CN1423708A - 合金化热镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合金化热镀锌钢板,其中在通过调质轧制被平坦化的镀层表面的凸起部位上具有厚10nm以上的氧化物层。通过使用本发明的合金化热镀锌钢板,在冲压成形时,不会产生粉化现象,可获得稳定、优良的滑动性。如果使被平坦化的镀层表面的凸起部位的面积比率为20～80%,或使镀层为δ1相单层,或使δ1相中含有ζ相,可以获得更优良的滑动性和耐粉化性。

Description

合金化热镀锌钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种冲压成形时具有良好滑动性的合金化热镀锌钢板及其制造方法。
背景技术
合金化热镀锌钢板和非合金化镀锌钢板比，焊接性及涂饰性良好，被应用于以汽车车体为中心的广泛领域。但是，合金化热镀锌钢板在冲压成形时，被模具和凸头(ビ一ド)夹持的部分的滑动阻力变大，向模具流入困难，即滑动性不好，比普通的冷轧钢板容易断裂。
合金化热镀锌钢板通过镀锌后的热处理，钢板中的Fe和镀层中的Zn扩散，形成Fe-Zn合金相。该合金相通常由Γ相、δ1相、ζ相构成，Fe浓度按Γ相→δ1相→ζ相的顺序变低，其硬度和熔点也有降低的倾向。因此，从冲压成形时的滑动性方面看，对形成高硬度、高熔点、不易粘合的Fe浓度高的合金相很有效。
但是，一旦形成Fe浓度高的合金相，镀层和钢板的界面容易形成硬且脆的Γ相，容易产生镀层在成形时从界面剥离的现象，即所谓的粉化。
因此，作为使滑动性和耐粉化性能够两全的方法，在特开平1-319661号公报中，有以下方法的提案，即利用电镀法等在镀层上提供硬质铁系合金作为第二层。
但是，该方法在热镀锌后需要进一步做电镀处理，工序复杂，同时成本也明显提高。
一般，作为提高镀锌系钢板的冲压成形性的方法，广泛使用涂敷高粘度的润滑油的方法，但存在涂饰工序中因脱脂不良产生涂饰缺陷，或冲压时因断油使冲压成形性不稳定等的问题。
因此，特开昭53-60332号公报和特开平2-190483号公报，提出了以下方法，通过在镀锌系钢板的镀层表面实施电解处理、浸渍处理、涂敷氧化处理、加热处理等，使形成以ZnO为主体的氧化膜，提高冲压成形性和焊接性。
另外，特开平4-88196号公报提出的方法是，把镀锌钢板浸渍于含有磷酸钠5-60g/l的pH为2-6的水溶液中，在该水溶液中进行电解处理，或向钢板表面涂敷该水溶液，使镀层表面形成以p氧化物为主体的氧化膜，提高冲压成形性及化学转换处理性。
此外，特开平3-191093号公报提出的方法是，通过在镀锌系钢板的镀层表面实施电解处理、浸渍处理、涂敷氧化处理、加热处理等，使形成Ni氧化物，提高冲压成形性及化学转换处理性。
但是，我们在合金化热镀锌钢板的镀层表面形成这种氧化膜时，未必能得到良好的滑动性。
发明内容
本发明的目的是提供一种合金化热镀锌钢板及其制造方法，该钢板在冲压成形时不产生粉化现象，可获得稳定、优良的滑动性。
该目的是通过合金化热镀锌钢板达到的，该钢板的通过调质轧制变平坦后的镀层表面的凸起部位上具有厚10nm以上的氧化物层。
另外，该钢板可以利用合金化热镀锌钢板的制造方法制得，该制造方法包括：钢板热镀锌工序；合金化工序，加热热镀锌后的钢板，使镀层合金化；调质轧制工序，对合金化后的热镀锌钢板进行调质轧制；锌系氧化物层形成工序，在调质轧制后的合金化热镀锌钢板的镀层表面形成锌系氧化物层。
附图说明
图1表示的是通过调质轧制变平坦后的镀层表面的凸起部位的一例的SEM照片。
图2表示的是摩擦系数测定装置的一例的图。
图3表示的是摩擦系数测定用凸头形状的一例的图。
图4表示的是摩擦系数测定用凸头形状的其他例子的图。
图5表示的是氧化物层形成处理设备的一例的图。
实施方式
即使在合金化热镀锌钢板的镀层表面形成氧化物层，也不能获得良好的滑动性，我们对其原因做了详细研究。结果判明其原因是，不均匀存在的Al氧化物使表面反应性变差，和表面凹凸大。即，Al氧化物多的部分，因表面反应性低下，所以进行通常的电解处理、浸渍处理、涂敷氧化处理、加热处理等时，厚氧化物层的形成困难，所以不能形成均一的氧化物层。另外，由于表面凹凸大，冲压成形时模具和表面的凸起部位直接接触，凸起部位的氧化物层与薄部分的滑动阻力变大，容易引起断裂。
因此，我们对滑动阻力小、可以防止冲压成形时的断裂所需要的凸起部位的氧化物层的适宜厚度进行了研究，结果是，如图1所示，如果在通过调质轧制变平坦后的镀层表面凸起部位20上，能够形成厚10nm以上、更优选20nm以上的氧化物层即可。如果能保证该厚度，即使在冲压成形时氧化物层出现磨损，也不会降低滑动性。另一方面，对厚度上限没有特别规定，但如果超过200nm，会极度降低表面反应性，难以形成化学转换处理膜，所以最好控制在200nm以下。
该氧化物层的厚度测定，例如，可以利用和Ar离子溅射配合的俄歇电子分光(AES)求得。即，溅射到规定深度后，从测定对象的各元素的光谱强度利用相对灵敏度因子修正求出该深度时的组成，把0含有率的最大值和其后减少到一定值时的和为1/2时的深度作为氧化物层厚度。
这里，被平坦化的镀层表面凸起部位的面积率最好是20～80％。不足20％时，除被平坦化的凸起部位外的部分，即图1的21表示的凹部和模具接触的面积变大，能可靠控制氧化物层厚度的、被平坦化的凸起部位的面积率变小，滑动性的改善效果也变小。另外，凹部在冲压成形时有保存冲压油的作用，所以，如果凹部的面积率不足20％，即被平坦化的凸起部位的面积率超过80％时，容易引起断油，使冲压成形性的改善效果变小。所谓的被平坦化的镀层表面凸起部位的面积率，是指用光学显微镜或扫描型电子显微镜(SEM)等观察镀层表面，利用图像解析求得的观察视野中平坦部分所占的比率。
被平坦化的镀层表面的凸起部位是冲压成形时模具直接接触的部分，所以从滑动性方面考虑，希望存在有防止与模具粘合的硬质且高熔点的物质，因此，作成δ1单相镀层比较有效果。
但是，此时必须实施使镀层中的Fe浓度变高的合金化处理，所以在镀层和钢板的界面上形成硬且脆的Γ相，容易产生粉化，因此，最好是形成主要由δ1相构成、且含有ζ相的镀层。
特别是，至少要在钢板单面的镀层表层存在ζ相，Γ相变少，对防止粉化的产生很有效果。另外，如果镀层表层存在有ζ相，还会提高表面反应性，可以在被平坦化的镀层表面凸起部位有效形成氧化物层。
为使镀层表层可靠存在ζ相，最好使镀层中的ζ相和δ1相的X射线衍射峰比率(ζ/δ)在0.2以上，或镀层表面的ζ相面积率在10％以上。这里，ζ相和δ1相的X射线衍射峰比率是从与晶格间距d＝1.900A(ζ相)及d＝1.990A(δ1相)对应的X射线衍射峰强度中，减去本底，根据两者的比求得。所谓ζ相面积率是指用SEM观察镀层表面时，被认为是ζ相的柱状晶在观察视野中所占的比率。这里，X射线衍射峰比率(ζ/δ)不足0.2或ζ相面积率不足10％时，视为是镀层表层至少不存在ζ相。
本发明的合金化热镀锌钢板通过对钢板进行热镀锌后，加热使镀层合金化，然后进行调质轧制使镀层表面形成氧化物层。
此时，在调质轧制后，最好清除合金化处理时生成的氧化物层，使表面活性化后形成氧化物层，以形成更均一的氧化物层，更有利于滑动性的改善。这是为了在形成氧化物层时，消除因调质轧制后残存的氧化物层造成的不均一反应。为清除调质轧制后残存的氧化物层，可采用研磨等机械方法，或用碱液浸渍，或喷射碱液的化学方法。
氧化物层的形成可以使用下述各种方法。
1.和高温水蒸气接触的方法。
采用该方法时，Zn通过和中性溶液接触容易生成氧化物，使高温状态下的反应加快进行，所以可以在短时间内形成提高滑动性所需要的氧化物层。
2.在氧浓度20％以上的氛围中加热的方法。
3.使接触含有氧化剂的水溶液的方法。
该方法可以在大约室温的较低温度下形成氧化物层。
4.重复进行和水接触后马上干燥处理的方法。
该氧化物层的形成机理尚不明确，但一般认为，Zn通过和中性溶液接触容易生成氧化物，如果再进一步和空气接触会促进氧化物的生成。
此时，如果水温在50℃以上，可以进一步促进氧化物的生成，缩短接触时间。
另外，如果和水接触后马上干燥的处理重复进行3次以上，会形成更均一的氧化物层。
5.接触酸性溶液后水洗的方法。
该氧化物层的形成机理尚不明确，但一般认为，合金化热镀锌钢板一旦接触酸性溶液，在镀层表面发生Zn的溶解，同时产生氢，使镀层表面的pH上升，容易生成Zn的氢氧化物。之后，通过水洗促进该Zn的氢氧化物的生成，并形成氧化物层。
此时，如果酸性溶液的pH在1以上，更容易生成氧化物。但，如果pH过高，会降低Zn的溶解反应速度，所以pH最好在5以下。同时，如果液温在50℃以上，会进一步促进Zn的溶解及氧化物的生成。
水洗时的水温最好在50℃以上。
接触酸性溶液后，放置1.0-30.0秒后再水洗，会进一步促进Zn的氢氧化物的生成，可靠地形成氧化物层。
接触后的酸性溶液的附着量如果是每钢板单面在3.0g/m2以下，会进一步促进Zn的氢氧化物的生成，更可靠地形成氧化物层。附着量的调节，可以用压浆辊或空气摩擦等进行。
如果酸性溶液中含有Fe和/或Zn离子，可以减少氧化处理后的摩擦系数的离散性。这些离子是包含在镀层中的成分，所以即使残存在镀层表面也不会带来不良影响。作为含有Fe和/或Zn离子的酸性溶液，可以使用铁-锌系电镀液。尤其是，如果不通电使钢板通过电镀作业线，可以得到相同效果。
