CN112410768B - 一种镀锌钢板表面处理剂、表面处理剂的制备方法及自润滑镀锌钢板、钢板的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镀锌钢板表面处理剂、表面处理剂的制备方法及自润滑镀锌钢板、钢板的制备方法，属于表面处理剂领域。表面处理剂主要包括以下成分：0.01～0.10mol/L的Mn²⁺、0.001～0.020mol/L的Ni²⁺、0.002～0.040mol/L的NH₂SO₃ ^‑、0.02～0.24mol/L的PO₄ ^3‑、0.1～0.5g/L的聚乙烯吡咯烷酮，其中，表面处理剂的pH为1.5～4.0，其余为水；表面处理剂的制备方法为：将Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O、Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O、聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中并混合均匀，用H₃PO₄调整pH；自润滑镀锌钢板上依次包括镀锌层、润滑膜、防锈层，所述镀锌层为纯锌层，所述润滑膜为上述表面处理剂成膜形成的。本发明减少钢板表面锌层剥落，同时钢板具有良好的磷化性，同时不降低胶粘性能。

Description

一种镀锌钢板表面处理剂、表面处理剂的制备方法及自润滑 镀锌钢板、钢板的制备方法

技术领域

本发明属于表面处理剂领域，更具体地说，涉及用于一种镀锌钢板表面处理剂、表面处理剂的制备方法及自润滑镀锌钢板、钢板的制备方法。

背景技术

镀锌钢板由于优异的耐蚀性被广泛应用于汽车行业。镀锌钢板在成形过程中，较软的锌层和模具之间发生摩擦，容易引起锌层脱落，在模具上形成锌粉堆积，在随后的冲压过程中会造成零件表面的损伤。由于汽车零部件，尤其是车门、引擎盖等外覆盖件对涂装外观质量的要求极高，零件表面的损伤是不被允许的。因此，在生产过程中需要停线对模具进行清理，这降低了生产效率。

为解决这一问题，在冲压模具设计、表面润滑油方面进行的大量尝试已经取得了一定的成效。与此同时，目前也已经有一些具有润滑功能的表面处理技术的研究。在这些技术方案中，基于磷酸盐处理的表面润滑技术具有优异的润滑性能、焊接性能好、磷化兼容性优的特点。在另一方面，胶粘技术作为连接技术的一种已被广泛应用于车身零部件的连接。然而，磷酸盐表面处理通常会造成胶粘性能的降低。

例如，中国专利申请号为201080048033.3，申请公开日为2012年9月12日的专利申请文件公开了成形性及粘接后的耐剥离性优异的合金化熔融镀锌钢板及其制造方法。该专利通过在镀层表面形成Mn、Zn、P的复合氧化物时，将显示较大P附着量的区域的面积相对于复合氧化物层总面积的比例限制于规定的比例，能够显著提高成形性而不降低胶粘强度。然而，其针对的是合金化镀锌钢板，热浸镀纯锌钢板由于表面较为光滑无法利用涂覆辊的凹凸表面在钢板表面形成P附着量的差异，同时合金化镀锌钢板由于本身粗糙的表面形貌与胶粘剂的结合能力大于纯锌钢板。因此，此方法并不适用于润滑处理热浸镀纯锌钢板的胶粘性能改善。

再如，中国专利申请号为200710045330.2，申请公开日为2009年3月4日的专利申请文件公开了一种镀锌钢板表面润滑处理剂及处理方法。该专利表面润滑处理剂包含以下成分：Mn²⁺：0.2-30g/L、Ni²⁺：0.1-10g/L、硅烷：0.02-10ml/L、PO₄ ^3-：1-130g/L，其余为水，所述处理剂pH为1-5。但是，其未公开其胶粘性能测试数据，且未能针对表面处理后的热浸镀锌板胶粘性能降低的提出解决方案。

