JP2004003004A - プレス成形性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プレス成形時の摺動抵抗が小さく、安定して優れたプレス成形性を示す溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供する。
【解決手段】めっき層が主としてη相からなる溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき表面にＺｎ系酸化物およびＡｌ系酸化物を含む酸化物が存在し、その平均厚さが１０ｎｍ以上である。前記めっき表面に存在する酸化物は、厚さが不均一な皮膜である。前記皮膜は、厚さの厚い部分はＺｎ系酸化物が主体であり、薄い部分はＡｌ系酸化物が主体である。
【選択図】　　　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プレス成形時における摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、防錆性の向上の観点から、自動車用パネル部品には亜鉛系めっき鋼板、特に溶融亜鉛系めっき鋼板の使用比率が増加している。溶融亜鉛系めっき鋼板には亜鉛めっき後に合金化処理を施したものと施さないものとがあり、一般に前者は合金化溶融亜鉛めっき鋼板、後者は溶融亜鉛めっき鋼板と称される。通常、自動車用パネルに使用される溶融亜鉛系めっき鋼板は、溶接性および塗装性に優れている特性を生かして、溶融亜鉛めっき後に５００℃程度に加熱して合金化処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。
【０００３】
また、さらなる防錆性の向上を目指し、自動車メーカーでは厚目付けの亜鉛系めっき鋼板に対する要望が強くなりつつあるが、前述した合金化溶融亜鉛めっき鋼板で厚目付け化を実施すると、合金化に長時間を要し、合金化不良いわゆる焼けムラが発生しやすく、逆にめっき層全体で合金化を完了させようとすると、過合金化となり、めっき−鋼板界面で脆いΓ相が生成し、加工時にめっき剥離が発生しやすくなるため、厚目付けの合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することは非常に困難である。
【０００４】
このため、厚目付け化には溶融亜鉛めっき鋼板が有効である。しかしながら、溶融亜鉛めっき鋼板を自動車用パネルにプレス成形する際には、前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板と比較すると、金型との摺動抵抗が大きく、また表面の融点が低いことにより凝着を生じやすく、プレス割れが起こりやすいという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決する手法として、特許文献１および特許文献２には、溶融亜鉛めっき鋼板の表面粗度を制御して、プレス成形時の型かじりを抑制する手法や、深絞り性を改善する手法が提案されている。しかしながら、このような溶融亜鉛めっき鋼板について詳細な検討を行ったところ、金型との摺動距離が短い場合には、金型との凝着を抑制する効果があるものの、摺動距離が長くなるほどこの効果は小さくなり、摺動条件によっては改善効果が得られない。また、上記提案では、このような粗さを付与する手法として、スキンパス圧延のロール条件・圧延条件を制御する方法があげられているが、実際には、ロールに亜鉛が目詰まりを起こすため、溶融亜鉛めっき鋼板表面に所定の粗さを安定的に付与することは困難である。
【０００６】
また、特許文献３には、めっき表面にＺｎＯを主体とする酸化膜を形成した亜鉛めっき鋼板が提案されている。しかしながら、この技術を溶融亜鉛めっき鋼板に適用することは困難である。通常、溶融亜鉛めっき鋼板の製造の際には、亜鉛浴に浸漬した際に、過剰なＦｅ−Ｚｎ合金化反応を抑制し、めっき密着性を確保するために、亜鉛浴中には微量なＡｌが添加されている。この微量に含まれるＡｌのために、溶融亜鉛めっき鋼板表面にはＡｌ系酸化物が緻密に生成しているため、表面が不活性でありＺｎＯを主体とする酸化膜を形成することができない。仮に、このような酸化膜を緻密に生成したＡｌ系酸化物層の上層に付与したとしても、付与した酸化膜と下地との密着性が悪く十分な効果が得られないだけでなく、加工時にプレス金型に付着し、押しキズを作るなどプレス品への悪影響をもたらす問題がある。
【０００７】
この他にも、特許文献４にはＭｏ酸化物皮膜を、特許文献５にはＣｏ系酸化物皮膜を、特許文献６にはＮｉ酸化物皮膜を、特許文献７にはＣａ系酸化物皮膜を、表面に形成した亜鉛めっき鋼板が提案されているが、前述したＺｎＯ主体の酸化膜と同じ理由で、十分な効果を得ることができない。
【０００８】
以下に先行技術文献情報について記載する。なお、非特許文献１については、説明の都合上、発明の実施の形態の項で説明する。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−４０１９号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００２−４０２０号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平２−１９０４８３号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開平３−１９１０９１号公報
【００１３】
【特許文献５】
特開平３−１９１０９２号公報
【００１４】
【特許文献６】
特開平３−１９１０９３号公報
【００１５】