另外，如果使钢板接触把该铁-锌系电镀液稀释后的电镀液，也会有效形成氧化物层。该氧化物层的形成机理尚不明确，但一般认为，该铁-锌系电镀液是酸性的，一旦浸渍合金化热镀锌钢板，就在镀层表面发生Zn的溶解。同时产生氢，所以镀层表面的pH上升，容易形成Zn的氢氧化物。如果接触普通的铁-锌电镀液，因pH低，为防止镀层被过腐蚀，需要清除残存的电镀液或使表面的pH上升，以促进Zn的氢氧化物的生成，但是，接触稀释后的电镀液时，因pH高，所以不用担心镀层表面会被过腐蚀，另外，即使是少量的Zn的溶解也会使镀层表面的pH容易上升，所以比较容易形成氧化物层。
电镀液的稀释率，从防止过腐蚀的角度看，需要在100倍以上，但稀释过度，会使Zn的溶解反应变困难，所以，最好在10000倍以下。
作为含有Fe和/或Zn离子的酸性溶液，可以使用含有Fe和/或Zn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的1种或2种以上的溶液。此时，如果溶液的pH在上述范围之内，对其浓度没有限制。
本发明中的氧化物层，是由Zn、Fe、Al及其他金属元素的1种以上的氧化物和/或氢氧化物等构成的层。
为制造本发明的合金化热镀锌钢板，需要在电镀液中添加Al，如果含有或添加Al以外的Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等，不会有损本发明的效果。另外，如果因氧化处理等使用的处理液中含有不纯物，使S、N、P、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等进入到氧化物层中，也不会有损本发明的效果。实施例1
在板厚0.8mm的冷轧钢板上，利用普通的合金化热镀锌法，按规定的Fe浓度形成附着量60g/m2的镀层，调质轧制后，在钢板表面进行以下处理A、B以形成厚度不同的氧化物层，作成试样No.1-20。此时，改变调质轧制的压下负荷，以改变通过调质轧制被平坦化的镀层表面凸起部位的面积率。
i)处理A
把合金化热镀锌钢板浸渍到pH为3、温度50℃、过氧化氢浓度不同的硫酸酸性的过氧化氢水溶液中。
ii)处理B
把合金化热镀锌钢板浸渍到pH为2、温度50℃的硫酸酸性的硝酸钠水溶液中，改变电流密度和通电时间进行阴极电解。
然后，测定镀层中的Fe浓度、被平坦化的镀层表面凸起部位的面积率、氧化物层的厚度、及作为冲压成形性指标的摩擦系数μ。这里，氧化物层的厚度测定、摩擦系数的测定方法如下。1)氧化物层厚度的测定
如上所述，利用和Ar离子溅射配合的俄歇电子分光法，作为预备处理进行30秒的Ar溅射除掉表面的污染层后，在0含有率的最大值和其后减少到一定值的和为1/2时的深度处，任意选3处进行测定，把其平均值作为氧化物层的厚度。2)摩擦系数的测定
图2表示的是本试验使用的摩擦系数测定装置。
把试样1固定在试样台2上，试样台2设置在滑动台3上，滑动台3在位于可上下移动的滑动台支撑架5上的转轮4上做水平移动，向上提升滑动台支撑架5，使边顶住位于试样1上部的凸头6边向水平方向移动。用设置在滑动台支撑架5上的测力传感器7测定试样1顶住凸头6时的推压负荷N，用设置在滑动台3上的测力传感器8测定使试样1向水平方向移动的滑动阻力F，求出摩擦系数μ＝F/N。做此试验时，向试样1表面涂敷了日本パ一カライジング社制造的ノツクスラスト550HN作为润滑油。
图3、图4表示的是所使用的凸头的形状、尺寸。
图3的凸头宽10mm、试样的滑动方向长12mm、滑动方向两端的下部曲率是4.5mmR，被试样顶住的凸头下面有宽10mm、滑动方向长3mm的平面。图4的凸头宽10mm、试样的滑动方向长69mm、滑动方向两端的下部曲率是4.5mmR，被试样顶住的凸头下面有宽10mm、滑动方向长60mm的平面。
上述两种情况均是凸头的下面在被试样1的表面顶住的状态下滑动。
试验条件按以下所示2种条件进行。
条件1：图3的凸头、推压负荷N：400kgf、试样的水平移动速度：100cm/min
条件2：图4的凸头、推压负荷N：400kgf、试样的水平移动速度：20cm/min
以下实施例中的氧化物层厚度的测定、摩擦系数的测定也是按上述方法进行的。
结果如表1所示。
本发明例中的试样No.1-17的摩擦系数μ低，在条件1时是0.160以下，条件2时是0.190以下，滑动性优良。尤其是，试样No.4-7、10-15因其被平坦化的镀层表面凸起部位的面积率是20-80％，所以在条件2时的摩擦系数μ更低，是0.170以下，滑动性更加优良。
另一方面，不实施调质轧制而形成氧化物层的比较例试样No.18、调质轧制后未实施氧化物层形成处理的比较例试样No.19、氧化物层厚度不足10nm的比较例试样No.20的摩擦系数μ均高，滑动性差。
表1
    试样No. 氧化物层形成处理 镀层中的Fe浓度(重量％) 氧化物层厚度(nm) 平坦化凸起部位的面积率(％)          摩擦系数μ     备注
    条件1     条件2
    1     A     10.3     16     2     0.153     0.183     发明例
    2     A     10.5     35     6     0.135     0.181     发明例
    3     A     10.2     28     10     0.135     0.181     发明例
    4     A     9.4     29     22     0.134     0.168     发明例
    5     A     11.2     22     38     0.136     0.168     发明例
    6     A     11.6     40     59     0.133     0.160     发明例
    7     A     10.8     16     80     0.150     0.159     发明例
    8     A     8.9     18     85     0.153     0.181     发明例
    9     A     13.0     26     100     0.138     0.187     发明例
    10     A     11.9     13     60     0.158     0.169     发明例
    11     A     9.0     14     55     0.153     0.165     发明例
    12     B     8.2     22     50     0.138     0.161     发明例
    13     B     10.6     68     55     0.133     0.162     发明例
    14     B     10.4     120     45     0.132     0.161     发明例
    15     B     12.5     220     50     0.132     0.162     发明例
    16     B     12.4     11     85     0.154     0.184     发明例
    17     B     11.0     13     14     0.155     0.181     发明例
    18     没处理     11.8     -     没调质轧制     0.184     0.245     比较例
    19     没处理     11.5     7     45     0.178     0.226     比较例
    20     A     9.8     9     42     0.171     0.214     比较例
实施例2
通过改变合金化条件来改变ζ相比率，对板厚0.8mm的合金化热镀锌钢板进行调质轧制，然后浸渍到pH为12的氢氧化钠水溶液中，合金化处理时生成的氧化物层被除掉后，通过上述处理A、B使钢板表面形成氧化物层，作成了试样No.1-31。此时，和实施例1相同，改变调质轧制的压下负荷，以改变通过调质轧制被平坦化的镀层表面的凸起部位的面积率。
然后，测定了镀层中的Fe含有率、ζ/δ值、ζ相面积率、平坦化的镀层表面凸起部位的面积率、氧化物层厚度和摩擦系数。
结果如表2及表3所示。
本发明例中的试样No.9-31的ζ/δ值、ζ相面积率高，即使表层明显存在ζ相时，条件1时的摩擦系数μ也低，滑动性优良。尤其是，氧化物层厚度在20nm以上的本发明例的试样No.11-24，在条件2时的摩擦系数μ也低，显示了更优良的滑动性。另外，即使氧化物层厚度在本发明范围内，被平坦化的镀层表面凸起部位的面积率小的试样No.5-8，在条件1时的摩擦系数μ低，但在条件2时的摩擦系数μ未能降低，滑动性改善效果小。