再如，2017年《表面技术》第36卷第20期1069～1074页，赵晓非等公开了一篇名为“自润滑热镀锌汽车板的性能分析”，该研究报道了一种经磷酸盐表面处理的镀锌板的应用性能，表面处理膜具有润滑功能，同时耐蚀性能、连接性能等均能够满足汽车主机厂的相关认证要求。据其报道所用无机自润滑剂是由PO₃ ^3-、Zn²⁺、Mg²⁺等组成的无机酸性溶液，用去离子水稀释至质量分数为5％，然而报道中未公开溶液的具体成分及制备过程，未公开何种成分起到解决磷酸盐涂覆的热浸镀纯锌板胶粘性能下降问题的作用。

再如，中国专利申请号为201280078051.5，申请公开日为2015年9月2日的专利申请文件公开了镀锌钢板用表面处理组合物、镀锌钢板的表面处理方法及镀锌钢板。该专利所述镀锌钢板用表面处理组合物以总溶液100重量份计，包含3.0～25.0重量份的硅烷化合物、0.5～5.0重量份的钼化合物、0.5～5.0重量份的钒化合物、0.1～3.0重量份的镍化合物、0.05～1.0重量份的铜化合物，以及余量的溶剂，其中镍化合物公开采用了乙酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、氨基磺酸镍、甲酸镍、氢氧化镍、硫酸镍铵及碳酸镍中的一种以上。但是，该专利是一种无铬钝化的技术，不能应用于汽车车身用钢，与本技术的目的完全不同，同时其使用氨基磺酸镍的作用是利用镍盐的加速成膜作用。

因此，市场上亟需开发一种镀锌钢板表面处理剂、表面处理剂的制备方法及自润滑镀锌钢板、钢板的制备方法。

发明内容

1.要解决的问题

鉴于以上现状，本发明提供了一种镀锌钢板表面处理剂，其目的是起到表面润滑的同时，还能改善钢板的粘结性能。还提供了一种镀锌钢板表面处理剂的制备方法。

本发明提供了一种自润滑镀锌钢板，其目的是为了改善热浸镀锌钢板的成形性，减少钢板表面锌层剥落，同时钢板具有良好的磷化性，且不降低胶粘性能。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种镀锌钢板表面处理剂，主要包括以下成分：

Mn²⁺0.01～0.10mol/L；

Ni²⁺0.001～0.020mol/L；

NH₂SO₃ ^-0.002～0.040mol/L；

PO₄ ^3-0.02～0.24mol/L；

聚乙烯吡咯烷酮0.1～0.5g/L；

其中，表面处理剂的pH为1.5～4.0，其余为水。

进一步地，所述Mn²⁺以Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O的形式引入，Ni²⁺以Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O的形式引入。

进一步地，所述的水为去离子水，其电导率≤10μs/cm。

进一步地，所述pH通过H₃PO₄调整。

一种上述镀锌钢板表面处理剂的制备方法，将Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O、Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O、聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中并混合均匀，用H₃PO₄调整pH。

具体地，溶液配制过程为：

(1)根据Mn²⁺的含量要求，计算Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O的需要量，并溶解于去离子水中。

(2)根据Ni²⁺的含量要求，计算Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O的需要量，并溶解于去离子水中。

(3)聚乙烯吡咯烷酮，取10倍质量的去离子水溶解。

(4)将三种溶液混合，加去离子水至目标体积，加H₃PO₄调整PH至目标值。

一种自润滑镀锌钢板，钢板上依次包括镀锌层、润滑膜、防锈层，所述镀锌层为纯锌层，所述润滑膜为上述的表面处理剂成膜形成的。

进一步地，所述润滑膜的厚度为20～100nm。

进一步地，所述润滑膜的附着量为5～40mg/m²。

进一步地，所述防锈层为涂覆防锈油而成的，防锈层的附着量为0.5～2g/m²。

一种上述自润滑镀锌钢板的制备方法，步骤为：于镀锌钢板表面涂覆表面处理剂，热风或电磁感应加热至表面处理剂蒸干后成膜，得到自润滑镀锌钢板。

进一步地，所述表面处理剂采用辊涂、刷涂或喷淋的方式涂覆。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明其目的是为了改善热浸镀锌钢板的成形性，减少钢板表面锌层剥落，同时钢板具有良好的磷化性，同时不降低胶粘性能；

