RU2371516C2 - Гидроксисульфатная обработка поверхности - Google Patents

Гидроксисульфатная обработка поверхности Download PDF

Info

Publication number
RU2371516C2
RU2371516C2 RU2006126698/02A RU2006126698A RU2371516C2 RU 2371516 C2 RU2371516 C2 RU 2371516C2 RU 2006126698/02 A RU2006126698/02 A RU 2006126698/02A RU 2006126698 A RU2006126698 A RU 2006126698A RU 2371516 C2 RU2371516 C2 RU 2371516C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zinc
sheet
amount
concentration
ions
Prior art date
Application number
RU2006126698/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006126698A (ru
Inventor
Ален БЕЛЛО (FR)
Ален Белло
Эрик ЖАКСОН (FR)
Эрик Жаксон
Клод АРНУ (FR)
Клод Арну
Жак ПТИЖАН (FR)
Жак Птижан
Original Assignee
АРСЕЛОР Франс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by АРСЕЛОР Франс filed Critical АРСЕЛОР Франс
Publication of RU2006126698A publication Critical patent/RU2006126698A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2371516C2 publication Critical patent/RU2371516C2/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21DWORKING OR PROCESSING OF SHEET METAL OR METAL TUBES, RODS OR PROFILES WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D22/00Shaping without cutting, by stamping, spinning, or deep-drawing
    • B21D22/20Deep-drawing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26After-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/53Treatment of zinc or alloys based thereon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02Anodisation
    • C25D11/34Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/06Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by anodic processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

Изобретение относится к использованию раствора для обработки оцинкованного стального листа с нанесенным на него металлическим покрытием. Водный раствор, содержащий ионы сульфата с концентрацией, превышающей или равной 0,01 моль/л, применяют для обработки поверхности стального листа, содержащего нанесенное, по меньшей мере, на одну из его сторон металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов, для снижения образования порошка или металлических частиц на основе цинка или его сплавов при разрушении покрытия во время формования указанного листа, сокращения количества смазочного масла и улучшения временной защиты листа от коррозии. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к использованию раствора для обработки поверхности стального листа с нанесенным на него металлическим покрытием на основе цинка или его сплавов. Оно относится также к способу смазки такого содержащего покрытие листа.
Стальные листы, покрытые цинком или его сплавами, обычно используют в автомобильной промышленности и в промышленности в целом, так как они обладают отличной коррозионной стойкостью. Вместе с тем, при использовании таких оцинкованных стальных листов возникает ряд проблем, когда в процессе изготовления деталей требуется формование этих листов, например, путем штамповки.
Обычно, чтобы придать оцинкованным стальным листам улучшенные трибологические свойства, на их поверхность наносят смазочную масляную пленку, которая способствует более легкому формованию.
Однако, несмотря на нанесение соответствующей смазочной масляной пленки, значительное трение между формовочными инструментами и поверхностью листа приводит к появлению на поверхности листа порошка или частиц на основе цинка или его сплавов, образующихся при разрушении покрытия. Осаждение и/или скопление этих частиц или этого порошка в формовочных инструментах может привести к повреждению формуемых деталей с образованием дефектов в виде зазубрин и морщин.
Кроме того, в силу повышенного коэффициента трения, характеризующего скольжение оцинкованной поверхности, находящейся в контакте с поверхностью формовочного инструмента, может произойти разрыв листа в результате недостаточного скольжения листа в формовочном инструменте. Эти разрывы могут появляться даже при нанесении на поверхность листа достаточного количества масляной пленки, превышающего 1 г/м2, так как на поверхности листа невозможно достичь однородного распределения масляной пленки. Это связано со снижением явления смачивания из-за присутствия зон с недостаточным количеством масла.
Вместе с тем, нанесение на поверхность листа относительно толстого слоя масляной пленки приводит к загрязнению цехов и штамповочных инструментов и требует использования больших количеств обезжиривающих средств для очистки листа, а также вложения значительных средств для обработки жидких отходов очистки.
Кроме того, недостаточное количество масла в некоторых зонах, связанное со снижением явления смачивания, снижает эффективность временной защиты от коррозии стального листа во время его хранения на складе.
Поэтому настоящим изобретением ставится задача предложить рабочий раствор, который при нанесении на поверхность стального листа, содержащую покрытие из металлического слоя на основе цинка или его сплавов, позволяет уменьшить разрушение оцинкованной поверхности этого листа во время его формования, сократить количество смазочного масла, наносимого на лист перед его формованием, и улучшить временную защиту листа от коррозии.
В этой связи объектом настоящего изобретения является применение рабочего водного раствора, содержащего ионы сульфата
Figure 00000001
с концентрацией, превышающей или равной 0,01 моль/л, для обработки поверхности стального листа, содержащего нанесенное, по меньшей мере, на одну из его сторон металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов, для снижения образования порошка или металлических частиц на основе цинка или его сплавов при разрушении покрытия во время формования указанного листа.
