 다시 발생시킨다. 다양한 블랭크-홀더의 죄임력이 상기 테스트를 받는 테스트 시편에 적용된다.
상기 두 종류의 테스트 시편 각각은 오일 작업 전에, 그리고 테스트의 마지 막에서 탈오일 후에, 0.0001 그램의 정확한 밸런스로 무게가 측정된다. 측정된 무게 차이는, 테스트 시편을 인발하는 시뮬레이션 중의 테스트 시편의 각각에 있어 동일한 마찰에 의해 영향을 받는 영역을 고려하여, 제곱 미터당 무게 손실로 표준화된다.
게다가, 테스트 시편 하나를 형성한 후, 다른 테스트 시편이 형성되기 전에, 프레스는 이 프레스 내에 테스트 시편에 의해 손실된 아연 코팅 파우더나 입자를 식별하기 위해 제거된다.
인발과 코팅에서 발생한 아연 파우더 및/또는 입자의 식별 후에 테스트 시편의 무게 손실 결과는 표 1에 주어진다. 상기 입자 및/또는 파우더는 다음의 방식으로 1 부터 4까지로 순위가 매겨진다 :
순위 1 : 매우 적은 수의 입자 또는 매주 작은 양의 파우더;
순위 2 : 적은 수의 입자 또는 작은 양의 파우더;
순위 3 : 많은 수의 입자 또는 많은 양의 파우더; 및
순위 4 : 매우 높은 정도의 입자 또는 파우더.
표 1 : 테스트 결과
Figure 112006052964219-pct00001
측정된 무게 손실과 공구를 제거할 때 관찰되는 파우더와 입자의 양은, 펀치 위를 통과하는 아연 도금된 강판으로 인한 아연 코팅으로부터 재료의 손실이 오일 처리되기 전 판이 본 발명에 따른 처리 용액으로 처리될 때 상당히 감소된다는 걸 나타낸다.
예 2. 마찰 테스트에서 땜납 튐의 영향 - 트라이볼로지컬 거동의 영향 - 에서의 감소
테스트 시편 1 ㎠ 는 0.7 mm의 두께를 가진 "알루미늄 중화 강철" 등급과 ES 품질의 강판으로부터 절단되고 각 측면은 가열된 아연 욕에 담궈짐으로써 제조된 아연 코팅으로 코팅된다.
이 테스트 시편의 일부는 예 1에서 나타난 것과 동일한 조건 하에서, 히드록시설페이트/황산 아연을 기재로 한 층을 형성하기 위해 본 발명에 따른 처리 용액으로 처리된다. 그 후 윤활 오일 막 (QUARKER 6130 오일) 은 0.25 내지 2.5 g/㎡의 양으로 이 층에 적용된다.
다른 테스트 시편은 이전과 동일한 방식으로 오일처리되지만 본 발명에 따른 처리용액으로는 예비처리되지 않는다.
각 테스트 시편의 마찰 거동은 다음 방식에서 트라이볼로지 테스터를 사용해 특성화된다.
테스터는 그 자체로 알려진 평면-대-평면 트라이볼미터 (tribolmeter) 이다. 테스트될 테스트 시편은 테스트 시편에 베어링 (또는 슬라이딩) 표면에 제공된 두 고속 강판 사이의 죄임력 Fc 로 죄여진다. 마찰 계수 N은 점차적으로 죄임력 Fc 를 증가시키면서 10mm/s의 속도로 180mm의 전체 거리 D에 걸쳐 판에 대하여 테스트 시편을 움직이는 동안 측정된다.
상이한 윤활 오일 막 무게에 대한 죄임력 Fc의 함수로서 마찰 계수의 변화를 나타내는 곡선이 그려진다 (도 1 참조).
다양한 곡선이 다음 부호로 식별된다 :
+ : 본 발명에 따라 처리되고 쿼커 6130 오일 막의 측면당 0.25g/㎡으로 코팅된 판;
× : 본 발명에 따라 처리되고 쿼커 6130 오일 막의 측면당 1.0 g/㎡으로 코팅된 판;
ㆍ : 본 발명에 따라 처리되고 쿼커 6130 오일 막의 측면당 2.5 g/㎡으로 코팅된 판;
■ : 쿼커 6130 오일 막의 측면당 0.25g/㎡으로 코팅된 미처리된 판;
▲ : 쿼커 6130 오일 막의 측면당 1.0g/㎡으로 코팅된 미처리된 판; 및
◆ : 쿼커 6130 오일 막의 측면당 2.5g/㎡으로 코팅된 미처리된 판.
