KR20050108427A - 합금화 용융아연도금강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 조질압연에 의해 평탄화된 도금층 표면 볼록부 위에, 두께가 10nm 이상의 산화물층을 갖는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 합금화 용융아연도금강판을 이용함으로써, 프레스 성형시에, 파우더링이 발생하지 않으며, 안정하고 우수한 슬라이딩성을 얻을 수 있다. 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율을 20- 80%로 하거나, 도금층을 δ1상 단층으로 하거나, δ1상에 ζ상을 포함시키면, 보다 우수한 슬라이딩성과 내파우더링성이 얻어진다.

Description

합금화 용융아연도금강판의 제조방법{Method for Production of Galvannealed Sheet Steel}

본 발명은, 프레스 성형시의 슬라이딩성(sliding property)이 우수한 합금화 용융아연도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

합금화 용융아연도금강판은, 비합금화 아연도금강판과 비교하여 용접성이나 도장성이 우수하기 때문에, 자동차 차체 용도를 중심으로 광범위한 분야에 이용되고 있다. 그러나, 합금화 용융아연도금강판은, 프레스 성형시에 금형과 비드에 낀 부분과 같은 슬라이딩 저항이 크게 되는 부분에 있어서는, 금형에 유입되기 어렵고, 즉 슬라이딩성이 우수하지 않으며, 통상의 냉연강판에 비하여 파단되기 쉽다.

합금화 용융아연도금강판에서는, 아연도금후의 열처리에 따라 강판 중의 Fe와 도금층 중의 Zn이 확산하여, Fe-Zn 합금상이 형성된다. 이 합금상은 통상, Γ상(相), δ1상, ζ상으로 되며, Γ상 →δ1상 →ζ상의 순서로 Fe 농도가 낮고, 그 경도나 융점이 저하하는 경향이 있다. 그러므로, 프레스 성형시의 슬라이딩성 관점에서는, 고경도이며, 융점이 높아 응착(凝着)이 일어나기 어려운 Fe 농도가 높은 합금상을 형성시키는 것이 유효하다.

그러나, Fe 농도가 높은 합금상을 형성시키면, 도금층과 강판의 계면에 딱딱하고 취약한 Γ상이 형성되기 쉽고, 도금층이 성형시에 계면으로부터 박리하는 현상, 소위 파우더링(powdering)이 발생하기 쉽다.

따라서, 슬라이딩성과 내파우더링성을 양립시키기 위한 방법으로서, 일본 특개평 1-319661호 공보에는, 도금층 위에 제2층으로서 경질의 철계 합금을 전기도금법 등에 의해 부여하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 이 방법에서는, 용융아연도금 후 다시 도금처리를 행할 필요가 있고, 공정이 복잡한 것은 물론, 현저한 비용 증가를 초래한다.

일반적으로, 아연계 도금강판의 프레스 성형성을 향상시키는 방법으로서는, 고점도의 윤활유를 도포하는 방법이 널리 이용되고 있지만, 도장공정에서 탈지불량에 따른 도장 결함이 발생하거나, 프레스 시의 기름부족에 따라 프레스 성형성이 불안정하게 되는 등의 문제가 있다.

그 때문에, 일본 특개소 53-60332호 공보나 특개평 2-190483호 공보에는, 아연계 도금강판의 도금층 표면에 전해처리, 침지처리, 도포산화처리, 가열처리 등을 실시함으로써, ZnO를 주체로 하는 산화막을 형성시켜 프레스 성형성이나 용접성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

또한, 일본 특개평 4-88196호 공보에는, 아연계 도금강판을, 인산나트륨 5- 60g/ℓ를 함유한 pH가 2- 6인 수용액에 침지하거나, 이 수용액 속에서 전해처리를 행하거나, 또는 강판 표면에 이 수용액을 도포하거나 하여, 도금층 표면에 P 산화물을 주체로 한 산화막을 형성시켜, 프레스 성형성이나 화성처리성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

또한, 일본 특개평 3-191093호 공보에는, 아연계 도금강판의 도금층 표면에 전해처리, 침지처리, 도포처리, 도포산화처리, 가열처리 등을 실시함으로써, Ni 산화물을 형성시켜, 프레스 성형성이나 화성처리성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 본 발명자들이 합금화 용융아연도금강판의 도금층 표면에 이러한 산화막을 형성시킨 결과, 항상 우수한 슬라이딩성이 얻어지지 않았다.

본 발명의 목적은, 프레스 성형시에, 파우더링이 발생하지 않으며, 안정되고 우수한 슬라이딩성이 얻어지는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법을 제공함에 있다.