Под металлическим покрытием на основе цинка или его сплавов следует понимать цинковое покрытие, содержащее один или несколько элементов сплава, таких, например, как железо, алюминий, кремний, магний и никель, но не ограниченное этими элементами.
Согласно изобретению, предпочтительно использовать стальной лист с покрытием из почти чистого цинка.
Во время обработки стального листа, содержащего металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов, при помощи рабочего водного раствора в соответствии с настоящим изобретением на поверхности листа образуется слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, который является достаточно толстым и в то же время достаточно липким. Такой слой невозможно сформировать, если концентрация
Figure 00000001
не доходит до 0,01 моль/л, однако было обнаружено, что слишком высокая концентрация практически не улучшает скорость нанесения и может даже привести к ее небольшому снижению.
В первом варианте выполнения настоящего изобретения рабочий раствор наносят классическим способом, например, путем погружения, распыления или намазывания, как на листы с электролитическим цинковым покрытием, так и на листы, оцинкованные путем погружения в гальваническую ванну.
В предпочтительном варианте выполнения рабочий водный раствор дополнительно содержит ионы Zn2+ с концентрацией, превышающей или равной 0,01 моль/л, которые позволяют получить более однородное покрытие.
Рабочий раствор готовят, например, путем растворения сульфата цинка в чистой воде; используют, например, семиводный сульфат цинка (ZnSO4·7H2O); концентрация ионов Zn2+ в этом случае равна концентрации анионов
Figure 00000001
.
Предпочтительно рН рабочего раствора соответствует естественному рН раствора, без добавления щелочи или кислоты; как правило, значение этого рН находится в пределах от 5 до 7.
Для максимального сокращения образования порошка или частиц цинка или его сплавов из-за разрушения покрытия листа во время его формования рабочий раствор наносят на поверхность листа в условиях температуры, времени контакта с оцинкованной поверхностью, концентрации ионов
Figure 00000001
и ионов Zn2+, подбираемых таким образом, чтобы сформировать слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, в котором количество серы превышает или равно 0,5 мг/м2. Действительно, если количество серы меньше 0,5 мг/м2, сокращение разрушения покрытия ощущается меньше.
Так, время контакта рабочего раствора с оцинкованной поверхностью составляет от 2 секунд до 2 минут, а температуры рабочего раствора составляет от 20 до 60°С.
Предпочтительно используемый рабочий раствор содержит от 20 до 160 г/л семиводного сульфата цинка, что соответствует концентрации ионов Zn2+ и концентрации ионов
Figure 00000001
в пределах от 0,07 до 0,55 моль/л. Действительно, отмечается, что в этом интервале концентрации скорость осаждения мало зависит от значения концентрации.
Предпочтительно рабочий раствор наносят в условиях температуры, времени контакта с оцинкованной поверхностью, концентрации ионов
Figure 00000001
и ионов Zn2+, подбираемых таким образом, чтобы сформировать слой на основе гидроксисульфата и сульфата цинка, в котором количество серы находится в пределах от 3,7 до 27 мг/м2.
Согласно варианту изобретения рабочий раствор содержит окислитель цинка, такой как пероксид водорода. Этот окислитель может обладать ярковыраженным ускоряющим эффектом гидроксисульфатизации и сульфатизации при слабой концентрации. Отмечено, что добавление в раствор всего лишь 0,03%, то есть 8.10-3 моль/литр пероксида водорода или 2.10-4 моль/литр перманганата калия, позволило повысить вдвое (приблизительно) скорость нанесения. Вместе с тем отмечается, что повышение значения концентрации более чем в 100 раз уже не позволяет получить такого увеличения скорости нанесения.
После нанесения рабочего раствора и перед сушкой нанесенный на лист слой является липким. Сушку регулируют таким образом, чтобы удалить остаточную воду из покрытия.
Между этапом нанесения и этапом сушки лист предпочтительно промывают таким образом, чтобы удалить растворимую часть полученного покрытия. Отсутствие промывки и получение в результате частично растворимого в воде покрытия не очень мешают уменьшению разрушения цинкового покрытия во время формования листа, если только полученное покрытие содержит нерастворимый в воде слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, находящийся в контакте с листом.
Согласно второму варианту выполнения настоящего изобретения рабочий водный раствор с концентрацией ионов
Figure 00000001
, превышающей или равной 0,01 моль/л, наносят в условиях анодной поляризации, и рН рабочего раствора превышает или равен 12 и меньше 13.