테스트된 테스트 시편 각각에 있어 표 2의 값이 주어진 죄임력 Fc 의 마찰 계수의 평균의 값이다.
표 2
Figure 112006052964219-pct00002
상기 결과는 오일 막에 적용되기 전에 본 발명에 따른 어떤 처리 용액도 적용되지 않을 경우, 오일의 무게면에서의 감소가 마찰 계수의 실질적 증가를 나타낸다는 것을 보여준다.
그러나, 본 발명에 따른 처리 용액이 윤활 오일 막의 적용에 앞서 아연 도금된 판에 적용될 경우, 얻어진 마찰 계수는 0.5g/㎡ 이하의 오일 무게에서조차도 매우 작다.
3. 땜납 튐 영향 - 일시 내부식성의 영향 - 에서의 감소
테스트 시편은 0.7mm의 두께를 가진 "알루미늄 중화 강철" 등급과 ES 품질의 강판으로부터 절단되고 각 측면은 가열된 아연 욕에 담궈짐으로써 제조된 아연 코팅으로 코팅된다.
이 테스트 시편의 일부는 예 1에 나타난 조건과 동일한 조건 하에서 아연 히드록시설페이트/황산 아연을 기재로 한 층을 형성하기 위해 본 발명에 따른 처리 용액으로 처리된다. 그리고 나서 윤활 오일 막 (쿼커 6130 오일) 이 0.25 와 1.0 g/㎡ 사이 범위에 있는 무게를 가진 상기 층에 적용된다.
다른 테스트 시편은 이전과 동일한 방식으로 오일처리되지만, 본 발명에 따른 처리 용액으로 예비처리되지는 않는다.
예를 들어 인발에 의해 판의 제조와 처리 공정 사이에서 경과된 시간 동안 내부식성이 보장된 아연을 기재로 한 금속 코팅으로 코팅된 강판에 윤활 오일이 적용된다.
이 정도로 운반된 제품의 유사성은 상승된 열/습기 부식 테스트의 결과에 의해 체크된다.
특히, 처리된 테스트 시편은 DIN 50017 표준에 상응하는 주위 환경 챔버에 놓여지고, 주위 환경 챔버는 저장하는 동안 판의 코일의 외부 턴이나 각 절단 판의 부식 조건을 시뮬레이트한다.
열/습기 사이클 (한 사이클 = 24 시간) 의 상세 사항이 아래에 주어진다 :
- 40℃와 95 ~ 100% RH (상대 습도) 에서 8시간;
- 20℃와 75% RH 에서 16시간.
각 테스트 시편은 수직으로 부착된다.
표 3에 주어진, 테스트 결과는 테스트 시편에 부식이 발생하기 전에 다수의 연속 사이클을 측정함으로써 얻어진다.
테스트된 테스트 시편 각각에 다수의 사이클의 함수로서 흰 녹의 퍼센트 함량의 변이를 나타내는 곡선이 얻어질 수 있다 (도 2 참조).
다양한 곡선이 다음 기호로 식별된다:
+ : 본 발명에 따라 처리되고 쿼커 6130 오일 막의 측면당 0.25g/㎡으로 코팅된 판;
* : 본 발명에 따라 처리되고 쿼커 6130 오일 막의 측면당 0.5 g/㎡으로 코팅된 판;
▲ : 본 발명에 따라 처리되고 쿼커 6130 오일 막의 측면당 1.0 g/㎡으로 코팅된 판;
◆ : 쿼커 6130 오일 막의 측면당 0.25g/㎡으로 코팅된 미처리된 판;
■ : 쿼커 6130 오일 막의 측면당 0.5g/㎡으로 코팅된 미처리된 판; 및
ㆍ : 쿼커 6130 오일 막의 측면당 1.0g/㎡으로 코팅된 미처리된 판.