상기 목적은, 조질압연에 의해 평탄화(平坦化)된 도금층 표면 볼록부(凸部) 위에, 두께가 10nm 이상의 산화물층을 갖는 합금화 용융아연도금강판에 의해 달성된다.

또한, 상기 강판은, 강판에 용융아연도금하는 공정과, 용융아연도금 후의 강판을 가열하여 도금층을 합금화하는 공정과, 합금화된 용융아연도금강판을 조질압연하는 공정과, 조질압연 후의 합금화 용융아연도금강판의 도금층 표면에 아연계 산화물층을 형성하는 공정을 포함하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명자들은, 합금화 용융아연도금강판의 경우에, 도금층 표면에 산화물층을 형성시켜도 안정되고 우수한 슬라이딩성이 얻어지지 않는 원인에 대하여 상세한 검토를 행하였다. 그 결과, 불균일하게 존재하는 Al 산화물에 의해 표면의 반응성이 열화되고, 표면의 요철(凹凸)이 큰 것이 원인임이 밝혀졌다. 즉, Al 산화물이 많은 부분에서는, 표면의 반응성이 낮기 때문에, 통상의 전해처리, 침지처리, 도포산화처리 및 가열처리로는 두께가 두꺼운 산화물층이 형성되기 어렵고, 균일한 산화물층을 형성할 수 없다. 또한, 표면의 요철이 크기 때문에, 프레스 성형시에 금형은 표면의 볼록부와 직접 접촉하게 되지만, 그 때 볼록부의 산화물층이 얇은 부분과의 슬라이딩 저항이 크게 되며, 파단이 일어나기 쉽다.

따라서, 볼록부의 산화물층의 두께를 어느 정도로 하면, 슬라이딩 저항을 작게할 수 있고, 프레스 성형시의 파단을 방지할 수 있는 지를 검토한 바, 도1에 도시된 바와 같은 조질압연에 의해 평탄화된 도금층 표면 볼록부(2) 위에, 두께 10nm 이상, 보다 바람직하게는 20nm 이상의 산화물층을 형성시키면 좋다는 것이 밝혀졌다. 이와 같은 두께로 함으로써, 프레스 성형시에 산화물층이 마모하여도, 슬라이딩성의 저하를 초래하는 일이 없다. 한편, 두께의 상한은 특히 설정되지 않으나, 200nm를 초과하면 표면의 반응성이 극단적으로 저하하고, 화성처리피막을 형성하는 것이 곤란하게 되므로, 200nm 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이 산화물층의 두께 측정은, 예컨대 Ar 이온 스퍼터링과 조합한 오제이(Auger) 전자분광(AES)에 의해 구할 수 있다. 즉, 소정의 깊이까지 스퍼터링한 후, 측정대상의 각 원소의 스펙트럼 강도로부터 상대감도인자(相對感度因子) 보정에 의해 그 깊이에서의 조성을 구하고, 0의 함유율의 최대치와 그 후 감소하여 일정하게 된 값의 합이 1/2이 되는 깊이를 산화물의 두께로 한다.

따라서, 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율은 20- 80%인 것이 바람직하다. 20% 미만에서는, 평탄화된 볼록부를 제외한 부분, 즉 도1의 21로 나타낸 오목부(凹部)에서의 금형과의 접촉면적이 크게 되며, 산화물층의 두께를 확실히 제어할 수 있는 평탄화된 볼록부의 면적율이 작게 되고, 슬라이딩성의 개선효과가 작게 된다. 또한, 오목부는 프레스 성형시에 프레스 유(油)를 유지하는 역할을 갖기 때문에, 오목부의 면적율이 20% 미만, 즉 평탄화된 볼록부의 면적율이 80%를 초과하면, 기름부족을 일으키기 쉬워 프레스 성형성의 개선효과가 작게 된다. 또한, 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율이라 함은, 도금층 표면을 광학현미경 혹은 주사형 전자현미경(SEM) 등으로 관찰하고, 화상해석에 의해 구해진 관찰 시야(視野)에 차지하는 평탄부의 비율이다.

평탄화된 도금층 표면 볼록부는, 프레스 성형시에 금형이 직접 접촉하는 부분이므로, 금형과의 응착을 방지하는 경질이면서 고융점의 물질이 존재하는 것이 슬라이딩성의 관점에서 바람직하며, 이를 위해서는, δ1 단상의 도금층으로 하는 것이 효과적이다.