(2)本发明表面处理剂中Mn为主要成膜组分，低于0.01mol/L，成膜不足；高于0.10mol/L成膜较厚，影响焊接性能、涂装性能；

(3)本发明表面处理剂中Ni作为成膜助剂，少量加入可促进成膜反应进行，大于0.020mol/L引起成本增加；特别地，使用Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O引入Ni离子，同时会引入NH₂SO₃ ^-，发明人发现这一阴离子具有提升与环氧结构胶的匹配性的作用，并将具有提升胶粘性能作用的阴离子及具有促进成膜作用的阳离子作为一种盐同时引入，与现有技术方案相比，不但提升了胶粘性能，而且缩短了工艺流程，降低了成本；

(4)本发明表面处理剂中PO₄ ^3-是加Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O和使用H₃PO₄调整PH时引入，也是成膜的主要组分；

(5)本发明表面处理剂中聚乙烯吡咯烷酮为络合金属离子，提升溶液稳定性，促进成膜的均匀化过程，含量低于0.1g/L作用不明显，大于0.5g/L降低可焊性；

(6)本发明表面处理剂的pH低于1.5时，锌层腐蚀，大于4.0时难以成膜。

附图说明

图1为实施例2中9次拉延后表面形貌；

图2为对比例1中9次拉延后表面形貌；

图3为实施例2中自润滑样板胶粘接头照片；

图4为对比例1中样板胶粘接头照片；

图5为对比例2中无处理板胶粘接头照片；

图6为拉延模拟用模具；

图7为实施例1中的钢板经拉延后的摩擦力曲线；

图8为实施例2中的钢板经拉延后的摩擦力曲线；

图9为实施例3中的钢板经拉延后的摩擦力曲线；

图10为对比例1中的钢板经拉延后的摩擦力曲线；

图11为对比例2中的钢板经拉延后的摩擦力曲线。

具体实施方式

为了深入说明本发明，结合各实施例和对比例对本发明进行详细阐述。

具体实施方式中，表面处理剂的溶液配制过程为：

(1)根据Mn²⁺的含量要求，计算Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O的需要量，并溶解于去离子水中。

(2)根据Ni²⁺的含量要求，计算Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O的需要量，并溶解于去离子水中。

(3)聚乙烯吡咯烷酮，取10倍质量的去离子水溶解。

(4)将三种溶液混合，加去离子水至目标体积，加H₃PO₄调整PH至目标值。

表1为实施例1～3及对比例1～2表面处理剂配方。

表1表面处理剂组分

	基材	Mn2+(mol/L)	Ni2+(mol/L)	聚乙烯吡咯烷酮(g/L)	PH
						实施例1	0.65mm H180YD+Z	0.03	0.001	0.2	3.0
实施例2	0.65mm H180YD+Z	0.05	0.010	0.3	2.0
						实施例3	0.65mm H180YD+Z	0.09	0.020	0.4	1.5
对比例1	0.65mm H180YD+Z	0.03	/	/	3.0
						对比例2	0.65mm H180YD+Z	/	/	/	/

以辊涂的方式分别在五个镀锌钢板表面涂覆表1所述的表面处理剂，并采用热风吹干水膜，并涂覆帕卡RH550NH型防锈油，厚度0.5～2g/m²，以增强钢板的防锈能力，放置24小时之后进行性能评价。值得注意的是，表面处理剂的涂覆方式不限于辊涂，刷涂或喷淋均可以；干膜的方式也可选用电磁感应加热的方式。

使用如表2的磷化药剂及试验参数对实施例及对比例试样进行磷化处理，磷化完成后使用SEM分析表面形貌并参照《GB/T 9792-2003金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定重量法》测定磷化膜重。