Если рН раствора меньше 12, формирование гидроксисульфатов, прилипающих к обрабатываемой поверхности, не происходит. Если рН раствора превышает или равен 13, гидроксисульфат растворяется и/или разлагается на гидроксиды цинка.
Когда в рабочем растворе используют сульфат натрия, если концентрация сульфата натрия в растворе меньше 1,4 г/л, отмечается очень слабое формирование гидроксисульфатов на поверхности; в целом важно, чтобы концентрация ионов
Figure 00000001
превышала или была равна 0,01 моль/л и предпочтительно превышала или была равна 0,07 моль/л.
Кроме того, концентрация сульфатных ионов предпочтительно должна быть меньше или равной 1 моль/литр; в случае использования сульфата натрия при значениях концентрации выше 142 г/л (что соответствует 1 моль
Figure 00000001
/литр), например 180 г/л, наблюдают уменьшение эффективности формирования слоя на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка.
Отмечается, что снижение разрушения цинкового покрытия листа во время его формования достигают только в том случае, если толщина нанесенного слоя на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка эквивалентна более 0,5 мг/м2 серы, предпочтительно эквивалентна менее 3,5 мг/м2 серы.
С другой стороны, отмечается, что снижение разрушения цинкового покрытия замедляется, если количество серы в нанесенном слое на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка намного превышает 30 мг/м2, что, по всей видимости, связано со снижением липкости этого слоя.
Таким образом, чтобы получить существенное снижение разрушения цинкового покрытия, необходимо, чтобы общее нанесенное количество гидроксисульфатов и сульфатов превышало или было эквивалентно 0,5 мг/м2 и было меньше или эквивалентно 30 мг/м2 серы, предпочтительно составляло от 3,5 до 27 мг/м2 серы.
Цинк, необходимый для формирования покрытия на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, получают в результате анодного растворения цинка под действием поляризации оцинкованной поверхности.
Следовательно, плотность электрических зарядов, проходящих во время обработки через поверхность листа, необходимо регулировать таким образом, чтобы сформировать слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, количество серы в котором превышает или равно 0,5 мг/м2.
Так, предпочтительно плотность заряда должна находиться в пределах от 10 до 100 Кл/дм2 обрабатываемой поверхности.
Если плотность заряда превышает 100 Кл/дм2, то отмечено, что количество серы, нанесенное на поверхность, больше не увеличивается и даже уменьшается.
Благодаря анодной поляризации обрабатываемой оцинкованной поверхности происходит быстрое растворение цинка в непосредственной близости от оцинкованной поверхности, что способствует осаждению солей цинка на эту поверхность.
Таким образом, чтобы реализовать обработку максимально продуктивно с достаточным выходом по току, следует осуществлять нанесение слоя на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка при повышенной плотности поляризационного тока, в частности, превышающей 20 А/дм2 и, например, равной 200 А/дм2.
При плотности тока, меньшей или равной 20 А/дм2, эффективность нанесения очень низкая, и количество серы в нанесенном слое не позволяет достичь существенного снижения разрушения цинкового покрытия листа во время его формования.
В качестве противоположного электрода можно использовать катод из титана.
Как правило, температура рабочего раствора составляет от 20°С до 60°С. Предпочтительно процесс осуществляют при температуре, превышающей или равной 40°С, чтобы повысить проводимость раствора и снизить оммические потери.
Скорость циркуляции раствора на поверхности листа в данном случае не играет определяющей роли при обработке в соответствии с настоящим изобретением.
После формирования слоя на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка на поверхности обработанную поверхность тщательно промывают деминерализованной водой. Этот этап промывки необходим для удаления с поверхности покрытия щелочных реактивов, которые могут вызвать коррозию.
Объектом настоящего изобретения является также способ смазки стального листа, покрытого слоем, состоящим из металлического покрытия на основе цинка или его сплавов, в котором:
- на указанный лист наносят верхний слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, при этом указанный верхний слой получен с применением рабочего раствора в соответствии с настоящим изобретением; после чего
- на верхний слой наносят пленку смазочного масла в количестве менее 1 г/м2.
Пленку смазочного масла наносят предпочтительно в количестве, меньшем 0,9 г/м2, предпочтительно в пределах от 0,2 до 0,5 г/м2, так как такого количества достаточно, чтобы обеспечить хорошую временную защиту против коррозии и избежать любой возможности загрязнения цехов и формовочных инструментов.
Наконец, объектом настоящего изобретения является применение рабочего водного раствора, содержащего ионы сульфатов с концентрацией, превышающей или равной 0,01 моль/л, для улучшения временной защиты против коррозии стального листа, покрытого металлическим слоем на основе цинка или его сплавов.
Нанесение этого рабочего водного раствора на стальной лист осуществляют согласно вариантам выполнения, описанным в разделах, относящихся к применению рабочего водного раствора, содержащего ионы сульфатов для обработки оцинкованного стального листа с целью снижения разрушения цинкового покрытия во время его формования.