【特許文献７】
特開平３−１９１０９４号公報
【００１６】
【非特許文献１】
名越正泰，他２名，「極低加速走査電子顕微鏡でみた実材料表面」，表面技術，２００３年、５４巻、第１号，ｐ．３１−３４
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を考慮して、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、安定して優れたプレス成形性を示す溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、種々の検討を加えた結果、溶融亜鉛めっき鋼板表面に特有のＡｌ系酸化物とともにＺｎ系酸化物を形成することにより、広範な摺動条件で良好なプレス性が得られることを知見した。これは次のような理由による。
【００１９】
前述したように、溶融亜鉛めっき鋼板表面にはＡｌ系酸化物層が形成されていることから、プレス成形時の金型との凝着をある程度抑制することができる。このため、さらにプレス時の摺動特性を改善するためには、より厚いＡｌ系酸化物層を形成することは有効であると考えられるが、Ａｌ系酸化物層を厚く成長させるためには、高温で長時間酸化させる必要があり、実用上困難であることに加え、この際に、徐々にＦｅ−Ｚｎ合金化反応が進行し、めっき密着性を劣化させるという欠点がある。逆に、Ｚｎ系酸化物層を形成させるためには、表面のＡｌ系酸化物層を完全に除去する必要があるため、この処理に長時間を要するという欠点がある。
【００２０】
一方、Ａｌ系酸化物層を一部破壊し、新生面を露出させた後に、表面を酸化させる処理を行うと、この新生面上ではＺｎ系酸化物が形成され、またこの新生面上へのＺｎ系酸化物層は容易に付与できる。このようにして形成されためっき表面の酸化物層はＺｎ系酸化物とＡｌ系酸化物とが共存し、これによりプレス金型との凝着抑制が強化されるため、広範な摺動条件で良好なプレス成形性を得ることができる。また、このようなＺｎ系酸化物層はめっき表面に形成した凹凸の少なくとも凹部に形成させることで摺動抵抗の低減効果があることがわかった。
【００２１】
また、このような酸化処理としては、溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に浸漬し、酸性溶液膜を鋼板表面に形成した後に、所定時間放置することで、Ｚｎ系酸化物を効果的に形成できる。また、調質圧延後、アルカリ性溶液に接触させ、一部のＡｌ系酸化物層を破壊・溶解することで、さらに効果的に上記酸化物層を形成できる。
【００２２】
また、発明者らは、めっき表面に形成させるＺｎ系酸化物に微細な凹凸を付与することにより、摺動性をさらに向上できることを見出した。ここで微細凹凸とは、粗さ曲線の平均粗さＲａ（以下、単に「Ｓ」とも記載する。）で１００　ｎｍ以下、局部凹凸の平均間隔Ｓ（以下、単に「Ｓ」とも記載する。）で、１０００　ｎｍ以下の表面粗さのことで、前記特許文献１および前記特許文献２に記載されている表面粗度（Ｒａ：　１　μｍ前後）とは一桁以上小さいサイズである。従って、本発明におけるＲａなどの粗さパラメータは、長さがミリメートルオーダー以上の粗さ曲線について測定されるミクロン（μｍ）オーダーかそれ以上の凹凸を定義する一般的な粗さパラメータと異なり、数ミクロン長さの粗さ曲線から算出されるものである。また、前記先行文献は、溶融亜鉛めっき鋼板表面の粗さを規定したものであり、本発明は、溶融亜鉛めっき鋼板表面に付与した酸化物層の粗さを規定するものである。
【００２３】
発明者らは、さらにＺｎ系酸化物に微細な凹凸を付与するためには、Ｚｎ系酸化物にＦｅを含有させることが有効であることを知見した。前記の酸性溶液膜を鋼板表面に形成した後に所定時間放置することによりＺｎ系酸化物を付与する方法において、酸性溶液中にＦｅを添加しておくことにより、Ｚｎ系酸化物をＺｎとＦｅを含む酸化物とすることで、該酸化物に効果的に微細凹凸を付与することができる。
【００２４】
本発明は、以上の知見に基いてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
【００２５】
第１発明は、めっき層が主としてη相からなる溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき表面にＺｎ系酸化物およびＡｌ系酸化物を含む酸化物が存在し、その平均厚さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【００２６】
第２発明は、第１発明において、前記めっき表面に存在する酸化物は、厚さが不均一な皮膜であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【００２７】
第３発明は、第２発明において、前記皮膜は、厚さの厚い部分はＺｎ系酸化物が主体であり、薄い部分はＡｌ系酸化物が主体であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【００２８】
第４発明は、第１〜３発明において、めっき表面に凹部を有し、少なくともその凹部にＺｎ系酸化物が存在することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【００２９】
第５発明は、第１〜第４発明において、前記Ｚｎ系酸化物は、微細凹凸を有することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【００３０】
第６発明は、第１〜第５発明において、前記Ｚｎ系酸化物は、ＺｎおよびＦｅを含む酸化物からなることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【００３１】