胶粘性能测试试验方法如下：结构胶TEROSON EP4560，按照ASTM D1876试验标准制作T型胶粘接头。钢板被剪为200mm×25mm大小的试样，然后在距试样一端约70mm处进行折弯，并在25mm×130mm的区域涂胶，将制作完成的胶粘接头放入烘箱内，在180℃的温度条件下烘烤30min，取出后在常温下静置至少24h进行后续试验；采用拉伸试验机对胶粘接头进行T型剥离试验。

磷化性能见表2，磷化性能与未处理钢板相比无明显降低。

在胶粘性能方面：图3～5分别展示了实施例2及对比例1、2的胶粘接头照片，与无处理板(对比例2)相比，实施例2胶粘接头失效模式无降低，说明经过本发明表面处理剂处理后的钢板保持了较好的胶粘性能；而与对比例1相比，实施例2的胶粘性能有所改善，可以说明经过本发明表面处理剂处理后的钢板其胶粘性能比仅锰离子成膜的表面处理剂好。

表2磷化过程参数

表3磷化评价结果

使用draw-bead试验机模拟热浸镀锌钢板在成形过程中的拉延状态，模具照片如图6所示。图1和图2分别展示了实施例2及对比例1在拉延后的表面形貌，实施例2中经自润滑表面处理剂处理后的钢板显著改善了锌粉磨损的现象；压应力3.0MPa，就实施例1～3及对比例1～2中的钢板反复拉延9次，记录每次摩擦力曲线数据，如图7-11中所示。与对比例相比，实施例摩擦力曲线平稳，无异常升高的现象，润滑性能良好。

结合胶粘性能、拉延测试及磷化性能数据表明，经过本发明表面处理剂处理后的钢板可以减少钢板表面锌层剥落，同时钢板具有良好的磷化性，且不降低其胶粘性能。

上述实施方式对本发明的目的、实施效果进行了详细阐述，所应理解的是，上述实施方式仅是本发明的具体实施方式，本发明并不受上述方式的限制，凡在本发明的精神和原则之内，或采用了本发明的技术构思和技术方案进行的各种修改、等同替换、改进等，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种镀锌钢板表面处理剂，其特征在于：主要包括以下成分：

Mn²⁺ 0.01~0.10mol/L；

Ni²⁺ 0.001~0.020mol/L；

NH₂SO₃ ^- 0.002~0.040mol/L；

PO₄ ^3- 0.02~0.24mol/L；

聚乙烯吡咯烷酮 0.1~0.5 g/L；

其中，表面处理剂的pH为1.5~4.0，其余为水，所述表面处理剂涂覆在镀锌钢板表面形成润滑膜，润滑膜的厚度为20~100 nm。

2.根据权利要求1所述的一种镀锌钢板表面处理剂，其特征在于：所述的水为去离子水，其电导率≤10 µs/cm。

3.一种权利要求1或2所述镀锌钢板表面处理剂的制备方法，其特征在于：将Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O、Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O、聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中并混合均匀，用H₃PO₄调整pH。

4.一种自润滑镀锌钢板，其特征在于：钢板上依次包括镀锌层、润滑膜、防锈层，所述镀锌层为纯锌层，所述润滑膜为权利要求1或2所述的表面处理剂成膜形成的。

5.根据权利要求4所述的一种自润滑镀锌钢板，其特征在于：所述润滑膜的附着量为5~40 mg/m²。

6.根据权利要求5所述的一种自润滑镀锌钢板，其特征在于：所述防锈层为涂覆防锈油而成的，防锈层的附着量为0.5~2 g/m²。

7.一种权利要求6所述的自润滑镀锌钢板的制备方法，其特征在于：步骤为：于镀锌钢板表面涂覆表面处理剂，热风或电磁感应加热至表面处理剂蒸干后成膜，得到自润滑镀锌钢板。

8.根据权利要求7所述的自润滑镀锌钢板的制备方法，其特征在于：所述表面处理剂采用辊涂、刷涂或喷淋的方式涂覆。

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