另一方面，作为比较例的、氧化物层厚度在本发明范围外的试样No.1-4，摩擦系数μ高，滑动性差。
表2
  试样No.  氧化物层形成处理  调质轧制后氧化物层的除去处理   电镀附着量(g/m2)    镀层中的Fe浓度(重量％)    ζ/δ  ζ面积率(％)  氧化物层厚度(nm)   平坦化凸起部位的面积率(％)          摩擦系数μ   备注
  条件1   条件2
1 没处理 没有 39.4 8.7 0.389 34.8 - 0 0.194 0.258 比较例
  2    没处理     没有     43.5     8.9   0.422   36.8     6.2     43   0.189   0.244   比较例
  3    A     没有     42.2     8.8   0.353   26.5     7.5     38   0.192   0.230   比较例
  4    B     没有     48.8     9.4   0.390   24.8     7.9     49   0.190   0.239   比较例
  5    A     有     41.5     8.5   0.304   38.8     12.6     10   0.165   0.233   发明例
  6    B     有     39.6     9.2   0.362   37.3     19.5     15   0.168   0.244   发明例
  7    A     有     42.6     7.6   0.637   28.8     13.1     86   0.167   0.236   发明例
  8    B     有     57.4     9.0   0.637   36.8     15.5     90   0.169   0.241   发明例
  9    A     有     46.1     7.9   0.427   40.8     16.5     46   0.139   0.231   发明例
  10    A     有     47.6     8.4   0.501   30.8     15.3     52   0.141   0.234   发明例
  11    A     有     39.1     8.5   0.225   22.0     14.7     38   0.142   0.229   发明例
  12    B     有     40.4     8.6   0.418   24.5     13.4     55   0.141   0.241   发明例
  13    B     有     43.1     8.4   0.381   18.5     17.1     50   0.139   0.237   发明例
  14    B     有     41.0     9.6   0.260   41.5     15.4     50   0.140   0.235   发明例
  15    A     有     43.5     9.7   0.264   27.3     30.5     46   0.135   0.173   发明例
表3
  试样No.  氧化物层形成处理  调质轧制后氧化物层的除去处理    电镀附着量(g/m2)     镀层中的Fe浓度(重量％)   ζ/δ  ζ面积率(％)  氧化物层厚度(nm)    平坦化凸起部位的面积率(％)          摩擦系数μ     备注
  条件1   条件2
  16     A     有     50.3     9.5   0.224   27.3     34.3     58   0.134   0.172     发明例
  17     A     有     40.6     9.0   0.262   26.3     31.5     54   0.128   0.164     发明例
  18     A     有     40.2     9.5   0.339   33.0     33.0     54   0.124   0.176     发明例
  19     A     有     42.4     8.4   0.530   24.3     51.8     50   0.125   0.178     发明例
  20     A     有     46.5     8.2   0.442   30.8     82.6     45   0.125   0.171     发明例
  21     A     有     44.0     8.7   0.428   27.0     167.5     53   0.126   0.165     发明例
  22     B     有     47.9     9.4   0.314   26.8     46.1     45   0.124   0.166     发明例
  23     B     有     44.2     8.8   0.316   30.3     52.8     50   0.125   0.166     发明例
  24     B     有     40.3     8.4   0.401   19.4     44.4     49   0.131   0.162     发明例
  25     B     有     39.9     8.5   0.285   17.9     47.8     67   0.127   0.166     发明例
  26     B     有     41.9     9.2   0.315   16.5     82.8     57   0.133   0.169     发明例
  27     B     有     43.7     9.4   0.288   24.5     112.5     60   0.132   0.169     发明例
  28     B     有     48.8     9.6   0.315   32.5     126.5     54   0.129   0.162     发明例
  29     B     有     49.3     9.5   0.01   1.8     14.0     55   0.140   0.211     发明例
  30     A     有     48.5     9.6   0.15   2.8     31.5     55   0.130   0.196     发明例
  31     B     有     48.3     9.3   0.07   4.5     68.9     51   0.128   0.166     发明例
实施例3
对利用普通方法作成的板厚0.8mm的合金化热镀锌钢板进行调质轧制，然后浸渍到pH为12的氢氧化钠水溶液中，合金化处理时生成的氧化物层被除掉后，通过上述处理A及下述处理C、D使钢板表面形成厚度不同的氧化物层，作成了试样No.1-38。此时，改变调质轧制的压下负荷，以改变通过调质轧制被平坦化的镀层表面的凸起部位的面积率。
iii)处理C
改变处理时间，向合金化热镀锌钢板喷射100℃的水蒸气。
iv)处理D
改变处理时间，在250℃、氧浓度40％的氛围下加热合金化热镀锌钢板。
然后，测定了镀层中的Fe浓度、平坦化的镀层表面凸起部位的面积率、氧化物层厚度和摩擦系数μ。
结果如表4及表5所示。
本发明例中的试样No.6-38，在条件1时的摩擦系数μ低，滑动性优良。尤其是，氧化物层厚度20nm以上的试样No.15-38，在条件2时的摩擦系数μ也低，显示了更优良的滑动性。
另一方面，不除掉合金化处理时生成的氧化物层，或不实施氧化物层形成处理的试样No.1、2，摩擦系数μ高，滑动性差。另外，即使进行了氧化物层形成处理，氧化物层厚度在本发明范围外的试样No.3-5，摩擦系数μ的降低不充分，滑动性差。
表4
  试样No.  氧化物层形成处理   调质轧制后氧化物层的除去处理   镀层中的Fe浓度(重量％)    氧化物层厚度(nm)  平坦化凸起部位的面积率(％)        摩擦系数μ   备注
  条件1   条件2
    1  没处理     没有     9.9   -     0   0.185   0.258   比较例
    2  没处理     没有     9.5   6.2     43   0.180   0.244   比较例
    3     C     没有     11.2   8.1     38   0.178   0.230   比较例
    4     D     没有     10.4   7.9     49   0.173   0.239   比较例