그러나, 이 경우는, 도금층 중의 Fe 농도가 높게 되도록 하는 합금화처리를 실시하지 않으면 안되므로, 도금층과 강판의 계면에 딱딱하고 취약한 Γ상이 형성되며, 파우더링이 발생하기 쉽게 되기 때문에, 주로 δ1상으로 이루어지고, 또한 ζ상을 함유하도록 한 도금층으로 함이 바람직하다.

특히, 적어도 강판 편면(片面)의 도금층 표층에 ζ상이 존재하도록 하면, Γ상이 적게 되며, 파우더링의 발생 방지에 효과적이다. 또한, 도금층의 표층에 ζ상이 존재하면, 표면의 반응성이 높아지기 때문에, 평탄화된 도금층 표면 볼록부에 효과적으로 산화물층을 형성시킬 수 있다.

도금층의 표층에 ζ상이 확실하게 존재하도록 하려면, 도금층에 있어서의 ζ상과 δ1상의 X선 회절 피크(peak)비율(ζ/δ)을 0.2 이상, 혹은 도금층 표면의 ζ상 면적율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, ζ상과 δ1상의 X선 회절 피크비율은, 격자간격 d= 1.900A(ζ상) 및 d= 1.990A(δ1상)에 대응하는 X선 회절 피크강도로부터 백그라운드를 제하여, 양자의 비로부터 구하였다. 또한, ζ상 면적율이라 함은, 도금층 표면을 SEM으로 관찰한 때의 ζ상이라고 생각되는 주상정(柱狀晶)의 관찰 시야에 차지하는 비율이다. 또한, 여기에서는, X선 회절 피크비율(ζ/δ)이 0.2 미만이거나 ζ상 면적율이 10% 미만인 경우는, 적어도 도금층의 표층에는 ζ상이 존재하지 않는 경우로 간주한다.

본 발명의 합금화 용융아연도금강판은, 강판에 용융아연도금한 후, 가열하여 도금층을 합금화하고, 조질압연하고 나서 도금층 표면에 산화물층을 형성함으로써, 제조될 수 있다.

이때, 조질압연 후에, 합금화 처리시에 생성한 산화물층을 제거하여 표면을 활성화한 후, 산화물층을 형성하면, 보다 균일한 산화물층이 형성되며, 슬라이딩성에 바람직하다. 이것은 산화물층의 형성시에, 조질압연 후에 잔존하여 산화물층에 의한 불균일한 반응을 제거할 수 있기 때문이다. 조질압연 후에 잔존한 산화물층을 제거하려면, 연마 등의 기계적 방법이나, 알카리액에 침지하거나, 알카리액을 스프레이하는 화학적 방법에 의해 가능하다.

산화물층의 형성에는, 이하에 나타낸 바와 같은 여러 방법이 적용될 수 있다.

1. 고온의 수증기와 접촉시키는 방법.

이 방법에서는, Zn은 중성용액과의 접촉에 의해 산화물을 생성하기 쉬우며, 고온 상태에서는 반응도 빠르게 진행하기 때문에, 단시간에 슬라이딩성의 향상에 필요한 산화물층을 형성시킬 수 있다.

2. 산소농도 20% 이상의 분위기 속에서 가열하는 방법.

3. 산화제를 함유한 수용액에 접촉시키는 방법.

이 방법에서는, 실온 정도의 비교적 저온에서 산화물층을 형성할 수 있다.

4. 물과 접촉 후 바로 건조하는 처리를 반복하는 방법.

이 산화물층 형성 메카니즘은 명확하지는 않으나, Zn은 중성용액과의 접촉에 의해 산화물을 생성하기 쉽지만, 또한 공기와 접촉시킴으로써 산화물의 생성이 촉진되기 때문이라고 여겨진다.

이때, 물의 온도를 50℃ 이상으로 하면, 산화물의 생성이 보다 촉진되며, 접촉시간을 단축할 수 있다.

또한, 물과 접촉 후 바로 건조하는 처리의 반복 횟수를 3회 이상으로 하면, 산화물층이 보다 균일하게 형성된다.

5. 산성용액에 접촉시킨 후 수세하는 방법.

이 산화물층 형성 메카니즘은 명확하지 않으나, 이하와 같이 생각된다.

즉, 합금화 용융아연도금강판을 산성용액에 접촉시키면, 도금층 표면에서는 Zn의 용해가 일어나는 동시에 수소가 발생하기 때문에, 도금층 표면의 pH가 상승하고, Zn의 수산화물이 생성하기 쉽게 된다. 그 후, 수세에 의해 상기 Zn의 수산화물의 생성이 촉진되며, 산화물층이 형성된다.

