SE448745B - Kontinuerligt forfarande for anbringande av ett fosfatoverdrag pa ett substrat av jernmetall eller zinkforande metall - Google Patents

Description

448 745 eller en väteperoxid~frigörande substans, varvid fosfateringslös- ningen innehåller (a) 0,005 - 0,5 gramatomer zink (Zn) per liter lösning, (b) 0,0002 - 0,02 grammol väteperoxid per liter lösning och (c) ortofosfat (P04) i sådan mängd, att molförhållandet PO4:Zn i lösningen ligger inom området 0,5 - 3,7, och varvid, efter hand som fosfateringen fortskrider, lösningen kompletteras med väteperoxid eller med en väteperoxid-frigörande substans och med minst två andra kompletteringsmaterial, (i) och (ii), för att bibehålla lösningen vid den önskade sammansättningen i en- lighet med vad som definierats under (a), (b) och (c) ovan,lvarvid kompletteringsmaterialet (i) innehåller zink (Zn) för upprätthål- lande av den önskade koncentrationen (a) i lösningen, ortofosfat (P04) tillsammans med en anjon Nn- som inte är ortofbsfat och där syran Hnm har ett pKa-värde i det n-te dissociationssteget inte stör- re än 3, och kompletteringsmaterialet (ii) innehåller ett alkaliskt material, varvid kompletteringsmaterialen tillsättes i mängder så att molförhållandet PO4:Zn = 0,5 - 3,7 under hela fosfateringsför- loppet. Kompletteringsmaterialet (i) har en fri aciditet av F gram- ekvivalenter/kg av kompletteringsmaterialet och kompletteringsmate- rialet (ii) har en total alkalitet av A gramekvivalenter/kg av komp- letteringsmaterialet (ii), varvid förhållandet mellan de mängder av kompletteringsmaterial (ii) resp. kompletteringsmaterialet (i) som sättes till fosfateringslösningen inom loppet av en signifikant tidsperiod är (XF/A), där värdet på X ligger inom området 0,5 - 1,5.

Anjonen Nn_ väljes, som ovan sagts, på sådant sätt, att syran HnN har ett pKa-värde i det n-te dissociationssteget icke större än 3.

Företrädesvis väljes anjonen Nn_ bland N03-, S04- och Cl_. Anjonen Nn- kan också erhållas från vissa andra starka syror, som icke stör överdragningsoperationen, t.ex. anjoner sådana som SiF62_, Br-, BF4-, ClO 3~ och BrO3 . n kan vara 1 eller 2.

Företrädesvis ligger värdet på X inom området 0,6 - 1,1.

Med ett kontinuerligt fosfateringsförfarande avses i föreliggande sammanhang ett förfarande, där ett antal metallföremâl, eller ett kontinuerligt metallsubstrat, fosfateras i en fosfateringslösning på sådant sätt, att väsentliga beståndsdelar i lösningen förbrukas undan för undan och måste ersättas för säkerställande av att ett v' 448 745 tillfredsställande fosfatöverdrag erhålles på en följd av substrat eller på alla delar av ett kontinuerligt substrat som behandlas i lösningen.

Då det gäller kravet att mängden av kompletteringsmaterialet (ii) resp. kompletteringsmaterial (i) skall sättas till fosfateringslös- ningen i ett visst bestämt förhållande inom en signifikant tidspe- riod, är det i enlighet med uppfinningen att föredraga att tillsätt- ningen av de båda materialen (ii) och (i) koordineras med avseende på tiden, och isynnerhet att de båda materialen tillsätts samtidigt.

Alternativt kan kravet ifråga uppfyllas genom att tillsatserna av (ii) och (i) görs inom loppet av samma tidsperiod, i beroende av exempelvis genomgången av metall som skall fosfateras. Så t.ex. kan tillsatser av de båda materialen vara skilda åt med upp till flera timmar, men detta är i allmänhet icke önskvärt.

Den fria aciditeten för kompletteringsmaterialet (i) bestämmes ge- nom titrering av ett på lämpligt sätt utspätt prov av materialet med en standardlösning av kaustikt alkali, varvid titreringen av- bryts vid ett pH inom området 3,8 - 4,5. Lämpliga indikatorer som ger ett färgomslag inom detta omrâde inkluderar metylorange och bromfenolblått. Den fria aciditeten (F), uttryckt som gramekviva- lenter/kg av kompletteringsmaterialet (i), kan bestämmas med led- ning av den resulterande titern.

Den totala alkaliteten hos kompletteringsmaterialet (ii) bestämmes genom titrering av ett på lämpligt sätt utspätt prov av materialet med en standardlösning av mineralsyra, varvid titreringen avbrytes vid pH 3,0. (Om materialet (ii) innehåller ett starkt alkali, t.ex. natriumhydroxid, är slut-pH-värdet vid titreringen relativt bety- delselselöst inom omrâdet 3-10.) Lämpliga indikatorer som kan an- vändas inkluderar metylorange och bromfenolblått.

Lämpliga alkaliska material i enlighet med uppfinningens syften för användning i kompletteringsmaterialet (ii) inkluderar hydroxi- derna, karbonaterna eller bikarbonaterna av alkali- eller jordalka- limetaller, varvid det väsentliga kriteriet är att det alkaliska materialet skall vara lösligt i vatten vid den koncentration som väljes för kompletteringsmaterialet (ii), som kan variera mellan 0,01 och 10 gramekvivalenter alkali per liter lösning. Alkalime- tallhydroxider, -karbonater och -bikarbonater uppfyller alla det- 448 745 ta krav vid resonabla koncentrationer.