    5     A     没有     9.8   7.4     40   0.175   0.233   比较例
    6     C     有     9.9   12.6     10   0.164   0.244   发明例
    7     D     有     10.5   19.5     15   0.167   0.236   发明例
    8     A     有     10.6   22.4     14   0.163   0.241   发明例
    9     C     有     10.1   13.1     86   0.163   0.231   发明例
    10     D     有     8.9   15.5     90   0.166   0.234   发明例
    11     A     有     9.9   18.3     82   0.160   0.229   发明例
    12     C     有     11.5   16.5     51   0.132   0.241   发明例
    13     D     有     11.6   15.3     50   0.133   0.237   发明例
    14     A     有     10.0   14.7     50   0.130   0.235   发明例
    15     C     有     9.8   25.1     46   0.124   0.200   发明例
    16     D     有     11.1   24.8     58   0.132   0.195   发明例
    17     A     有     10.6   22.4     54   0.129   0.193   发明例
表5
  试样No.  氧化物层形成处理   调质轧制后氧化物层的除去处理   镀层中的Fe浓度(重量％)  氧化物层厚度(nm)  平坦化凸起部位的面积率(％)        摩擦系数μ   备注
  条件1   条件2
    18     C     有     10.9   31.0     54   0.134   0.176   发明例
    19     C     有     10.9   32.5     50   0.125   0.178   发明例
    20     C     有     8.8   46.2     45   0.136   0.171   发明例
    21     C     有     8.6   51.3     53   0.127   0.165   发明例
    22     C     有     9.5   62.2     45   0.124   0.166   发明例
    23     C     有     9.8   82.4     50   0.125   0.166   发明例
    24     C     有     10.4   125     49   0.136   0.162   发明例
    25     D     有     9.4   33.4     67   0.127   0.176   发明例
    26     D     有     10.5   30.6     57   0.133   0.179   发明例
    27     D     有     10.4   45.9     60   0.132   0.169   发明例
    28     D     有     10.6   53.3     54   0.129   0.162   发明例
    29     D     有     10.6   68.1     58   0.128   0.166   发明例
    30     D     有     9.3   81.0     58   0.131   0.168   发明例
    31     D     有     9.5   146     63   0.129   0.165   发明例
    32     A     有     10.4   38.1     65   0.128   0.177   发明例
    33     A     有     9.6   34.5     64   0.126   0.175   发明例
    34     A     有     10.2   42.5     38   0.131   0.169   发明例
    35     A     有     9.8   56.1     66   0.131   0.164   发明例
    36     A     有     10.2   60.3     59   0.129   0.170   发明例
    37     A     有     9.6   82.7     55   0.136   0.171   发明例
    38     A     有     10.4   131     56   0.127   0.166   发明例
实施例4
对利用普通方法作成的板厚0.8mm的合金化热镀锌钢板进行调质轧制，然后浸渍到pH为12的氢氧化钠水溶液中，合金化处理时生成的氧化物层被除掉后，重复进行喷射规定温度的过滤水5秒钟后马上干燥的处理，使钢板表面形成厚度不同的氧化物层，作成了试样No.1-40。此时，改变调质轧制的压下负荷，以改变通过调质轧制被平坦化的镀层表面的凸起部位的面积率。
然后，测定了镀层中的Fe浓度、平坦化的镀层表面凸起部位的面积率、氧化物层厚度和摩擦系数μ。
结果如表6及表7所示。
本发明例中的试样No.11-40，在条件1时的摩擦系数μ低，滑动性优良。尤其是，氧化物层厚度20nm以上的厚试样，在条件2时的摩擦系数μ也低，显示了更优良的滑动性。
另一方面，不除掉合金化处理时生成的氧化物层，而且也不重复进行喷水、干燥处理的试样No.1、2，摩擦系数μ高，滑动性差。另外，即使进行了这样的处理，处理条件在本发明范围外的试样No.3-10，摩擦系数μ的降低不充分，滑动性差。
表6
 试样No.      水接触、干燥处理  调质轧制后氧化物层的除去处理   镀层中的Fe浓度(重量％)  氧化物层厚度(nm)       平坦化凸起部位的面积率(％)          摩擦系数μ   备注
  水温(℃)   重复次数     条件1     条件2
  1           没处理     没有     9.9     -     0     0.185     0.258   比较例
  2           没处理     没有     9.5     6.2     43     0.180     0.244   比较例
  3     50     3     没有     11.2     7.6     38     0.176     0.234   比较例
  4     50     5     没有     10.4     7.5     49     0.171     0.241   比较例
  5     50     10     没有     9.8     7.6     40     0.173     0.231   比较例
  6     30     3     有     11.1     6.1     58     0.169     0.238   比较例
  7     30     5     有     11.5     6.9     51     0.175     0.232   比较例
  8     30     10     有     11.6     7.4     50     0.174     0.234   比较例
  9     50     1     有     10.0     8.9     50     0.166     0.229   比较例
  10     50     2     有     9.8     9.6     46     0.164     0.236   比较例
  11     50     3     有     9.9     13.1     10     0.167     0.241   发明例
  12     50     5     有     10.5     22.5     15     0.164     0.233   发明例
  13     50     10     有     10.6     32.2     14     0.165     0.238   发明例
  14     50     3     有     10.1     12.6     86     0.167     0.233   发明例
  15     50     5     有     8.9     18.5     90     0.164     0.227   发明例