이때, 산성용액의 pH를 1 이상으로 하면, 산화물이 보다 생성하기 쉽게 된다. 또, pH가 너무 높으면 Zn의 용해 반응속도가 저하하므로, pH는 5 이하인 것이 바람직하다. 동시에, 용액온도를 50℃ 이상으로 하면, Zn의 용해 및 산화물의 생성이 보다 촉진된다.

수세시의 수온을 50℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

산성용액에 접촉시킨 후, 1.0- 30.0초 방치하고 나서 수세하면, Zn의 수산화물의 생성이 한층 촉진되며, 산화물층이 확실하게 형성된다.

접촉시킨 산성용액의 부착량을, 강판 편면당 3.0g/㎡ 이하로 하면, Zn의 수산화물의 생성이 보다 한층 촉진되며, 산화물층이 보다 확실하게 형성된다. 또, 부착량의 조정은, 압착롤이나 에어와이핑(air wiping) 등으로 행할 수 있다.

산성용액에, Fe 및/또는 Zn 이온을 함유시키면, 산화처리후의 마찰계수의 편차가 감소한다. 또, 이들 이온은 도금층에 함유되는 성분이므로, 도금층 표면에 남아있어도 악영향을 미치는 일은 없다. Fe 및/또는 Zn 이온을 함유한 산성용액으로서는, 철- 아연계 도금욕을 사용할 수 있다. 특히, 전기도금라인에 강판을 통전(通電)하지 않고 통과시킴으로써, 동일한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 상기 철- 아연도금욕을 희석한 도금액에 강판을 접촉시키는 것도 산화물층을 형성하는데 유효하다. 상기 산화물층 형성 메카니즘에 대해서는 명확하지는 않으나, 이하와 같이 생각할 수 있다. 철- 아연도금욕은 산성이므로, 합금화 용융아연도금강판을 침지하면, 도금층 표면에서는 Zn의 용해가 생긴다. 동시에 수소가 발생하므로, 도금층 표면에서의 pH가 상승하고, Zn의 수산화물이 형성되기 쉽게 된다. 통상의 철- 아연도금욕에 접촉시킨 경우에는, pH가 낮기 때문에, 도금층이 과 에칭(etching)되는 것을 방지하기 위해 잔존한 도금액의 제거나 표면의 pH를 더 상승시켜, Zn의 수산화물의 생성을 촉진시킬 필요가 있지만, 희석한 도금액에 접촉시킨 경우에는, pH가 높기 때문에, 도금층 표면이 과에칭될 염려도 없고, 또 소량의 Zn의 용해로도 도금층 표면에서의 pH가 용이하게 상승하므로, 비교적 용이하게 산화물층을 형성할 수 있다.

도금액의 희석율은, 과에칭을 방지하는 관점에서 100배 이상일 필요가 있으나, 너무 희석하면 Zn의 용해반응이 생기기 어렵게 되므로, 10000배 이하인 것이 바람직하다.

Fe 및/또는 Zn 이온을 함유하는 산성용액으로서는, Fe 및/또는 Zn의 황산염, 질산염, 염화물 중 1종 또는 2종 이상이 함유된 용액을 사용할 수 있다. 이 경우, 용액의 pH가 상기 범위 내에 있으면 좋고, 그 농도에는 제한이 없다.

본 발명에 있어서 산화물층이라 함은, Zn, Fe, Al 및 그외의 금속원소의 1종 이상의 산화물 및/또는 수산화물 등으로 이루어진 층이다.

본 발명의 합금화 용융아연도금강판을 제조하려면, 도금욕 중에 Al이 첨가되어 있을 것이 필요하지만, Al 이외의 Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu 등이 함유 또는 첨가되어 있어도, 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다. 또한, 산화처리 등에 사용하는 처리액 중에 불순물이 함유됨으로써, S, N, P, B, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si 등이 산화물층 속에 들어가도, 본 발명의 효과가 손상되지는 않는다.

실시예1

판 두께 0.8mm인 냉연강판에, 통상의 합금화 용융아연도금법에 의해, 소정의 Fe 농도로 부착량 60g/㎡의 도금층을 형성하고, 조질압연 후, 강판 표면에 이하에 나타내는 처리 A, B에 의해 두께가 다른 산화물층을 형성하여, 시료 No. 1- 20을 만들었다. 이때, 조질압연의 압하하중을 변화시키고, 조질압연에 의해 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율을 변화시켰다.

i) 처리 A

합금화 용융아연도금강판을, pH가 3, 온도가 50℃, 과산화수소농도가 다른 황산 산성의 과산화수소 수용액에 침지한다.

ii) 처리 B

합금화 용융아연도금강판을, pH가 2, 온도가 50℃인 황산 산성의 질산나트륨 수용액에 침지하고, 전류밀도와 통전시간을 변화시켜 음극전해한다.