Как будет видно из примеров, иллюстрирующих изобретение, его авторы показали, что временная защита от коррозии оцинкованного стального листа, сначала обработанного рабочим раствором в соответствии с настоящим изобретением, затем покрытого масляной пленкой, намного улучшается по сравнению с защитой оцинкованного стального листа, не прошедшего предварительной обработки.
Далее изобретение будет проиллюстрировано не ограничительными примерами со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых:
Фиг.1 относится к примеру 2 и показывает результаты тестов на трение, произведенных на разных образцах листов, обработанных в соответствии с настоящим изобретением и не прошедших такой обработки;
Фиг.2 относится к примеру 3 и показывает результаты тестов на коррозию во влажной и теплой среде, произведенных на разных образцах листов, обработанных в соответствии с настоящим изобретением и не прошедших такой обработки.
Пример 1. Снижение образования порошка или частиц покрытия во время штамповки оцинкованного листа
Образцы вырезают из листовой стали марки, называемой «спокойной сталью (раскислитель - алюминий)», качества ES толщиной 0,7 мм, содержащей с каждой стороны цинковое покрытие, нанесенное погружением в горячую цинковую ванну.
Рабочий водный раствор в соответствии с настоящим изобретением приготовили из 125 г/л семиводного сульфата цинка ZnSO4·7Н2О.
После этого данный рабочий раствор нанесли на часть образцов путем распыления при температуре 40°С. По истечении времени контакта раствора с листом от 3 до 4 с обработанный лист обдули и высушили.
Затем на слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, сформированный на поверхности образцов оцинкованной листовой стали нанесли пленку смазочного масла, которым может быть либо масло QUAKER 6130 (компании Quaker), либо масло FUCHS 4107S (компании Fuchs) в количестве 1,5 г/м2.
Другую партию образцов, не прошедших предварительной обработки рабочим раствором в соответствии с настоящим изобретением, смазали либо маслом QUAKER 6130, либо маслом FUCHS 4107S также в количестве 1,5 г/м2.
Оба комплекта образцов подвергли после этого испытанию на деформацию при помощи пресса, содержащего пуансон, матрицу и листодержатель, воссоздав в лабораторных условиях напряжения, действующие на лист во время операции штамповки, в частности, в радиусах матрицы и/или в замковых кольцах, которыми оснащены штамповочные инструменты. Во время испытаний на образцы действовали различными усилиями зажатия листодержателя.
Каждый из образцов обоих комплектов взвесили перед операцией смазки, затем в конце испытания после обезжиривания, при помощи весов с точностью до 0,0001 грамма. Измеренную разницу в массе привели к потере массы на квадратный метр, принимая во внимание площадь, на которую действовало трение во время имитации штамповки образца, идентичной для каждого образца.
Кроме того, после формования одного образца и перед формованием следующего образца пресс протирали для идентификации порошка или частиц цинкового покрытия, оставшихся в прессе после извлечения образца.
Результаты по потере в массе образов после штамповки, а также идентификация порошка и/или частиц цинка покрытия приведены в таблице 1. Идентификация частиц и/или порошка была оценена по следующей шкале, разбитой от 1 до 4, где:
оценка 1: очень мало частиц или порошка,
оценка 2: мало частиц или порошка,
оценка 3: много частиц или порошка и
оценка 4: очень высокий уровень частиц или порошка.
Таблица 1
Результаты испытаний
Количество масла
(1,5 г/м2/сторона)
Усилия зажима (даН) Потеря массы (г/м2) Идентификация на инструментах
порошок частицы
Стальной лист, покрытый масляной пленкой Масло QUAKER 400 0,63±0,04 3 3
Масло FUCHS 400 0,55±0,04 3 3
Стальной лист, покрытый слоем гидросульфата и масляной пленкой Масло QUAKER 400 0,12±0,1 2 1
750 0,22±0,1 3 1-2
Масло FUCHS 750 0,20±0,1 3 1
Измеренные потери массы, а также количество порошка и частиц, наблюдаемое во время протирки инструментов, показывают, что потеря вещества цинкового покрытия в результате прохождения стального листа через пуансон существенно сократилась, если лист обработали рабочим раствором в соответствии с настоящим изобретением перед тем, как смазать его маслом.
Пример 2. Уменьшение эффекта снижения смачивания, влияние на трибологическое поведение - Тест на трение
Образцы размером 1 см2 вырезали из листовой стали, называемой «спокойной сталью (раскислитель - алюминий)», качества ES, толщиной 0,7 мм, покрытой с каждой стороны цинковым покрытием путем погружения в горячую цинковую ванну.