  16     50     10     有     9.9     36.8     82     0.165     0.228   发明例
  17     50     3     有     10.6     11.4     54     0.132     0.224   发明例
  18     50     5     有     10.9     21.3     54     0.133     0.209   发明例
  19     50     10     有     10.9     34.5     50     0.130     0.174   发明例
  20     50     20     有     8.8     41.6     45     0.124     0.166   发明例
表7
 试样No.       水接触、干燥处理  调质轧制后氧化物层的除去处理  镀层中的Fe浓度(重量％)  氧化物层厚度(nm)    平坦化凸起部位的面积率(％)          摩擦系数μ 备注
  水温(℃)   重复次数     条件1     条件2
  21     60     3     有     9.6     13.4     34     0.138     0.221   发明例
  22     60     5     有     9.4     22.1     63     0.137     0.205   发明例
  23     60     10     有     10.6     30.4     46     0.136     0.175   发明例
  24     60     20     有     9.7     42.2     60     0.132     0.164   发明例
  25     70     3     有     8.6     16.7     53     0.132     0.221   发明例
  26     70     5     有     9.5     25.9     45     0.129     0.205   发明例
  27     70     10     有     9.8     37.9     50     0.134     0.171   发明例
  28     70     20     有     10.4     49.1     49     0.125     0.163   发明例
  29     80     3     有     9.4     19.1     60     0.136     0.209   发明例
  30     80     5     有     9.4     28.1     51     0.129     0.198   发明例
  31     80     10     有     9.1     39.5     52     0.131     0.168   发明例
  32     80     20     有     9.8     45.1     48     0.129     0.165   发明例
  33     90     3     有     8.9     20.3     69     0.130     0.199   发明例
  34     90     5     有     9.4     30.9     49     0.127     0.177   发明例
  35     90     10     有     9.2     39.7     62     0.127     0.170   发明例
  36     90     20     有     9.5     50.4     54     0.125     0.163   发明例
  37     100     3     有     9.4     26.5     67     0.136     0.200   发明例
  38     100     5     有     10.5     34.1     57     0.127     0.177   发明例
  39     100     10     有     10.4     43.7     60     0.124     0.165   发明例
  40     100     20     有     10.6     55.4     54     0.125     0.161   发明例
实施例5
对利用普通方法作成的板厚0.8mm的合金化热镀锌钢板进行调质轧制，然后浸渍到pH为12的氢氧化钠水溶液中，合金化处理时生成的氧化物层被除掉后，把钢板浸渍到规定温度、规定pH的硫酸酸性溶液或含有硫酸亚铁1.0mol/l、硫酸锌0.1mol/l的铁-锌电镀液中，使钢板表面形成厚度不同的氧化物层，作成了试样No.1-51。此时，改变调质轧制的压下负荷，以改变通过调质轧制被平坦化的镀层表面的凸起部位的面积率。另外，铁-锌电镀液的pH调整使用的是稀硫酸。
然后，测定了镀层中的Fe浓度、平坦化的镀层表面凸起部位的面积率、氧化物层厚度和摩擦系数μ。
结果如表8及表9所示。
本发明例中的试样No.10-51，在条件1时的摩擦系数μ低，滑动性优良。尤其是，氧化物层厚度20nm以上、表层平坦部位的面积率20-80％的试样，在条件2时的摩擦系数μ也低，显示了更优良的滑动性。
另一方面，不除掉合金化处理时生成的氧化物层，而且也不浸渍到酸性溶液中的试样No.1、2，摩擦系数μ高，滑动性差。另外，即使进行了这样的处理，处理条件在本发明范围外的试样No.3-9，摩擦系数μ的降低不充分，滑动性差。
表8
 试样No.            酸性溶液处理   水洗温度(℃)   调质轧制后氧化物层的除去处理  镀层中的Fe浓度(重量％)  氧化物层厚度(nm)   平坦化凸起部位的面积率(％)        摩擦系数μ   备注
 溶液种类     pH   温度(℃)   条件1   条件2
  1   -     -     -     -     没有     9.9     -     0   0.185   0.258   比较例
  2   -     -     -     -     没有     9.5     6.2     43   0.180   0.244   比较例
  3   硫酸     2.0     50     50     没有     11.2     7.8     38   0.176   0.234   比较例
  4   硫酸     2.0     70     50     没有     10.4     8.2     49   0.171   0.241   比较例
  5   硫酸     2.0     70     70     没有     9.8     7.9     40   0.173   0.231   比较例
  6   硫酸     2.0     50     -     有     11.5     6.9     51   0.175   0.232   比较例
  7   硫酸     0.1     50     50     有     11.6     6.1     50   0.174   0.234   比较例
  8   硫酸     2.0     30     50     有     10.0     7.5     50   0.166   0.229   比较例
  9   硫酸     2.0     50     30     有     9.8     8.1     46   0.164   0.236   比较例
  10   硫酸     2.0     50     50     有     9.9     12.2     10   0.167   0.241   发明例
  11   硫酸     2.0     70     50     有     10.5     19.4     15   0.164   0.233   发明例
  12   硫酸     2.0     70     70     有     10.6     22.6     14   0.165   0.238   发明例
  13   硫酸     2.0     50     50     有     10.1     14.2     86   0.167   0.233   发明例
  14   硫酸     2.0     70     50     有     8.9     17.4     90   0.164   0.227   发明例
  15   硫酸     2.0     70     70     有     9.9     23.6     82   0.165   0.228   发明例