第７発明は、第１〜第６発明において、前記Ｚｎ系酸化物が存在する部分は、めっき表面に占める割合が面積率で１５％以上であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【００３２】
第８発明は、鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに調質圧延を施した後に、ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させ、水洗までの保持時間が１〜３０秒である酸化処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。
【００３３】
第９発明は、第８発明において、ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液鋼板として、Ｆｅを含むｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液を用いることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。
【００３４】
第１０発明は、第８、第９発明において、調質圧延後、酸化処理前に、アルカリ性溶液に接触させ、表面を活性化する処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。
【００３５】
なお、本発明において、めっき表面に存在する「Ｚｎ系酸化物」とは、Ｚｎ系の酸化物だけでなく、Ｚｎ系の水酸化物を含んでいても良いし、すべてがＺｎ系の水酸化物であってもよい。
【００３６】
【発明の実施の形態】
溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、微量のＡｌを含んだ亜鉛浴に浸漬することにより製造されるため、めっき皮膜は主としてη相からなり、また表層には、亜鉛浴に含まれているＡｌによるＡｌ系酸化物層が形成された皮膜である。このη相は、合金化溶融亜鉛めっき皮膜の合金相であるζ相、δ相と比較すると軟らかく、かつ融点が低いことから、凝着が発生しやすく、プレス成形時の摺動性に劣る。ただし、溶融亜鉛めっき鋼板の場合、表面にＡｌ系酸化物層が形成されていることにより、金型の凝着を抑制する効果がわずかに見られるため、特に金型との摺動距離が短い場合には、摺動特性の劣化が見られないことがある。しかしながら、この表面に形成されているＡｌ系酸化物層は薄いため、摺動距離が長くなると凝着が発生しやすくなり、広範な摺動条件で満足するプレス成形性を得ることができない。
【００３７】
このような溶融亜鉛めっき鋼板と金型との凝着を抑制するためには、表面に厚い酸化物層を形成することが有効である。このため、めっき鋼板表面に存在するＡｌ系酸化物層の一部を破壊し、酸化処理を行うことによりＺｎ系酸化物層を形成し、最終的にＺｎ系酸化物とＡｌ系酸化物が共存した酸化物層を形成することは溶融亜鉛めっき鋼板の摺動特性の向上に有効である。
【００３８】
この理由については明確ではないが、次のようなメカニズムにより摺動特性が向上していると推定できる。めっき鋼板表面に存在するＡｌ系酸化物層の一部を破壊し、新生面が露出した部分では反応が活性になり、Ｚｎ系酸化物を容易に生成することができるのに対して、Ａｌ系酸化物層が残存している部分では不活性であるため、酸化反応が進行しない。このうちＺｎ系酸化物が形成される部分では、酸化膜厚を容易に制御できるため、摺動特性の向上に必要な酸化膜厚を付与することが可能である。実際のプレス成形時には、金型はこのＺｎ系酸化物とＡｌ系酸化物とが存在した酸化物層に接触するが、摺動条件によりＡｌ系酸化物層が削り取られ、凝着が生じやすい状況が発生しても、共存するＺｎ系酸化物層が凝着の抑制効果を発揮することができるため、プレス成形性を向上することができる。
【００３９】
また、酸化膜厚を制御するにあたり、厚く生成させようとすると、Ｚｎ系酸化物が存在する部分では厚くなり、逆にＡｌ系酸化物層が残存した部分では厚くならないため、めっき鋼板表面全体を見ると、酸化膜厚の厚い部分と薄い部分とが共存する厚さの不均一な酸化物層が形成されるが、前述したメカニズムと同じ理由で摺動性の向上を得ることができる。加えて、何らかの理由で薄い部分の一部で酸化物層の形成されていない部分が存在していたとしても、同様のメカニズムで摺動性の向上を得ることができる。
【００４０】
このめっき表層における酸化物層については、その平均厚さを１０ｎｍ以上とすることにより良好な摺動性が得られるが、酸化物層の平均厚さを２０ｎｍ以上とするとより効果的である。これは、金型と被加工物の接触面積が大きくなるプレス成形加工において、表層の酸化物層が摩耗した場合でも残存し、摺動性の低下を招くことがないためである。一方、摺動性の観点から酸化物層の平均厚さに上限はないが、厚い酸化物層が形成されると、表面の反応性が極端に低下し、化成処理皮膜を形成するのが困難になるため、２００ｎｍ以下とするのが望ましい。
【００４１】
なお、酸化物層の平均厚さは、Ａｒイオンスパッタリングと組み合わせたオージェ電子分光（ＡＥＳ）により求めることができる。この方法においては、所定厚さまでスパッタした後、測定対象の各元素のスペクトル強度から相対感度因子補正により、その深さでの組成を求めることができる。このうち、酸化物に起因するＯの含有率は、ある深さで最大値となった後（これが最表層の場合もある）、減少し、一定となる。Ｏの含有率が最大値より深い位置で、最大値と一定値との和の１／２となる深さを、酸化物の厚さとする。