그리고, 도금층 중의 Fe 농도, 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율, 산화물층 두께의 측정 및 프레스 성형성의 지수로서 마찰계수 μ의 측정을 하였다. 여기서, 산화물층 두께의 측정, 마찰계수의 측정은 다음과 같이 행하였다.

1) 산화물층 두께의 측정

상술한 바와 같이, Ar 이온 스퍼터링과 조합시킨 오제이 전자분광법에 의해, 예비처리로서 30초의 Ar 스퍼터링을 행하여 표면의 오염층을 제거한 후, 0의 함유율의 최대치와 그 후 감소하여 일정하게 된 값의 합이 1/2이 되는 깊이를, 임의로 선택한 3곳에서 측정하고, 그 평균치를 산화물층의 두께로 하였다.

2) 마찰계수의 측정

도2에, 본 실험에 이용한 마찰계수 측정장치를 도시한다.

시료(1)를, 상하 이동 가능한 슬라이드 테이블 지지대(5) 위에 있는 롤러(4) 위를 수평 이동하는 슬라이드 테이블(3) 위에 설치된 시료대(2)에 고정하고, 슬라이드 테이블 지지대(5)를 밀어올려 시료(1)의 상부에 있는 비드(6)에 누르면서 수평방향으로 이동시킨다. 그리고, 시료(1)를 비드(6)에 누르는 하중(N)을 슬라이드 테이블 지지대(5)에 설치된 로드셀(7)로 측정하고, 시료(1)를 수평방향으로 이동시키기 위한 슬라이딩 저항력(F)을 슬라이드 테이블(3)에 설치된 로드셀(8)로 측정하며, 마찰계수 μ=F/N을 구하였다. 이때, 윤활유로서는, 일본 파커라이징사 제품 녹크스라스트 550HN을 시료(1) 표면에 도포하여 시험을 행하였다.

도3, 4에 사용한 비드의 형상·치수를 도시한다.

도3의 비드에서는, 폭이 10mm, 시료의 슬라이드 방향이 길이 12mm, 슬라이드 방향 양단의 하부 곡률이 4.5mmR이며, 시료가 눌려지는 비드 하면은 폭 10mm, 슬라이드 방향 길이 3mm의 평면을 갖는다. 도4의 비드에서는, 폭이 10mm, 시료의 슬라이드 방향 길이가 69mm, 슬라이드 방향 양단의 하부 곡률이 4.5mmR이고, 시료가 눌려지는 하면은 폭 10mm, 슬라이드 방향 길이 60mm의 평면을 갖는다.

어떠한 경우도, 비드 하면이 시료(1)의 표면에 눌려진 상태에서 슬라이딩한다.

시험조건은 이하에 도시한 2조건으로 행하였다.

조건 1: 도3의 비드, 압하하중(N): 400kgf, 시료의 수평이동속도: 100cm/min

조건 2: 도4의 비드, 압하하중(N): 400kgf, 시료의 수평이동속도: 20cm/min

또한, 이하의 실시예에 있어서 산화물층 두께의 측정, 마찰계수의 측정도, 상기 방법으로 행하였다.

결과를 표1에 나타낸다.

본 발명예인 시료 No. 1-17은, 마찰계수 μ가 조건 1에서 0.160 이하, 조건 2에서 0.190 이하로 낮으며, 슬라이딩성이 우수하다. 특히, 시료 No. 4-7, 10-15는, 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율이 20- 80%이기 때문에, 조건 2에서의 마찰계수 μ가 0.170 이하로 크게 저하하며, 슬라이딩성이 보다 우수하다.

한편, 조질압연을 실시하지 않고 산화물층을 형성하고 있는 비교예인 시료 No. 18, 조질압연 후에 산화물층 형성처리가 실시되지 않은 비교예인 시료 No. 19, 산화물층의 두께가 10nm 미만의 비교예인 시료 No. 20은, 어느 것이나 마찰계수 μ가 높고, 슬라이딩성이 열악하다.