  16   硫酸     2.0     50     50     有     10.6     11.1     54   0.132   0.227   发明例
  17   硫酸     2.0     50     70     有     10.9     18.9     54   0.133   0.214   发明例
  18   硫酸     2.0     50     100     有     10.9     23.4     50   0.130   0.209   发明例
  19   硫酸     2.0     70     50     有     8.8     16.4     45   0.124   0.231   发明例
  20   硫酸     2.0     70     70     有     9.6     25.7     34   0.138   0.219   发明例
  21   硫酸     2.0     70     100     有     9.4     31.1     63   0.137   0.175   发明例
  22   硫酸     2.0     80     50     有     10.6     28.4     46   0.136   0.201   发明例
  23   硫酸     2.0     80     70     有     9.7     34.8     60   0.132   0.169   发明例
  24   硫酸     2.0     80     100     有     8.6     40.7     53   0.132   0.164   发明例
表9
 试样No.              酸性溶液处理   水洗温度(℃)  调质轧制后氧化物层的除去处理    镀层中的Fe浓度(重量％)   氧化物层厚度(nm)  平坦化凸起部位的面积率(％)        摩擦系数μ   备注
  溶液种类   PH   温度(℃)   条件1   条件2
  25   硫酸   1.0     50     50     有     9.5     10.6     45   0.129   0.238   发明例
  26   硫酸   1.0     50     70     有     9.8     18.4     50   0.134   0.220   发明例
  27   硫酸   1.0     50     100     有     10.4     22.9     49   0.125   0.213   发明例
  28   硫酸   1.0     70     50     有     9.4     15.9     60   0.136   0.225   发明例
  29   硫酸   1.0     70     70     有     9.4     25.2     51   0.129   0.211   发明例
  30   硫酸   1.0     70     100     有     9.1     30.6     52   0.131   0.178   发明例
  31   硫酸   1.0     80     50     有     9.8     27.9     48   0.129   0.221   发明例
  32   硫酸   1.0     80     70     有     8.9     34.3     69   0.130   0.171   发明例
  33   硫酸   1.0     80     100     有     9.4     40.2     49   0.127   0.164   发明例
  34   硫酸   3.0     50     50     有     9.2     24.8     62   0.127   0.205   发明例
  35   硫酸   3.0     50     70     有     9.5     32.4     54   0.125   0.172   发明例
  36   硫酸   3.0     70     100     有     9.4     39.8     67   0.136   0.168   发明例
  37   硫酸   3.0     70     50     有     10.5     30.1     57   0.127   0.176   发明例
  38   硫酸   3.0     70     70     有     10.4     41.3     60   0.124   0.164   发明例
  39   硫酸   3.0     80     100     有     10.6     50.9     54   0.125   0.161   发明例
  40   硫酸   3.0     80     50     有     10.2     33.8     44   0.134   0.167   发明例
  41   硫酸   3.0     80     70     有     9.6     45.7     49   0.129   0.164   发明例
  42   硫酸   3.0     80     100     有     8.9     54.6     53   0.126   0.162   发明例
  43   Fe-Zn电镀液   2.0     50     50     有     9.1     11.9     38   0.130   0.221   发明例
  44   Fe-Zn电镀液   2.0     50     70     有     9.2     19.7     46   0.129   0.210   发明例
  45   Fe-Zn电镀液   2.0     50     100     有     8.8     24.2     64   0.138   0.211   发明例
  46   Fe-Zn电镀液   2.0     70     50     有     9.4     17.2     51   0.133   0.209   发明例
  47   Fe-Zn电镀液   2.0     70     70     有     10.6     26.5     58   0.132   0.212   发明例
  48   Fe-Zn电镀液   2.0     70     100     有     12.3     31.9     46   0.136   0.168   发明例
  49   Fe-Zn电镀液   2.0     80     50     有     11.0     29.2     61   0.130   0.181   发明例
  50   Fe-Zn电镀液   2.0     80     70     有     10.6     35.6     52   0.134   0.176   发明例
  51   Fe-Zn电镀液   2.0     80     100     有     10.7     41.5     55   0.132   0.189   发明例
实施例6
对利用普通方法作成的板厚0.8mm的合金化热镀锌钢板进行调质轧制，然后浸渍到pH为12的氢氧化钠水溶液中，合金化处理时生成的氧化物层被除掉后，把钢板浸渍到含有硫酸亚铁1.0mol/l、硫酸锌0.1mol/l、pH为2的铁-锌电镀液被稀释后的溶液中，使钢板表面形成厚度不同的氧化物层，作成了试样No.1-39。此时，改变调质轧制的压下负荷，以改变通过调质轧制被平坦化的镀层表面的凸起部位的面积率。
然后，测定了镀层中的Fe浓度、平坦化的镀层表面凸起部位的面积率、氧化物层厚度和摩擦系数μ。
结果如表10及表11所示。
本发明例中的试样No.12-39，在条件1时的摩擦系数μ低，滑动性优良。尤其是，氧化物层厚度20nm以上的试样，在条件2时的摩擦系数μ也低，显示了更优良的滑动性。
另一方面，不除掉合金化处理时生成的氧化物层，而且也不浸渍到稀释铁-锌电镀液所得的溶液中的试样No.1、2，摩擦系数μ高，滑动性差。另外，即使进行了这样的处理，处理条件在本发明范围外的试样No.3-11，摩擦系数μ的降低不充分，滑动性差。
表10
 试样No.                Fe-Zn电镀液处理  调质轧制后氧化物层的除去处理  镀层中的Fe浓度(重量％)  氧化物层厚度(nm)  平坦化凸起部位的面积率(％)        摩擦系数μ   备注
  稀释率(倍)  温度(℃)   接触时间(秒)    条件1    条件2
  1     -     -     -     没有     9.9     -     0   0.185   0.258   比较例