Часть этих образцов обрабатывали рабочим раствором в соответствии с настоящим изобретением в тех же условиях, что и в примере 1, чтобы сформировать слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка. Затем на этот слой наносили пленку смазочного масла (масло QUAKER 6130) в количестве от 0,25 до 2,5 г/м2.
Другую часть образцов смазывали так же, как и в предыдущем случае, но перед этим не обрабатывали рабочим раствором в соответствии с настоящим изобретением.
После этого определяли характеристику трения каждого из образцов при помощи прибора для трибологического теста следующим образом.
Тестовым прибором является известный трибометр для измерения по схеме «плоскость - плоскость». Испытываемые образцы зажали усилием зажима Fc между двумя пластинами из быстрорежущей стали, одна поверхность которых опирается на образцы (или скользит по ним). Измеряют коэффициент трения N, перемещая образец относительно пластин по траектории общим расстоянием 180 мм со скоростью 10 мм/с, постепенно увеличивая усилие зажима Fc.
Строят кривую изменения коэффициента трения в зависимости от усилия зажима Fc при данном количестве смазочного масла (см. фиг.1).
Различные кривые обозначены следующими значками:
+: лист, обработанный в соответствии с настоящим изобретением, затем смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 0,25 г/м2/сторона;
х: лист, обработанный в соответствии с настоящим изобретением, затем смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 1,0 г/м2/сторона;
● лист, обработанный в соответствии с настоящим изобретением, затем смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 2,5 г/м2/сторона;
■ необработанный лист, смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 0,25 г/м2/сторона;
▲ необработанный лист, смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 1,0 г/м2/сторона;
♦ необработанный лист, смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 2,5 г/м2/сторона.
В таблице 2 для каждого образца приведено среднее значение коэффициента трения при данном усилии зажима Fc.
Таблица 2
Усилие зажима (МПа) Коэффициент трения
Количество масла на листе, обработанном согласно изобретению Количество масла на необработанном листе
0,25 (г/м2) 1,0 (г/м2) 2,5 (г/м2) 0,25 (г/м2) 1,0 (г/м2) 2,5 (г/м2)
30 0,13 0,12 0,12 0,20 0,15 0,15
50 0,11 0,11 0,11 0,20 0,17 0,17
Полученные результаты показывают, что уменьшение количества масла приводит к значительному повышению коэффициента трения в отсутствие рабочего раствора в соответствии с настоящим изобретением, нанесенного перед смазкой масляной пленкой.
Если же перед нанесением пленки смазочного масла на оцинкованный лист наносят рабочий раствор в соответствии с настоящим изобретением, полученные коэффициенты трения имеют очень низкие значения даже при нанесенном количестве масла менее 0,5 г/м2.
Пример 3. Уменьшение эффекта снижения смачивания, влияние на временную антикоррозионную защиту
Образцы размером 1 см2 вырезали из листовой стали, называемой «спокойной сталью (раскислитель - алюминий)», качества ES, толщиной 0,7 мм, покрытой с каждой стороны цинковым покрытием путем погружения в горячую цинковую ванну.
Часть этих образцов обрабатывали рабочим раствором в соответствии с настоящим изобретением в тех же условиях, что и в примере 1, чтобы сформировать слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка. Затем на этот слой наносили пленку смазочного масла (масло QUAKER 6130) в количестве от 0,25 до 1,0 г/м2.
Другую часть образцов смазывали так же, как и в предыдущем случае, но перед этим не обрабатывали рабочим раствором в соответствии с настоящим изобретением.
Смазочные масла, нанесенные на стальные листы, покрытые металлическим слоем на основе цинка, обеспечивают защиту против коррозии в течение промежутка времени между изготовлением листов и их формованием, например, путем штамповки.
Соответствие поставленного изделия данному критерию проверяли по результатам испытания на ускоренную коррозию в условиях влажной и теплой среды.
Для этого испытываемые образцы помещали в климатическую камеру, соответствующую стандарту DIN 50017, чтобы смоделировать условия коррозии наружного витка рулона листовой стали или отрезанного стального листа во время хранения на складе.
Разбивка цикла (один цикл = 24 часа) во влажных и теплых условиях приведена ниже:
- 8 часов при 40°С и 95-100% RH (относительная влажность),
- 16 часов при 20°С и 75% RH.
Каждый из образцов подвешивали вертикально.
Результат теста, приведенный в таблице 3, получают, замеряя число последовательных циклов до появления следов коррозии на образце.
Строят кривую изменения процентного содержания белой ржавчины в зависимости от числа циклов для каждого из испытанных образцов (см. фиг.2).