【００４２】
また、オージェ電子分光（ＡＥＳ）での測定結果により、厚さの不均一な酸化物層の有無を判断することができる。これは、厚い部分が主としてＺｎ系酸化物からなり、薄い部分がＡｌ系酸化物からなることに起因するものであるが、これを表層でのＺｎ／Ａｌ比（ａｔ比）により評価することができる。すなわち、Ｚｎ／Ａｌ比が１．０を超える部分が厚い部分であり、Ｚｎ／Ａｌ比が１．０以下の部分が薄い部分とするものである。また、この判断は、任意の点について分析を実施し、１箇所でもＺｎ／Ａｌ比が１．０以下の部分が存在すれば、厚さの不均一な酸化物層が形成していると判断できる。また、この厚い部分と薄い部分の存在割合については、特に規定しないが、薄い部分が多いと、酸化物の平均厚さが１０ｎｍ未満となり、摺動性の改善効果が得られないため、平均厚さが本発明範囲内にあれば特性を満足することができる。
【００４３】
ここまで、Ｚｎ系酸化物が存在する領域の形状について特に限定していないが、めっき表面に凹凸を形成させ、少なくともその凹部にＺｎ系酸化物を存在させることで良好な摺動抵抗の低減効果があることが分かった。ここでめっき表面の凹部とは、Ｚｎ酸化物の微細凹凸とは異なり、サイズとして例えば凹部を同面積の円に置き換えた場合の直径で数μｍ〜１００μｍ程度のマクロな凹凸のことである。
【００４４】
摺動抵抗が低減される理由は下記のように考えている。前述のごとく溶融亜鉛めっき表面にはＡｌ系の酸化物層が存在するために摺動距離が短い場合には摺動抵抗は比較的低いが、長い摺動で摺動抵抗が増大する。長摺動条件では、冷延鋼板や合金化溶融亜鉛めっき鋼板と比較してやわらかく変形しやすいＺｎのη層が主である溶融亜鉛めっきの場合、表面の凸部のみならず凹部の大部分もつぶされ摺動面積が大幅に増加するために摺動抵抗の増大が生じる。めっき表面の凹部に摺動抵抗低減効果の高いＺｎ系酸化物を形成させることで、摺動面積の広がりを抑制することができ、長摺動における摺動抵抗の増大を低減することができる。
【００４５】
走査電子顕微鏡を用いて、加速電圧１　ｋＶ以下の電子線を用いることで酸化物層の厚さ分布を直接的に観察することができる（非特許文献１参照）。この方法により、酸化物の厚い部分と薄い部分を容易に区別できる二次電子像を得ることができ、画像処理などにより両者の存在割合を計算できる。本方法を用いて溶融亜鉛めっき鋼板に付与した酸化物の厚い部分の存在割合を評価した結果、酸化物の厚い部分が、面積率でめっき表面の少なくとも１５％以上存在すれば摺動抵抗を下げる効果があることがわかった。摺動抵抗低減効果に酸化物の厚い部分の存在割合に上限はない。
【００４６】
このような酸化物層を形成する手法としては、溶融亜鉛めっき鋼板をｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させ、その後、１〜３０秒放置した後、水洗・乾燥することが有効である。
【００４７】
この酸化物層形成メカニズムについては明確でないが、次のように考えることができる。溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させると、鋼板側からは亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は、同時に水素発生反応を生じるため、亜鉛の溶解が進行すると、溶液中の水素イオン濃度が減少し、その結果溶液のｐＨが上昇し、溶融亜鉛めっき鋼板表面にＺｎ系酸化物層を形成すると考えられる。このように、Ｚｎ系酸化物の形成のためには、亜鉛の溶解とともに、鋼板に接触している溶液のｐＨが上昇することが必要であるため、鋼板を酸性溶液に接触させた後に水洗までの保持時間を調整することは有効である。この際、保持時間が１秒未満であると、鋼板に接触している溶液のｐＨが上昇する前に液が洗い流されるために酸化物を形成できず、一方、３０秒以上放置しても酸化物生成に変化が見られないためである。
【００４８】
このような酸化処理に使用する酸性溶液のｐＨは１．０〜５．０の範囲にあることが望ましい。これはｐＨが５．０を超えると、亜鉛の溶解速度が遅く、一方１．０未満では、亜鉛の溶解の促進が過剰となり、酸化物の形成速度がいずれも遅くなるためである。また、酸性溶液には、ｐＨ緩衝効果をもった薬液を使用するとよい。これは、実際の製造時に処理液のｐＨ安定性をもたせるのみでなく、酸化物の生成に必要なｐＨ上昇を活性化させ、厚い酸化膜を効率よく生成させることができるためである。
【００４９】
このようなｐＨ緩衝性を有する薬液としては、酸性領域でｐＨ緩衝性を有すれば、その薬液種に制限はないが、例えば、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）などの酢酸塩、フタル酸水素カリウム（（ＫＯＯＣ）_２Ｃ_６Ｈ_４）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）やクエン酸二水素カリウム（ＫＨ_２Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_４）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（ＮａＣＨ_３ＣＨＯＨＣＯ_２）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうちの一種以上を用いることができる。
【００５０】