실시예2

합금화 조건을 변경함으로써, ζ상 비율을 변화시켜 판 두께 0.8mm인 합금화 용융아연도금강판을 조질압연하고, pH가 12인 수산화나트륨 수용액에 침지하여 합금화 처리시에 생성한 산화물층을 제거한 다음, 강판 표면에 상기 처리 A, B에 의해 산화물층을 형성시킨 시료 No. 1-31을 만들었다. 이때, 실시예1과 마찬가지로, 조질압연의 압하하중을 변화시키고, 조질압연에 의해 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율을 변화시켰다.

그리고, 도금층 중의 Fe 함유율, ζ/δ값, ζ상 면적율, 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율, 산화물층 두께, 마찰계수의 측정을 하였다.

결과를 표2 및 표3에 나타낸다.

본 발명예인 시료 No. 9-31은, ζ/δ값, ζ상 면적율이 높고, 분명히 표층에 ζ상이 존재하는 경우에도, 조건 1의 마찰계수 μ는 낮으며, 슬라이딩성이 우수하다. 특히, 산화물층 두께가 20nm 이상인 본 발명예 시료 No. 11- 24는, 조건 2의 마찰계수 μ도 낮고, 보다 우수한 슬라이딩성을 나타낸다. 또한, 산화물층 두께가 본 발명범위 내이더라도, 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율이 작은 시료 No. 5- 8에서는, 조건 1의 마찰계수 μ는 낮으나, 조건 2의 마찰계수 μ는 저하하지 않고, 슬라이딩성의 개선효과가 작다.

한편, 비교예인 산화물층의 두께가 본 발명범위 외의 시료 No. 1- 4는, 마찰계수 μ가 높고, 슬라이딩성이 열악하다.

실시예3

통상의 방법으로 만든 판 두께 0.8mm의 합금화 용융아연도금강판을 조질압연하고, pH가 12인 수산화나트륨 수용액에 침지하여 합금화 처리시에 생성한 산화물층을 제거한 다음, 강판 표면에 상기 처리 A 및 이하에 나타내는 처리 C, D에 의해 두께가 다른 산화물층을 형성하여, 시료 No. 1-38을 만들었다. 이때, 조질압연의 압하하중을 변화시키고, 조질압연에 의해 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율을 변화시켰다.

iii) 처리 C

합금화 용융아연도금강판에, 처리시간을 바꾸어 100℃의 수증기를 분다.

iv) 처리 D

합금화 용융아연도금강판을, 250℃, 산소농도 40%의 분위기에서 처리시간을 바꾸어 가열한다.

그리고, 도금층 중의 Fe 농도, 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율, 산화물층 두께 및 마찰계수 μ의 측정을 하였다.

결과를 표4 및 표5에 나타낸다.

본 발명예인 시료 No. 6-38은, 조건 1의 마찰계수 μ가 낮으며, 슬라이딩성이 우수하다. 특히, 산화물층 두께가 20nm 이상인 시료 No. 15- 38은, 조건 2의 마찰계수도 낮고, 보다 우수한 슬라이딩성을 나타낸다.

한편, 합금화 처리시에 생성한 산화물층을 제거하지 않았거나, 산화물층 형성처리를 실시하지 않았던 시료 No. 1, 2는, 마찰계수 μ는 높고, 슬라이딩성이 열악하다. 또한, 산화물층 형성처리를 행하여도, 산화물층 두께가 본 발명범위 밖인 시료 No. 3- 5는, 마찰계수 μ가 충분히 저하하지 않고, 슬라이딩성이 열악하다.

실시예4

통상의 방법으로 만든 판 두께 0.8mm의 합금화 용융아연도금강판을 조질압연하고, pH가 12인 수산화나트륨 수용액에 침지하여 합금화 처리시에 생성한 산화물층을 제거한 다음, 강판 표면에 소정온도의 여과수를 5초간 스프레이 후 바로 건조하는 처리를 반복해서 두께가 다른 산화물층을 형성하여, 시료 No. 1-40을 만들었다. 이때, 조질압연의 압하하중을 변화시키고, 조질압연에 의해 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율을 변화시켰다.

그리고, 도금층 중의 Fe 농도, 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율, 산화물층 두께 및 마찰계수 μ를 측정하였다.

결과를 표6 및 표7에 나타낸다.

본 발명예인 시료 No. 11-40은, 조건 1의 마찰계수 μ는 낮으며, 슬라이딩성이 우수하다. 특히, 산화물층 두께가 20nm 이상으로 두꺼운 시료는, 조건 2의 마찰계수 μ도 낮게 되고, 보다 우수한 슬라이딩성을 나타낸다.