  2     -     -     -     没有     9.5     6.2     43   0.180   0.244   比较例
  3     100     50     30     没有     11.2     7.6     38   0.176   0.234   比较例
  4     100     70     30     没有     10.4     8.0     49   0.171   0.241   比较例
  5     1000     70     30     没有     9.8     7.7     40   0.173   0.231   比较例
  6     10     50     30     有     11.1     6.4     58   0.169   0.238   比较例
  7     20     50     30     有     11.5     6.8     51   0.175   0.232   比较例
  8     50     50     30     有     11.6     7.4     50   0.174   0.234   比较例
  9     100     20     30     有     10.0     6.9     50   0.175   0.229   比较例
  10     100     30     30     有     9.8     7.1     46   0.177   0.236   比较例
  11     100     40     30     有     9.6     7.3     49   0.171   0.241   比较例
  12     100     50     30     有     9.9     13.4     10   0.165   0.239   发明例
  13     100     50     30     有     10.6     14.4     14   0.164   0.235   发明例
  14     100     50     30     有     10.1     16.8     86   0.161   0.231   发明例
  15     100     50     30     有     8.9     15.1     90   0.165   0.240   发明例
  16     100     50     10     有     10.6     11.1     54   0.132   0.227   发明例
  17     100     50     20     有     10.9     15.7     54   0.133   0.214   发明例
  18     100     50     30     有     10.9     16.3     50   0.130   0.209   发明例
  19     100     50     60     有     8.8     20.1     45   0.124   0.201   发明例
表11
  试样No.                Fe-Zn电镀液处理  调质轧制后氧化物层的除去处理  镀层中的Fe浓度(重量％)  氧化物层厚度(nm)    平坦化凸起部位的面积率(％)          摩擦系数μ     备注
  稀释率(倍)  温度(℃)  接触时间(秒)     条件1     条件2
  20     100     70     10     有     9.6     12.7     34   0.138   0.221   发明例
  21     100     70     20     有     9.4     18.1     63   0.137   0.204   发明例
  22     100     70     30     有     10.6     23.7     46   0.136   0.199   发明例
  23     100     70     60     有     9.7     34.1     60   0.132   0.164   发明例
  24     100     100     10     有     8.6     25.1     53   0.132   0.198   发明例
  25     100     100     20     有     9.5     29.7     45   0.129   0.199   发明例
  26     100     100     30     有     9.8     34.1     50   0.134   0.168   发明例
  27     100     100     60     有     10.4     46.1     49   0.125   0.165   发明例
  28     1000     50     10     有     9.4     18.9     60   0.136   0.204   发明例
  29     1000     50     20     有     9.4     23.5     51   0.129   0.200   发明例
  30     1000     50     30     有     9.1     27.1     52   0.131   0.199   发明例
  31     1000     50     60     有     9.8     34.5     48   0.129   0.166   发明例
  32     1000     70     10     有     8.9     21.9     69   0.130   0.204   发明例
  33     1000     70     20     有     9.4     31.3     49   0.127   0.168   发明例
  34     1000     70     30     有     9.2     40.1     62   0.127   0.164   发明例
  35     1000     70     60     有     9.5     50.0     54   0.125   0.161   发明例
  36     1000     100     10     有     9.4     25.7     67   0.136   0.201   发明例
  37     1000     100     20     有     10.5     32.4     57   0.127   0.165   发明例
  38     1000     100     30     有     10.4     41.7     60   0.124   0.165   发明例
  39     1000     100     60     有     10.6     55.4     54   0.125   0.160   发明例
实施例7
对利用普通方法作成的板厚0.8mm的合金化热镀锌钢板进行调质轧制，使用图5所示的氧化物层形成处理设备，使钢板表面形成厚度不同的氧化物层，作成了试样No.1-20。此时，通过改变调质轧制的压下负荷，把通过调质轧制被平坦化的镀层表面的凸起部位的面积率调整为20-80％。
图5所示的氧化物层形成处理设备中，把合金化热镀锌钢板浸渍到装满温度50℃、pH为5的硫酸酸性溶液的酸性溶液槽11后，用压浆辊12调整钢板表面的酸性溶液附着量，在#1洗净槽14中喷射50℃的温水进行洗净，通过中和槽15后，在#2洗净槽16中喷射50℃的温水进行洗净，用干燥机17进行干燥，使钢板表面形成氧化物层。一部分试样，用压浆辊12调整酸性溶液的附着量后，用淋浴水洗装置13进行洗净，或洗净后在中和槽15中喷射pH为10的氢氧化钠水溶液，中和残存在钢板表面的酸性溶液。此时，改变酸性溶液的附着量、及附着酸性溶液后用#1洗净槽14或淋浴水洗装置13进行开始洗净前的放置时间。
然后，测定了镀层中的Fe浓度、平坦化的镀层表面凸起部位的面积率、氧化物层厚度和摩擦系数μ。另外，涂敷防锈油后，放置到没有灰尘等外部原因影响的室外，约6个月后检查了有(×)无(○)锈点。
结果如表12所示。
摩擦系数μ均小，滑动性也都优良，另外，附着酸性溶液后、开始洗净前的放置时间为1.0-30.0秒、或酸性溶液的附着量为3.0g/mm2以下时，摩擦系数μ更小，可获得更优良的滑动性。此外，如果洗净后进行中和处理，还可以抑制锈点的产生。
表12
  试料No.   酸附着量(g/m2)   酸接触后放置时间  中和槽的使用  镀层中的Fe浓度(重量％)   氧化物层厚度(nm)   平坦化凸起部位的面积率(％)          摩擦系数μ   有无锈点