また、その濃度としては、それぞれ５〜５０ｇ／ｌの範囲であることが望ましい、これは、５ｇ／ｌ未満であると、ｐＨ緩衝効果が不十分で、所定の酸化物層を形成できないためであり、５０ｇ／ｌを超えても、効果が飽和するだけでなく、酸化物の形成に長時間を要するためである。酸性溶液には、めっき鋼板を接触させることにより、めっきよりＺｎが溶出混入するが、これはＺｎ系酸化物の形成を著しく妨げるものではない。従って、酸性溶液中のＺｎ濃度は特に規定しない。
【００５１】
酸性溶液に接触させる方法には特に制限はなく、めっき鋼板を酸性溶液に浸漬する方法、めっき鋼板に酸性溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して酸性溶液をめっき鋼板に塗布する方法等があるが、最終的に薄い液膜状で鋼板表面に存在することが望ましい。これは、鋼板表面に存在する酸性溶液の量が多いと、亜鉛の溶解が生じても溶液のｐＨが上昇せず、次々と亜鉛の溶解が生じるのみであり、酸化物層を形成するまでに長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。この観点から、液膜の量は、３ｇ／ｍ^２以下に調整することが望ましく、液膜量の調整は、絞りロール、エアワイピング等で行うことができる。
【００５２】
このような酸化物層を形成する処理を行う前には、溶融亜鉛めっき鋼板に調質圧延を施す必要がある。これは、通常は材質調整が主目的であるが、本発明では同時に鋼板表面に存在するＡｌ系酸化物層の一部を破壊する効果もあるためである。
【００５３】
発明者らが、酸化物形成処理前、該処理後のめっき鋼板の各々の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、Ｚｎ系酸化物皮膜は、主に調質圧延の際に圧延ロールがめっき表面に接触することで圧延ロールのダル目の凸部で押圧されてＡｌ系酸化物層が破壊された部分に生成していることがわかった。従って、Ｚｎ系酸化物皮膜の面積率および分布は、調質圧延の圧延ロールの粗さや伸長率を制御することで、Ａｌ系酸化物層が破壊される面積を制御し、それによって、Ｚｎ系酸化物が形成される面積率を制御することができる。また、このような調質圧延は、同時にめっき表面に凹部を形成させることができる。
【００５４】
ここでは調質圧延による例を示したが、めっき表面のＡｌ系酸化物層を機械的に破壊できる手法であれば、Ｚｎ系酸化物を形成させること、および面積率の制御に有効である。その手法には、例えば、金属ブラシによる処理やショットブラストなどがある。
【００５５】
また、調質圧延後、酸化処理を行う前に、アルカリ性溶液に接触させ、表面を活性化する処理を行うと有効である。この目的は、さらにＡｌ系酸化物を除去し、表面に新生面を露出するためである。前述した調質圧延時には、材質上制限される伸長率のために、鋼板の種類によっては、十分にＡｌ系酸化物層を破壊できない場合がある。そこで、鋼板の種類によらず、安定的に摺動性に優れた酸化物層を形成するには、さらにＡｌ系酸化物層を除去する処理を行い、表面を活性化することが必要なためである。
【００５６】
アルカリ性溶液に接触させる方法には特に制限はなく、浸漬あるいはスプレーなどで処理することで効果が得られる。アルカリ性溶液であれば、表面の活性化は可能であるが、ｐＨが低いと反応が遅く処理に長時間を有するため、ｐＨ１０以上であることが望ましい。上記範囲内のｐＨであれば溶液の種類に制限はなく、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。
【００５７】
これまで、めっき表面に形成させるＺｎ系酸化物の形状については述べなかったが、Ｚｎ系酸化物に微細な凹凸付与することにより、さらなる摺動抵抗の低下を実現できる。ここで微細凹凸とは、粗さ曲線の平均粗さ（Ｒａ）が１００　ｎｍ程度以下、局部凹凸の平均間隔（Ｓ）が１０００　ｎｍ程度以下の表面粗さを有することを意味する。
【００５８】
微細な凹凸により摺動抵抗が低下する理由は、微細凹凸の凹部が微細なオイルピット群として働き、ここに潤滑油を効果的に保持できることによると考えている。すなわち、前述の酸化物としての摺動抵抗低減効果に加えて、潤滑油を摺動部に効果的に保持できる微細な油だめ効果により更なる摺動抵抗低減効果が発現されると考えている。このような微細凹凸の潤滑油保持効果は、マクロ的な視点で比較的平滑な表面を有しておりマクロ的に潤滑油を保持しにくく、圧延などにより潤滑性を狙ってマクロな表面粗さを安定して付与することが困難な、溶融亜鉛めっきの安定した摺動抵抗低減に特に有効である。また、摺動条件としては接触面圧の低い摺動条件下で特に有効である。
【００５９】
微細凹凸の構成は、例として、Ｚｎ系酸化物層の表面が微細凹凸を有しているもの、あるいは、めっき表面に直接あるいは層状の酸化物層および／または水酸化物層の上に、粒状、板状、リン片状などの形状を有するＺｎ系酸化物が分布することで微細凹凸が形成されていても良い。微細凹凸は、Ｒａは１００　ｎｍ以下、Ｓは８００　ｎｍ以下が望ましい。ＲａやＳをこれ以上大きくしても、油だめ効果の大幅な改善は見られなく、また酸化物を厚く付ける必要があり製造することが難しくなる。これらのパラメータの下限は特に規定しないが、Ｒａは３　ｎｍ以上、Ｓは５０　ｎｍ以上で摺動抵抗低減効果があることを確認した。なお、Ｒａは４　ｎｍ以上であることがより望ましい。Ｒａは３　ｎｍ以上、微細凹凸が小さすぎると平滑表面に近づき、粘性のある油の油だめとしての効果が低減するため、好ましくないと考えられる。
【００６０】
ＲａおよびＳを制御する有効な一つの方法は、後述するようにＺｎ系酸化物にＦｅを含ませることである。Ｚｎ系酸化物にＦｅを含ませると、Ｚｎ酸化物はその含有量に応じて除除に微細となり数が増加する。このＦｅ含有量と成長時間を制御することで、Ｚｎ酸化物の大きさや分布を調整でき、従ってＲａとＳの調整が可能である。微細凹凸の形状は、これを限定するものではない。