한편, 합금화 처리시에 생성한 산화물층을 제거하지 않았고, 또한 물 스프레이·건조의 반복을 행하지 않았던 시료 No. 1, 2는, 마찰계수 μ가 높고, 슬라이딩성이 열악하다. 또한, 이러한 처리를 행하여도, 처리조건이 본 발명범위 밖인 시료 No. 3- 10은, 마찰계수 μ가 충분히 저하하지 않고, 슬라이딩성이 열악하다.

실시예5

통상의 방법으로 만든 판 두께 0.8mm의 합금화 용융아연도금강판을 조질압연하고, pH가 12인 수산화나트륨 수용액에 침지하여 합금화 처리시에 생성한 산화물층을 제거한 다음, 강판을 소정의 온도, 소정의 pH의 황산 산성용액 중 또는 황산제1철 1.0mol/ℓ, 황산아연 0.1mol/ℓ를 함유하는 철- 아연도금욕 속에 침지해서, 강판 표면에 두께가 다른 산화물층을 형성하여, 시료 No. 1-51을 만들었다. 이때, 조질압연의 압하하중을 변화시키고, 조질압연에 의해 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율을 변화시켰다. 또한, 철- 아연도금욕의 pH조정에는 묽은 황산을 사용하였다.

그리고, 도금욕 중의 Fe 농도, 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율, 산화물층 두께 및 마찰계수 μ의 측정을 하였다.

결과를 표8 및 표9에 나타낸다.

본 발명예인 시료 No. 10-51은, 조건 1의 마찰계수 μ가 낮으며, 슬라이딩성이 우수하다. 특히, 산화물층 두께가 20nm 이상이고, 표층의 평탄부의 면적율이 20- 80%인 시료는, 조건 2의 마찰계수 μ도 낮게 되고, 보다 우수한 슬라이딩성을 나타낸다.

한편, 합금화 처리시에 생성한 산화물층을 제거하지 않고, 또한 산성용액 중에 침지하지 않았던 시료 No. 1, 2는, 마찰계수 μ가 높고, 슬라이딩성이 열악하다. 또한, 이러한 처리를 행하여도, 처리조건이 본 발명범위 밖인 시료 No. 3- 9는, 마찰계수 μ가 충분히 저하하지 않고, 슬라이딩성이 열악하다.

실시예6

통상의 방법으로 만든 판 두께 0.8mm의 합금화 용융아연도금강판을 조질압연하고, pH가 12인 수산화나트륨 수용액에 침지하여 합금화 처리시에 생성한 산화물층을 제거한 다음, 강판을 황산제1철 1.0mol/ℓ, 황산아연 0.1mol/ℓ를 함유하고, pH가 2인 철- 아연도금욕을 희석한 용액 중에 침지해서, 그 표면에 두께가 다른 산화물층을 형성하여, 시료 No. 1-39를 만들었다. 이때, 조질압연의 압하하중을 변화시키고, 조질압연에 의해 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율을 변화시켰다.

그리고, 도금욕 중의 Fe 농도, 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율, 산화물층 두께 및 마찰계수 μ의 측정을 하였다.

결과를 표10 및 표11에 나타낸다.

본 발명예인 시료 No. 12-39는, 조건 1의 마찰계수 μ가 낮으며, 슬라이딩성이 우수하다. 특히, 산화물층 두께가 20nm 이상인 시료는, 조건 2의 마찰계수 μ도 낮게 되고, 보다 우수한 슬라이딩성을 나타낸다.

한편, 합금화 처리시에 생성한 산화물층을 제거하지 않고, 또한 철- 아연도금욕을 희석한 용액 중에 침지하지 않았던 시료 No. 1, 2는, 마찰계수 μ가 높고, 슬라이딩성이 열악하다. 또한, 이러한 처리를 행하여도, 처리조건이 본 발명범위 밖인 시료 No. 3- 11은, 마찰계수 μ가 충분히 저하하지 않고, 슬라이딩성이 열악하다.

실시예7

통상의 방법으로 만든 판 두께 0.8mm의 합금화 용융아연도금강판을 조질압연하고, 강판 표면에 도5에 도시한 산화물층 형성처리설비를 이용하여 두께가 다른 산화물층을 형성하여, 시료 No. 1-20을 만들었다. 이때, 조질압연의 압하하중을 변화시키고, 조질압연에 의해 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율을 20- 80%로 조정하였다.