Различные кривые обозначены следующими значками:
+: лист, обработанный в соответствии с настоящим изобретением, затем смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 0,25 г/м2/сторона;
*: лист, обработанный в соответствии с настоящим изобретением, затем смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 0,5 г/м2/сторона;
▲: лист, обработанный в соответствии с настоящим изобретением, затем смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 1,0 г/м2/сторона;
♦: необработанный лист, смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 0,25 г/м2/сторона;
■: необработанный лист, смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 0,5 г/м2/сторона;
●: необработанный лист, смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 1,0 г/м2/сторона.
Таблица 3
Число циклов % ржавчины
Количество масла на листе, обработанном согласно изобретению Количество масла на необработанном листе
0,25 (г/м2) 0,5 (г/м2) 1,0 (г/м2) 0,25 (г/м2) 0,5 (г/м2) 1,0 (г/м2)
0,5 5% 0% 0% 60% 20% 0%
1,5 0% 85% 2%
2,5 2% 0% 2%
3,5 20% 2% 0% 2%
4,5 30% 0% 40% 2%
5,5 55% 0% 50% 2%
8,5 12% 0% 65% 2%
Следует отметить, что можно существенно улучшить временную антикоррозийную защиту оцинкованных стальных листов, на которые перед смазкой масляной пленкой был нанесен рабочий раствор в соответствии с настоящим изобретением, даже при количестве масла менее 1 г/м2.

Claims (17)

1. Применение рабочего водного раствора, содержащего ионы сульфата
Figure 00000001
с концентрацией, превышающей или равной 0,01 моль/л, для обработки поверхности стального листа, содержащего нанесенное, по меньшей мере, на одну из его сторон металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов, для снижения образования порошка или металлических частиц на основе цинка или его сплавов при разрушении покрытия во время формования указанного листа.
2. Применение по п.1, в котором рабочий водный раствор дополнительно содержит ионы Zn2+ с концентрацией, превышающей или равной 0,01 моль/л.
3. Применение по одному из пп.1 или 2, в котором рабочий раствор наносят на поверхность листа в условиях температуры, времени контакта с оцинкованной поверхностью, концентрации ионов
Figure 00000001
и ионов Zn2+, подобранных таким образом, чтобы сформировать слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, в котором количество серы превышает или равно 0,5 мг/м2.
4. Применение по п.1, в котором концентрация ионов Zn2+ и концентрация ионов
Figure 00000001
находятся в пределах от 0,07 до 0,55 моль/л.
5. Применение по п.1, в котором рН рабочего раствора находится в пределах от 5 до 7.
6. Применение по п.1, в котором рабочий раствор наносят в условиях температуры, времени контакта с оцинкованной поверхностью, концентрации ионов
Figure 00000001
и ионов
Zn2+, подобранных таким образом, чтобы сформировать слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, в котором количество серы находится в пределах от 3,7 до 27 мг/м2.
7. Применение по п.1, в котором после нанесения рабочего раствора на лист указанный лист сушат, предварительно, в случае необходимости, промыв его для удаления растворимой части слоя гидроксисульфата и сульфата.
8. Применение по п.1, в котором рабочий раствор наносят в условиях анодной поляризации, и рН рабочего раствора превышает или равен 12 и меньше 13.
9. Применение по п.8, в котором плотность электрических зарядов, проходящих во время обработки через поверхность листа, регулируют таким образом, чтобы сформировать слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, количество серы в котором превышает или равно 0,5 мг/м2.
10. Применение по одному из пп.8 или 9, в котором концентрация ионов
Figure 00000001
превышает 0,07 моль/л.
11. Применение по п.8, в котором плотность электрических зарядов регулируют таким образом, чтобы сформировать слой на основе гидроксисульфата и сульфата цинка, количество серы в котором находится в пределах от 3,7 до 27 мг/м2.
12. Применение по п.8, в котором плотность поляризационного тока во время обработки превышает 20 А/дм2.
13. Применение по п.8, в котором после нанесения на лист рабочего раствора указанный лист промывают.
14. Способ смазки стального листа, покрытого слоем, состоящим из металлического покрытия на основе цинка или его сплавов, в котором на указанный лист наносят верхний слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, при этом указанный верхний слой получен с применением рабочего раствора по любому из пп.1-13, после чего на верхний слой наносят пленку смазочного масла в количестве менее 1 г/м2.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что количество масляной пленки меньше 0,9 г/м2.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что количество масляной пленки находится в пределах от 0,2 до 0,5 г/м2.
17. Применение рабочего водного раствора, содержащего ионы сульфатов
Figure 00000001
с концентрацией, превышающей или равной 0,01 моль/л, для обработки поверхности стального листа, содержащего, по меньшей мере, на одной из своих сторон металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов, для улучшения временной защиты против коррозии указанного стального листа.