【００６１】
Ｒａ、Ｓの表面粗さパラメータは、Ｚｎ系酸化物の表面の形状を、三次元形状計測機能を有する走査電子顕微鏡や走査プローブ顕微鏡（原子間力顕微鏡など）を用いて数値化し抽出した長さ数μｍの粗さ曲線より、日本工業規格の「表面粗さ−用語」Ｂ−０６６０−１９９８等に記載されている数式に従って計算することができる。また、微細凹凸の形状は高分解能の走査電子顕微鏡を用いて観察することができる。酸化物の厚さは数十ｎｍ程度と薄いため、低い加速電圧、例えば１　ｋＶ以下、を用いて観察することが有効である。特に、電子のエネルギーとして数ｅＶを中心とする低エネルギーの二次電子を除いて二次電子像の観察を行うと、酸化物の帯電により生じるコントラストを低減することができるため、微細凹凸の形状の良好な観察を行うことができる（非特許文献１参照）。
【００６２】
Ｚｎ系酸化物に微細な凹凸を付与する方法は特に限定されないが、効果的な方法の一つは、Ｚｎ系酸化物を、ＺｎとＦｅを含む酸化物とすることである。Ｚｎ系酸化物にＦｅを含有させることにより、Ｚｎ系酸化物のサイズを微細なものとすることができる。その微細なサイズの酸化物の集合として、微細凹凸を形成できる。ＺｎとＦｅを含む酸化物が微細な凹凸を有する酸化物となる理由は明らかになっていないが、Ｚｎ酸化物の成長がＦｅあるいはＦｅの酸化物によって抑制されるためと推定している。ＺｎとＦｅの和に対するＦｅの好適割合（百分率）は明確になっていないが、発明者らは、少なくともＦｅが１ａｔ％以上、５０ａｔ％以下の範囲で有効であることを確認している。
【００６３】
このような、ＺｎとＦｅを含む酸化物は、前述のｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させるＺｎ系酸化物の形成方法において、その酸性溶液にＦｅを添加することで形成することができる。その濃度は特に限定されないが、一例として、その他の条件は前述のとおりとして、硫酸第一鉄（７水和物）を５〜４００ｇ／ｌの範囲で添加することで製造可能である。
【００６４】
本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに関しては、めっき浴中にＡｌが添加されていることが必要であるが、Ａｌ以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Ａｌの他に、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【００６５】
また、酸化処理中に不純物が含まれることにより、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉなどが酸化物層中に微量取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【００６６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
板厚０．８ｍｍの冷延鋼板上に、溶融亜鉛めっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行った。引き続き、５０℃、ｐＨ２．０の酢酸ナトリウム水溶液（２０ｇ／ｌ）に浸漬し、しばらく放置した後、水洗、乾燥することにより、めっき表面に酸化物層を形成させる処理を行った。この際、放置時間を種々変化させて、平均酸化膜厚を調整した。また上記処理前に、一部では、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する処理を行った。
【００６７】
次いで、上記方法で作製した供試材について、プレス成形性試験、ならびに酸化物層の厚さ、の測定を行った。プレス成形性試験、酸化物層の厚さの測定は次のようにして行った。
【００６８】
（１）プレス成形性評価試験（摩擦係数測定試験）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを試料１の表面に塗布して試験を行った。
【００６９】
図２は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ６９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ６０ｍｍの平面を有する。このビードを用いると、摺動距離が長い条件での摩擦係数を評価できる。摩擦係数測定試験は、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。
【００７０】
（２）酸化物層厚さの測定
オージェ電子分光（ＡＥＳ）により平坦部の各元素の含有率（ａｔ％）を測定し、引き続いて所定の深さまでＡｒスパッタリングした後、ＡＥＳによりめっき皮膜中の各元素の含有率の測定を行い、これを繰り返すことにより、深さ方向の各元素の組成分布を測定した。酸化物、水酸化物に起因するＯの含有率はある深さで最大となった後、減少し一定となる。Ｏの含有率が、最大値より深い位置で、最大値と一定値との和の１／２となる深さを、酸化物の厚さとし、任意の５点で測定した結果の平均値により平均酸化膜厚とした。なお、予備処理として３０秒のＡｒスパッタリングを行って、供試材表面のコンタミネーションレイヤーを除去した。
【００７１】
なお、このようにして、任意の点で各元素の深さ方向分布を測定したところ、いずれも表層のＺｎ／Ａｌ比が１を越えるものとＺｎ／Ａｌ比が１以下のものが存在していた。さらにこれらについて酸化膜厚との関係を調査したところ、Ｚｎ／Ａｌ比が１を超える部分（Ｚｎ系酸化物が主体である部分）の方が、１以下の部分（Ａｌ系酸化物が主体である部分）よりも酸化膜厚が厚くなっていた。このため、平均酸化膜厚は、これらの平均値を使用した。