도5에 도시한 산화물층 형성처리설비에 있어서는, 합금화 용융아연도금강판을, 온도가 50℃, pH가 5인 황산 산성용액으로 채워진 산성용액조(11)에 침지한 후, 압착롤(12)로 강판 표면의 산성용액의 부착량을 조정하고, #1 세정조(14)에서 50℃의 온수 스프레이로 세정하며, 중화조(15)를 그대로 통과한 후, #2 세정조(16)에서 50℃의 온수 스프레이로 세정하고, 드라이어(17)로 건조하여, 강판 표면에 산화물층을 형성시켰다. 일부의 시료에서는, 압착롤(12)로 산성용액의 부착량을 조정후, 샤워 수세장치(13)에서 세정한, 혹은 세정후 중화조(15)에서 pH가 10인 수산화나트륨 수용액 스프레이에 의해 강판 표면에 잔존하고 있는 산성용액을 중화하였다. 이때, 산성용액의 부착량, 및 산성용액을 부착한 후 #1 세정조(14) 또는 샤워 수세장치(13)에서 세정 개시하기까지의 방치시간을 변화시켰다.

그리고, 도금욕 중의 Fe 농도, 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율, 산화물층 두께 및 마찰계수 μ의 측정을 하였다. 또한, 방청유를 도포후, 먼지 등의 외부 요인의 영향이 없도록 옥외에 방치하여, 약 6개월 후의 점청의 유(X), 무(O)를 조사하였다.

결과를 표12에 나타낸다.

모두 마찰계수 μ가 낮으며, 슬라이딩성이 우수하지만, 산성용액을 부착후 세정 개시하기까지의 방치시간이 1.0- 30.0초, 혹은 산성용액의 부착량이 3.0g/㎟ 이하인 경우에, 마찰계수 μ가 보다 작고, 더 우수한 슬라이딩성을 얻을 수 있다. 또한, 세정 후, 중화처리하면 점청의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명에 의하면, 프레스 성형시의 슬라이딩성(sliding property)이 우수한 합금화 용융아연도금강판을 제조할 수가 있다.

도1은, 조질압연에 의해 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 일례를 도시한 SEM상(像)이다.

도2는, 마찰계수 측정장치의 일례를 도시한 도면이다.

도3은, 마찰계수 측정용 비드 형상의 일례를 도시한 도면이다.

도4는, 마찰계수 측정용 비드 형상의 다른 예를 도시한 도면이다.

도5는, 산화물층 형성처리설비의 일례를 도시한 도면이다.

Claims (17)

1. 강판에 용융아연도금하는 공정과,

   상기 용융아연도금 후의 강판을 가열하여 도금층을 합금화하는 공정과,

   상기 도금층 표면의 볼록부를 평탄화하여 그 평탄화된 도금층 표면 볼록부의 면적율이 20-80%가 되도록 상기 합금화된 용융아연도금강판을 조질압연하는 공정과,

   상기 조질압연 후의 합금화 용융아연도금강판의 도금층 표면에 두께가 10nm 이상, 200nm 이하의 아연계 산화물층을 형성하는 공정을 포함하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 조질압연 후에, 합금화 처리시에 생성한 산화물층을 제거하여 표면을 활성화한 후, 아연계 산화물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 산화물층의 형성을, 고온의 수증기와 접촉시켜 행하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 산화물층의 형성을, 산소농도 20% 이상의 분위기 속에서 가열하여 행하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 산화물층의 형성을, 산화제를 함유한 수용액과 접촉시켜 행하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 산화물층의 형성을, 물과 접촉 후 바로 건조하는 처리를 반복하여 행하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 접촉시키는 물의 온도가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
8. 제6항에 있어서,

   상기 물과 접촉 후 바로 건조하는 처리를, 3회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
9. 제8항에 있어서,

   상기 물과 접촉 후 바로 건조하는 처리를, 3회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,

    상기 산화물층의 형성을, 산성용액에 접촉시킨 후 수세하여 행하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
11. 제10항에 있어서,

    상기 산성용액의 pH가 1 이상, 온도가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
12. 제10항에 있어서,

    상기 접촉시킨 산성용액의 부착량을, 강판 편면당 3.0g/㎡ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
13. 제10항에 있어서,

    50℃ 이상의 온수로 수세하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
14. 제10항에 있어서,

    상기 산성용액에 접촉시킨 후, 1.0- 30.0 초 방치하고 나서 수세하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
15. 제13항에 있어서,

    상기 수세후 중화처리를 행하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
16. 제10항에 있어서,

    상기 산성용액에 Fe 및/또는 Zn 이온이 함유된 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.
17. 제16항에 있어서,

    상기 Fe 및/또는 Zn 이온이 함유한 산성용액에, Fe 및/또는 Zn의 황산염, 질산염, 염화물 중 1종 또는 2종 이상이 함유된 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법.