RU2006126698/02A 2003-12-24 2004-12-14 Гидроксисульфатная обработка поверхности RU2371516C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0315381 2003-12-24
FR0315381A FR2864552B1 (fr) 2003-12-24 2003-12-24 Traitement de surface par hydroxysulfate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006126698A RU2006126698A (ru) 2008-01-27
RU2371516C2 true RU2371516C2 (ru) 2009-10-27

Family

ID=34639594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006126698/02A RU2371516C2 (ru) 2003-12-24 2004-12-14 Гидроксисульфатная обработка поверхности

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20080308192A1 (ru)
EP (2) EP1699947A1 (ru)
JP (1) JP2007517135A (ru)
KR (1) KR101022683B1 (ru)
CN (1) CN1914354A (ru)
BR (1) BRPI0418188B1 (ru)
CA (1) CA2551492A1 (ru)
FR (1) FR2864552B1 (ru)
MX (1) MXPA06007253A (ru)
RU (1) RU2371516C2 (ru)
UA (1) UA89368C2 (ru)
WO (1) WO2005071140A1 (ru)
ZA (1) ZA200605133B (ru)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2548337C2 (ru) * 2010-11-25 2015-04-20 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Стальной лист для горячей штамповки и способ изготовления из него деталей горячей штамповкой
US9023488B2 (en) 2010-08-04 2015-05-05 Jfe Steel Corporation Steel sheet for hot pressing and method of manufacturing hot-pressed part using steel sheet for hot pressing
RU2581943C2 (ru) * 2012-01-10 2016-04-20 Арселормитталь Инвестигасьон И Десарролло Сл Применение раствора, содержащего сульфат-ионы, для уменьшения почернения или потускнения металлического листа при его хранении и металлический лист, обработанный таким раствором
US10253386B2 (en) 2012-03-07 2019-04-09 Jfe Steel Corporation Steel sheet for hot press-forming, method for manufacturing the same, and method for producing hot press-formed parts using the same
RU2692361C2 (ru) * 2014-06-27 2019-06-24 Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа Твердый смазочный материал для оцинкованной стали
RU2755906C1 (ru) * 2017-10-12 2021-09-22 Арселормиттал Способ обработки листового металла и листовой металл, подвергнутый обработке при использовании данного способа
RU2755907C1 (ru) * 2017-10-12 2021-09-22 Арселормиттал Способ обработки листового металла и листовой металл, подвергнутый обработке при использовании данного способа
RU2783513C1 (ru) * 2019-10-16 2022-11-14 Арселормиттал Способ обработки металлического листа и металлический лист, обработанный этим способом

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5239570B2 (ja) * 2007-09-04 2013-07-17 Jfeスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板
JP5354165B2 (ja) * 2008-01-30 2013-11-27 Jfeスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板の製造方法
KR20110073573A (ko) * 2008-12-16 2011-06-29 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법
JP5396921B2 (ja) * 2009-03-06 2014-01-22 Jfeスチール株式会社 溶融金属が表面に付着し難い亜鉛系めっき鋼板
WO2013160566A1 (fr) 2012-04-25 2013-10-31 Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg huilés et tôle correspondante.
JP5928247B2 (ja) * 2012-08-27 2016-06-01 Jfeスチール株式会社 冷延鋼板およびその製造方法
DE102012109855B4 (de) * 2012-10-16 2015-07-23 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum Herstellen eines mit einer metallischen Korrosionsschutzschicht beschichteten Stahlprodukts
EP2851452B1 (de) 2013-09-19 2019-04-17 Fuchs Petrolub SE Anorganische Funktionsschicht auf feuerverzinktem Stahl als Umformhilfe
EP2995674B1 (de) * 2014-09-11 2020-07-15 thyssenkrupp AG Verwendung eines Sulfats sowie Verfahren zum Herstellen eines Stahlbauteils durch Umformen in einer Umformmaschine
JP2019507214A (ja) 2016-01-13 2019-03-14 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 改善された接着性を有する単一成分熱硬化性エポキシ樹脂
WO2017125131A1 (de) * 2016-01-19 2017-07-27 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum herstellen eines stahlprodukts mit einer zn-beschichtung und einer darauf aufgetragenen tribologisch aktiven schicht sowie entsprechend beschaffenes stahlprodukt
PT3601632T (pt) 2017-03-30 2021-08-06 Tata Steel Ijmuiden Bv Composição acídica aquosa para tratamento de superfícies metálicas, método de tratamento usando esta composição e uso de superfície metálica tratada
EP3643759B1 (de) 2018-10-26 2022-03-23 Henkel AG & Co. KGaA Polycarboxylat-beschichteter bandstahl und dessen verwendung zum tiefziehen