【００７２】
試験結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
表１に示す試験結果から下記事項が明らかである。
（１）Ｎｏ．１は調質圧延後に酸化処理を行っていないため、摩擦係数が高い。
（２）Ｎｏ．２は調質圧延後に酸化処理を行っているものの、水洗までの保持時間が本発明範囲に入っていないため、めっき表面の平均酸化膜厚が本発明範囲内に入っておらず、Ｎｏ．１より摩擦係数は低下するものの不十分である。
（３）Ｎｏ．３〜７は、調質圧延後に酸化処理を行い、しかも水洗までの保持時間が本発明範囲に入っているため、めっき表面の平均酸化膜厚も本発明範囲内に入っており、摩擦係数が低い。
（４）Ｎｏ．８〜１２は、さらに酸化処理の前にアルカリ性溶液に浸漬した例であり、Ｎｏ．３〜７の同じ水洗までの保持時間で比較すると、摩擦係数が低くなっている。
【００７５】
（実施例２）
板厚０．８ｍｍの冷延鋼板上に、Ｚｎ付着量６０ｇ／ｍ^２の溶融亜鉛めっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行った。調質圧延には２種類の調質圧延を行った。調質圧延タイプＸでは、粗さＲａが３．４μｍの放電ダルロールを用いて伸長率が０．８％となるように圧延した。調質圧延タイプＹでは、ショットダルによる粗さＲａが１．４μｍの調圧ロールにより伸長率が０．７％となる様に圧延した。なお、調質圧延タイプＹでは、調圧ロールの接触面積率を、酸化物形成処理を行わなかった鋼板について、加速電圧０．５　ｋＶ　〜　２　ｋＶの走査電子顕微鏡観察により評価したところ、２０％程度であった。ロールの接触面積率は、走査電子顕微鏡の二次電子像よりロールが接触した領域の面積を測定することで求めた。ロールが接触していないめっき表面は非常に平滑であるのに対して、ロールが接触した領域は、表面が荒れて平滑でないことで、両者を容易に識別できる。
【００７６】
引き続き、使用温度でのｐＨが１．７の酢酸ナトリウム水溶液（４０ｇ／ｌ）に３秒間浸漬し、５秒間放置した後、水洗、乾燥することにより、めっき表面に酸化物層を形成させる処理を行った（処理液Ａ）。この際、一部の試料では、前記処理液に代えて、硫酸第一鉄（７水和物）を添加したｐＨ２．０の酢酸ナトリウム水溶液（４０ｇ／ｌ）を用いて、前記と同様の処理を行った。硫酸第一鉄（７水和物）の添加量が５ｇ／ｌの処理液Ｂ、４０ｇ／ｌの処理液Ｃ、および４５０ｇ／ｌの処理液Ｄを用いた。なお、処理液の温度は、処理液Ａ〜Ｃが３０　℃、処理液Ｄが２０℃である。また上記処理前に、一部では、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する処理を行った。
【００７７】
次いで、上記方法で作製した供試材について、プレス成形性試験、ならびに酸化物層の平均厚さの測定、Ｚｎ系酸化物の皮膜構成元素の評価、Ｚｎ系酸化物の形成された面積率の測定、Ｚｎ系酸化物の微細凹凸の観察、およびＺｎ系酸化物の表面粗さの計測を行った。
【００７８】
プレス成形性試験および酸化物層の厚さの測定は実施例１と同様の方法で行った。オージェ電子分光で酸化物層の厚さを評価する際に、定性分析によりＺｎ系酸化物の皮膜構成元素を評価した。なお、実施例１のプレス成形性評価試験は、接触面圧の低い摺動条件下での摩擦係数の評価方法でもある。
【００７９】
Ｚｎ系酸化物の形成された面積率を測定するために、走査電子顕微鏡（ＬＥＯ社ＬＥＯ１５３０）を用い、加速電圧０．５　ｋＶでインレンズタイプの二次電子検出器を用いて低倍率の二次電子像を観察した。この観察条件で、Ｚｎ系酸化物が形成された部分は暗いコントラストとして、このような酸化物が形成されていない部分と明瞭に区別することができる。得られた二次電子像を画像処理ソフトウエアによりニ値化し、暗い部分の面積率を求めてＺｎ系酸化物の形成された面積率とした。
【００８０】
Ｚｎ系酸化物の微細凹凸が形成されていることは、走査電子顕微鏡（ＬＥＯ社ＬＥＯ１５３０）を用い、加速電圧０．５　ｋＶで試料室内に設置されたＥｖｅｒｈａｒｔ−Ｔｈｏｒｎｌｙ型の二次電子検出器を用いて高倍率の二次電子像を観察しすることにより確認した。
【００８１】
Ｚｎ系酸化物の表面粗さの計測は、電子線三次元粗さ解析装置（エリオニクス社製ＥＲＡ−８８００ＦＥ）を用いた。測定は加速電圧５ｋＶ、ワーキングディスタンス（作動距離）１５ｍｍにて行い、測定時の面内方向のサンプリング間隔は５　ｎｍ以下とした（観察倍率は４００００倍以上）。なお、電子線照射による帯電を避けるため金蒸着を施した。Ｚｎ系酸化物が存在する領域一箇所当たり電子線の走査方向から長さ３μｍ程度の４５０本以上の粗さ曲線を切出した。測定した場所は一試料当たり３箇所以上である。
【００８２】
上記の粗さ曲線から装置に付属の解析ソフトウエアを用いて、粗さ曲線の平均粗さ（Ｒａ）と粗さ曲線の局部凹凸の平均間隔（Ｓ）を計算した。ここで、Ｒａ、Ｓは、それぞれ、微細凹凸の粗さ、周期を評価するパラメータである。これらの一般的な定義に関しては、日本工業規格の「表面粗さ−用語」Ｂ−０６６０−１９９８等に記載されている。本発明例は、数μｍの長さの粗さ曲線についての粗さパラメータであるが、そのＲａ、Ｓは、上記文献で定義される数式に従って計算されている。
【００８３】
電子線を試料表面に照射するとカーボン主体のコンタミネ−ションが成長し、それが測定データに現れる場合がある。この影響は今回のように測定領域が小さい場合顕著になりやすい。そこでデータ解析に当たっては、測定方向の長さ（約３μｍ）の半分をカットオフ波長とするＳｐｌｉｎｅハイパーフィルターをかけて、この影響を除去した。本装置の較正には、米国の国立研究機関ＮＩＳＴにトレーサブルなＶＬＳＩスタンダード社のＳＨＳ薄膜段差スタンダード（段差１８ｎｍ、８８ｎｍ、４５０ｎｍ）を用いた。