표 3
Figure 112006052964219-pct00003
오일 무게가 1g/㎡ 이하인 윤활 오일 막의 적용 전에 본 발명에 따른 처리 용액이 적용된 아연 도금된 강판의 일시 내부식성을 매우 현저하게 개선하는 것이 가능하다.

Claims (17)

  1. 아연이나 아연 합금을 기재로 한 금속 코팅으로 하나 이상의 측면을 코팅처리한 강판의 표면을 처리하기 위해서, 상기 판이 형성되는 동안 코팅의 분해에 의해 발생한 아연 또는 아연 합금을 기재로 한 금속 파우더나 입자의 형성을 감소시키기 위해서, 0.01mol/l 이상의 농도로 황산 이온 (SO4 2-) 을 함유한 수성 처리 용액을 사용하는 방법에 있어서,
    상기 수성 처리 용액은 0.01 mol/l 이상의 농도로 아연 이온 (Zn2+) 을 더 함유하고,
    상기 처리 용액이 상기 판의 표면에 적용되는 조건, 즉 온도, 상기 용액이 상기 아연 도금된 표면에 접촉하는 시간, 상기 황산 이온 (SO4 2-) 농도와 상기 아연 이온 (Zn2+) 농도는, 0.5mg/㎡ 이상의 황 함량을 가진 아연 히드록시설페이트와 황산 아연을 기재로 한 층을 형성하도록, 20 ~ 60 ℃ 의 온도, 2초 ~ 2분의 접촉 시간, 0.07 ~ 0.55mol/l 의 황산 이온 (SO4 2-) 농도 및 0.07 ~ 0.55mol/l 의 아연 이온 (Zn2+) 농도로 조절되는 것을 특징으로 하는 수성 처리 용액을 사용하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리 용액의 pH가 5와 7 사이에 있는 것을 특징으로 하는 수성 처리 용액을 사용하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리 용액이 상기 판에 적용된 후에, 상기 아연 히드록시설페이트 및 황산 아연을 기재로 한 층의 가용성 부분을 제거하기 위해 선택적으로 세정된 후 상기 판이 건조되는 것을 특징으로 하는 수성 처리 용액을 사용하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리 용액이 양극화 극성 하에서 적용되고 상기 처리 용액의 pH는 12 이상 13 미만인 것을 특징으로 하는 수성 처리 용액을 사용하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 판의 표면을 통해 처리하는 동안 흐르는 전하의 밀도가, 0.5 mg/㎡ 또는 그 이상인 황 함량을 가진 아연 히드록시설페이트 및 황산 아연을 기재로 한 층을 형성하도록, 10 ~ 100 C/d㎡ 로 조절되는 것을 특징으로 하는 수성 처리 용액을 사용하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 처리를 하는 동안 적용된 극성화 전류 밀도가 20A/d㎡보다 더 큰 것을 특징으로 하는 수성 처리 용액을 사용하는 방법.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 처리 용액이 상기 판에 적용된 후에 상기 판이 세정되는 것을 특징으로 하는 수성 처리 용액을 사용하는 방법.
  14. 아연이나 아연 합금을 기재로 한 금속 코팅으로 이루어진 층으로 코팅된 강판을 윤활하는 방법에 있어서:
    - 상기 판이 아연 히드록시설페이트와 황산 아연을 기재로 한 상부 층으로 코팅되고, 상기 상부 층은 제 1 항에 따른 방법으로 얻어지고;
    - 1g/㎡ 미만의 무게의 윤활 오일 막이 상부 층에 적용되는 것을 특징으로 하는 강판 윤활 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 오일 막의 무게가 0.9g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 강판 윤활 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 오일 막의 무게는 0.2와 0.5g/㎡ 사이인 것을 특징으로 하는 강판 윤활 방법.