WO2020126518A1 (de) 2018-12-19 2020-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Umformbeschichtungsmittel, mit diesem mittel beschichteter bandstahl und dessen verwendung in der herstellung von bauteilen durch umformen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6528182B1 (en) * 1998-09-15 2003-03-04 Sollac Zinc coated steel plates coated with a pre-lubricating hydroxysulphate layer and methods for obtaining same
FR2803855B1 (fr) * 2000-01-13 2002-05-31 Usinor Procede d'oxalatation de la surface zinguee d'une tole
JP2001329352A (ja) * 2000-05-19 2001-11-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 摺動性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板
WO2002097151A1 (fr) * 2001-05-28 2002-12-05 Kawasaki Steel Corporation Plaque d'acier galvanise par alliage, presentant d'excellentes proprietes de glissement
JP3582511B2 (ja) * 2001-10-23 2004-10-27 住友金属工業株式会社 熱間プレス成形用表面処理鋼とその製造方法
CA2535894C (en) * 2003-08-29 2009-10-06 Jfe Steel Corporation Hot dip galvanized steel sheet and method for manufacturing same

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9023488B2 (en) 2010-08-04 2015-05-05 Jfe Steel Corporation Steel sheet for hot pressing and method of manufacturing hot-pressed part using steel sheet for hot pressing
RU2548337C2 (ru) * 2010-11-25 2015-04-20 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Стальной лист для горячей штамповки и способ изготовления из него деталей горячей штамповкой
US10144196B2 (en) 2010-11-25 2018-12-04 Jfe Steel Corporation Steel sheet for hot pressing and method for manufacturing hot-pressed member using the same
RU2581943C2 (ru) * 2012-01-10 2016-04-20 Арселормитталь Инвестигасьон И Десарролло Сл Применение раствора, содержащего сульфат-ионы, для уменьшения почернения или потускнения металлического листа при его хранении и металлический лист, обработанный таким раствором
US10253386B2 (en) 2012-03-07 2019-04-09 Jfe Steel Corporation Steel sheet for hot press-forming, method for manufacturing the same, and method for producing hot press-formed parts using the same
RU2692361C2 (ru) * 2014-06-27 2019-06-24 Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа Твердый смазочный материал для оцинкованной стали
RU2755906C1 (ru) * 2017-10-12 2021-09-22 Арселормиттал Способ обработки листового металла и листовой металл, подвергнутый обработке при использовании данного способа
RU2755907C1 (ru) * 2017-10-12 2021-09-22 Арселормиттал Способ обработки листового металла и листовой металл, подвергнутый обработке при использовании данного способа
RU2783513C1 (ru) * 2019-10-16 2022-11-14 Арселормиттал Способ обработки металлического листа и металлический лист, обработанный этим способом

Also Published As

Publication number Publication date
KR101022683B1 (ko) 2011-03-17
US20080308192A1 (en) 2008-12-18
EP2450470A1 (fr) 2012-05-09
UA89368C2 (ru) 2010-01-25
KR20060129306A (ko) 2006-12-15
MXPA06007253A (es) 2006-08-18
ZA200605133B (en) 2007-09-26
CN1914354A (zh) 2007-02-14
FR2864552B1 (fr) 2006-07-21
BRPI0418188B1 (pt) 2015-08-18
BRPI0418188A (pt) 2007-04-27
JP2007517135A (ja) 2007-06-28
FR2864552A1 (fr) 2005-07-01
EP1699947A1 (fr) 2006-09-13
RU2006126698A (ru) 2008-01-27
CA2551492A1 (en) 2005-08-04
WO2005071140A1 (fr) 2005-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2371516C2 (ru) Гидроксисульфатная обработка поверхности
JP2720958B2 (ja) 保護塗料組成物
US10287665B2 (en) Dry lubricant for zinc coated steel
KR102472493B1 (ko) 황산염의 사용 및 성형 기계에서 성형에 의한 강 부품의 제조 방법
KR101878222B1 (ko) 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법
JP2010090464A (ja) 熱間プレス成形用めっき鋼板およびその製造方法
JP2004003004A (ja) プレス成形性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法
JP2010090462A (ja) 熱間プレス成形用めっき鋼板およびその製造方法
JP2010077498A (ja) 熱間プレス用亜鉛系めっき鋼板
EP3428315B1 (en) Method for producing galvanized steel plate
CN108474118B (zh) 具有Zn镀层和施加在其上的摩擦作用层的钢产品的生产方法以及相应所得的钢产品
KR102007103B1 (ko) 아연계 도금 강판의 제조 방법
JP6992831B2 (ja) 溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法
JP2020164982A (ja) 溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法
JP2003171777A (ja) ステンレス鋼管表面のシュウ酸塩皮膜生成用処理溶液およびステンレス鋼管の冷間抽伸方法
JP2013181217A (ja) 亜鉛系めっき鋼板の製造方法
JPS5947035B2 (ja) 亜鉛および亜鉛合金製品の防錆法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20121215