【００８４】
結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】

【００８６】
（１）本発明例１〜７は、オージェ電子分光での測定結果から、めっき表面にＺｎ系酸化物およびＡｌ系酸化物が存在することが確認された。また、本発明例１〜７は、酸化物形成処理を行っていない比較例１および２よりも摩擦係数が低く、摺動抵抗が低減されており、高いプレス成形性を有することがわかる。
（２）走査電子顕微鏡により、本発明例１〜６のＺｎ系酸化物の存在する領域には明確な微細凹凸が観察された。一方、本発明例７は多少の突起物などは存在するが、前記発明例１〜６と比較してより平滑な表面を有していた。本発明例１〜６はＲａが４μｍ以上であり、本発明例７はＲａが３．１ｎｍであった。Ｚｎ系酸化物の存在する領域に微細凹凸が存在し、Ｒａが４μｍ以上であると、摩擦係数がより低く、摺動抵抗がより低減されており、高いプレス成形性を有することがわかる。
（３）微細凹凸を有する本発明例３〜６は、Ｆｅを添加した酸性溶液を用いて作製され、酸化皮膜はＺｎとＦｅを含む酸化物で構成されていた。これらの例のように、適度にＦｅを添加した酸性溶液を用いることにより、微細凹凸のサイズを制御でき、摺動抵抗低減効果の高い微細凹凸を有するＺｎとＦｅを含む酸化物を形成させることができる。
（４）全ての本発明例は、Ｚｎ系酸化物が存在する面積率が１５％以上であるので、摺動抵抗低減効果が優れる。
（５）本発明例５〜７のＺｎ系酸化物の大部分は、調質圧延により形成されためっき表面の凹部に存在していた。これらの発明例は、同じ調質圧延を施した、すなわち同じめっき表面の凹部を有する比較例２と比較して低い摩擦係数を示しており、めっき表面の凹部に形成させたＺｎ系酸化物が摺動抵抗低減効果を有することを示している。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、安定して優れたプレス成形性を示す溶融亜鉛めっき鋼板を安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図。
【図２】図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図。
【符号の説明】
１　　摩擦係数測定用試料
２　　試料台
３　　スライドテーブル
４　　ローラ
５　　スライドテーブル支持台
６　　ビード
７　　第１ロードセル
８　　第２ロードセル
９　　レール
Ｎ　　押付荷重
Ｆ　　摺動抵抗力
Ｐ　　引張荷重

Claims (10)

1. めっき層が主としてη相からなる溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき表面にＺｎ系酸化物およびＡｌ系酸化物を含む酸化物が存在し、その平均厚さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 前記めっき表面に存在する酸化物は、厚さが不均一な皮膜であることを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 前記皮膜は、厚さの厚い部分はＺｎ系酸化物が主体であり、薄い部分はＡｌ系酸化物が主体であることを特徴とする請求項２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
4. めっき表面に凹部を有し、少なくともその凹部にＺｎ系酸化物が存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 前記Ｚｎ系酸化物は、微細凹凸を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
6. 前記Ｚｎ系酸化物は、ＺｎおよびＦｅを含む酸化物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
7. 前記Ｚｎ系酸化物が存在する部分は、めっき表面に占める割合が面積率で１５％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
8. 鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに調質圧延を施した後に、ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させ、水洗までの保持時間が１〜３０秒である酸化処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
9. ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液鋼板として、Ｆｅを含むｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液を用いることを特徴とする請求項８に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
10. 調質圧延後、酸化処理前に、アルカリ性溶液に接触させ、表面を活性化する処理を行うことを特徴とする請求項８又は９に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

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