  17. 삭제
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5239570B2 (ja) * 2007-09-04 2013-07-17 Jfeスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板
JP5354165B2 (ja) * 2008-01-30 2013-11-27 Jfeスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板の製造方法
WO2010070942A1 (ja) * 2008-12-16 2010-06-24 Jfeスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
JP5396921B2 (ja) * 2009-03-06 2014-01-22 Jfeスチール株式会社 溶融金属が表面に付着し難い亜鉛系めっき鋼板
JP4883240B1 (ja) 2010-08-04 2012-02-22 Jfeスチール株式会社 熱間プレス用鋼板およびそれを用いた熱間プレス部材の製造方法
JP5884151B2 (ja) * 2010-11-25 2016-03-15 Jfeスチール株式会社 熱間プレス用鋼板およびそれを用いた熱間プレス部材の製造方法
PL2802682T3 (pl) * 2012-01-10 2021-04-19 Arcelormittal Zastosowanie roztworu zawierającego jony siarczanowe w celu zmniejszenia czernienia lub matowienia blachy podczas jej przechowywania oraz blacha traktowana takim roztworem
CN104136650B (zh) 2012-03-07 2017-04-19 杰富意钢铁株式会社 热压用钢板、其制造方法和使用该热压用钢板的热压部件的制造方法
WO2013160566A1 (fr) * 2012-04-25 2013-10-31 Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg huilés et tôle correspondante.
JP5928247B2 (ja) * 2012-08-27 2016-06-01 Jfeスチール株式会社 冷延鋼板およびその製造方法
DE102012109855B4 (de) * 2012-10-16 2015-07-23 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum Herstellen eines mit einer metallischen Korrosionsschutzschicht beschichteten Stahlprodukts
ES2734456T3 (es) 2013-09-19 2019-12-10 Fuchs Petrolub Se Capa funcional inorgánica sobre acero galvanizado por inmersión en caliente como ayuda para la conformación
MX2016017241A (es) * 2014-06-27 2017-04-25 Henkel Ag & Co Kgaa Lubricante seco para acero con recubrimiento de zinc.
EP2995674B1 (de) * 2014-09-11 2020-07-15 thyssenkrupp AG Verwendung eines Sulfats sowie Verfahren zum Herstellen eines Stahlbauteils durch Umformen in einer Umformmaschine
US10738226B2 (en) 2016-01-13 2020-08-11 Sika Technology Ag Single-component thermosetting epoxy resin with improved adhesion
US11078573B2 (en) 2016-01-19 2021-08-03 Thyssenkrupp Ag Method for producing a steel product with a Zn coating and a tribologically active layer deposited on the coating, and a steel product produced according to said method
WO2018178108A1 (en) 2017-03-30 2018-10-04 Tata Steel Ijmuiden B.V. Aqueous acidic composition for treating metal surfaces, treating method using this composition and use of treated metal surface
WO2019073273A1 (en) * 2017-10-12 2019-04-18 Arcelormittal PROCESS FOR PROCESSING METAL SHEET AND METAL SHEET TREATED WITH THIS METHOD
WO2019073274A1 (en) * 2017-10-12 2019-04-18 Arcelormittal PROCESS FOR PROCESSING METAL SHEET AND METAL SHEET TREATED USING THE SAME
ES2911488T3 (es) 2018-10-26 2022-05-19 Henkel Ag & Co Kgaa Tiras de acero revestidas de policarboxilato y su uso para embutición
EP3898860A1 (de) 2018-12-19 2021-10-27 Henkel AG & Co. KGaA Umformbeschichtungsmittel, mit diesem mittel beschichteter bandstahl und dessen verwendung in der herstellung von bauteilen durch umformen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329352A (ja) * 2000-05-19 2001-11-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 摺動性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP2003129209A (ja) * 2001-10-23 2003-05-08 Sumitomo Metal Ind Ltd 熱間プレス成形用表面処理鋼とその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2783256B1 (fr) * 1998-09-15 2000-10-27 Lorraine Laminage Traitement anodique de toles d'acier zingue dans des solutions aqueuses contenant des sulfates
FR2803855B1 (fr) * 2000-01-13 2002-05-31 Usinor Procede d'oxalatation de la surface zinguee d'une tole
WO2002097151A1 (fr) * 2001-05-28 2002-12-05 Kawasaki Steel Corporation Plaque d'acier galvanise par alliage, presentant d'excellentes proprietes de glissement
EP1666624B1 (en) * 2003-08-29 2017-06-07 JFE Steel Corporation Hot dip zinc plated steel sheet and method for production thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329352A (ja) * 2000-05-19 2001-11-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 摺動性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP2003129209A (ja) * 2001-10-23 2003-05-08 Sumitomo Metal Ind Ltd 熱間プレス成形用表面処理鋼とその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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