    条件1     条件2
    1     5.0     0     -     9.4     10.2     34     0.173     0.231     ×
    2     5.0     0.5     -     10.6     10.8     63     0.170     0.229     ×
    3     5.0     1.0     -     9.9     11.8     46     0.165     0.221     ×
    4     5.0     2.0     -     10.9     15.4     60     0.158     0.215     ×
    5     5.0     5.0     -     10.9     20.1     53     0.140     0.200     ×
    6     5.0     10.0     -     10.0     21.1     45     0.139     0.198     ×
    7     5.0     20.0     -     10.6     21.8     50     0.139     0.200     ×
    8     5.0     30.0     -     10.6     22.0     49     0.138     0.200     ×
    9     3.0     1.0     -     10.8     13.4     60     0.160     0.215     ×
    10     3.0     2.0     -     10.5     17.7     51     0.155     0.210     ×
    11     3.0     5.0     -     10.5     22.4     52     0.135     0.197     ×
    12     3.0     10.0     -     10.7     25.1     48     0.134     0.195     ×
    13     3.0     20.0     -     11.1     26.4     69     0.133     0.196     ×
    14     3.0     30.0     -     10.9     27.1     49     0.135     0.194     ×
    15     1.0     1.0     ○     11.7     14.1     62     0.158     0.216     ○
    16     1.0     2.0     ○     10.4     18.8     54     0.157     0.211     ○
    17     1.0     5.0     ○     10.5     22.6     67     0.134     0.194     ○
    18     1.0     10.0     ○     9.9     25.9     57     0.132     0.191     ○
    19     1.0     20.0     ○     10.3     27.0     60     0.133     0.195     ○
    20     1.0     30.0     ○     10.9     27.9     54     0.133     0.194     ○

Claims (29)

1.一种合金化热镀锌钢板，其中在通过调质轧制被平坦化的镀层表面的凸起部位上具有厚10nm以上的氧化物层。
2.如权利要求1所述的合金化热镀锌钢板，其中被平坦化的镀层表面的凸起部位的面积比率是20～80％。
3.如权利要求1所述的合金化热镀锌钢板，其中镀层由δ1相单层构成。
4.如权利要求2所述的合金化热镀锌钢板，其中镀层由δ1相单层构成。
5.如权利要求1所述的合金化热镀锌钢板，其中镀层主要由δ1相构成，并且含有ζ相。
6.如权利要求2所述的合金化热镀锌钢板，其中镀层主要由δ1相构成，并且含有ζ相。
7.如权利要求5所述的合金化热镀锌钢板，其中至少在钢板单面的镀层表层存在有ζ相。
8.如权利要求6所述的合金化热镀锌钢板，其中至少在钢板单面的镀层表层存在有ζ相。
9.如权利要求7所述的合金化热镀锌钢板，其中镀层中的ζ相和δ1相的X射线衍射峰比率(ζ/δ)为0.2以上。
10.如权利要求8所述的合金化热镀锌钢板，其中镀层中的ζ相和δ1相的X射线衍射峰比率(ζ/δ)为0.2以上。
11.如权利要求7所述的合金化热镀锌钢板，其中镀层表面的ζ相面积比率为10％以上。
12.如权利要求8所述的合金化热镀锌钢板，其中镀层表面的ζ相面积比率为10％以上。
13.一种合金化热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，包括：
钢板热镀锌工序；
合金化工序，加热前述热镀锌后的钢板，使镀层合金化；
调质轧制工序，对前述合金化后的热镀锌钢板进行调质轧制；
锌氧化层形成工序，在前述调质轧制后的合金化热镀锌钢板的镀层表面形成锌系氧化物层。
14.如权利要求13所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中调质轧制后，清除合金化处理时生成的氧化物层并使表面活性化后，形成氧化物层。
15.如权利要求13所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中氧化物层的形成是通过和高温水蒸气接触进行的。
16.如权利要求13所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中氧化物层的形成是通过在氧浓度20％以上的氛围中加热进行的。
17.如权利要求13所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中氧化物层的形成是通过和含有氧化剂的水溶液接触进行的。
18.如权利要求13所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中氧化物层的形成是通过重复进行接触水后马上干燥的处理进行的。
19.如权利要求18所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中使所接触的水温为50℃以上。
20.如权利要求18所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中接触水后马上干燥的处理要重复3次以上。
21.如权利要求20所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中接触水后马上干燥的处理要重复3次以上。
22.如权利要求13所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中氧化物层的形成是通过接触酸性溶液后水洗进行的。
23.如权利要求22所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中酸性溶液的pH为1以上，温度为50℃以上。
24.如权利要求22所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中所接触的酸性溶液的附着量是每钢板单面为3.0g/m2以下。
25.如权利要求22所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中用50℃以上的温水水洗。
26.如权利要求22所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中接触酸性溶液后，放置1.0-30.0秒后水洗。
27.如权利要求25所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中水洗后进行中和处理。
28.如权利要求22所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中酸性溶液中含有Fe和/或Zn离子。
29.如权利要求28所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中在含有Fe和/或Zn离子的酸性溶液中，含有Fe和/或Zn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的1种或2种以上。
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