Ett viktigt kännetecken för föreliggande uppfinning är upptäckten av att vid ett kontinuerligt förfarande för fosfatering av metall- substrat med användning av en väteperoxid-accelererad, sur zink- fosfatlösning, ett tillfredsställande och fast fosfatöverdrag kan uppnås över ett brett temperaturområde endast då molförhâllandet PO¿:Zn i fosfateringslösningen upprätthålles inom området 0,5 - 3,7.

Företrädesvis ligger molförhållandet PO4:Zn inom området 1,5 - 3,0.

I praktiken kompletteras konventionellt, vid ett kontinuerligt sprut- ¿ fosfateringsförfarande med användning av en väteperoxid-accelererad, sur lösning av zinkfosfat, arbetslösningen med väteperoxid och med ett surt koncentrat, som innehåller zink och fosfat i lösning, i och för upprätthållande av zinkhalten i huvudsak konstant. Efter- som, i avsikt att säkerställa förvarings- och lagringsstabilitet (isynnerhet vid låga temperaturer), sådana kompletteringskoncentrat är relativt surare än fosfateringsbadet, är det också nödvändigt att försätta fosfateringsbadet med en viss mängd alkali, vanligtvis en alkalimetallhydroxid, som neutraliserar (åtminstone delvis) det surhetsöverskott som tillföres genom kompletteringskoncentratet.

Eftersom alkalimetalljoner ackumuleras i arbetslösningen, förekom- mer emellertid också en motsvarande ackumulering i arbetslösningen av alkalimetallfosfat, t.ex. NaH2PO4. Sålunda sker en fortlöpande ökning i koncentration av fosfat i arbetslösningen för en viss be- stämd koncentration av zink och även om initial-förhållandet PO4:Zn kan ha valts för att ligga inom det önskade området 0,5 - 3,7. kan det, efter fortsatt behandling, mycket väl komma att överstiga 3,7, då arbetslösningen närmar sig eller har uppnått ett stadigt tillstånd, och därefter kommer några tillfredsställande fosfatöverdrag icke att bildas över ett brett område av arbetstemperaturer, isynnerhet ic- ke vid låga temperaturer. Vid högre driftstemperaturer kommer kva- liteten på det bildade överdraget att försämras efter hand som mol- förhållandet PO4:Zn stiger över värdet 3,7.

I enlighet med föreliggande uppfinning är sörjt för att vid en viss bestämd koncentration av zink det önskade förhållandet och initial- -förhållandet PO4:Zn kan bibehållas efter hand som fosfateringen fortskrider och efter hand som kompletteringsmaterialen tillsättes, vilket sålunda säkerställer tillfredsställande och fasta fosfat- ü 448 745- överdrag över ett brett temperaturområde. Detta möjliggöres genom närvaro i kompletteringsmaterialet (i) av en lämplig mängd av en, anjon Nn_. Det är väl känt att lösningar som används vid metallför- behandlingsoperationer så småningom når ett stadigt tillstånd be- träffande sin sammansättning, som är en funktion av den relativa reaktiviteten hos de olika beståndsdelarna och av vissa fysikalis- ka egenskaper hos den utrustning, i vilken de används, särskilt den omfattning i vilken vätska tillföres eller förluster uppstår efter hand som föremål passerar genom sprutzonen eller doppbadet. Den teoretiska bakgrunden till detta har diskuterats i t.ex. “Transac- tions of the Institute av Metal Finishing", 1975, voll 53, 153-157. Även om det i princip är möjligt att komma fram till det hela_på teoretisk väg, så är dock de nödvändiga exakta värdena för de re- levanta parametrarna vanligtvis icke tillgängliga, och fackmännen på området inser i stället att frågan kan lösas på empirisk väg.

I föreliggande fall kommer de i enlighet med uppfinningen uppställ- da kraven normalt att uppfyllas om kompletteringsmaterialet (i) in- nehåller joner Nn_ i relation till ortofosfat i ett minsta~molart förhållande av (0,05/n). Ett föredraget område för detta förhållan- de är (0,2/n) till (0,4/n). Maximivärdet för detta förhållandelbe- stämmes av nödvändigheten av att ha en tillräcklig ortofosfathalt i badet för att detta skall kunna funktionera kontinuerligt. Där- för skall värdet normalt icke överstiga (1,0/n).

Det är att föredraga att införliva anjonen Nn_ i kompletteringsma- terialet (i) i form av den fria syran HnN, t.ex. tillsammans med zinkoxid och fosforsyra. pKa-värdet för en syra HA erhålles från pKa = -log10 Ka, där Ka = [H f]¿Ä f]/LÉAY.

Funktionen för anjonen Nn- i fosfateringsbadet är att verka som -ett anjoniskt utspädningsmedel. Anjonen är närvarande uteslutande för att underlätta upprätthållandet av molförhällandet P04:Zn i ba- det inom området 0,5 - 3,7. Under det att anjonerna S042 och Cl- uppenbart är oförmögna att funktionerna som oxiderande accelera- torer vid ett fosfateringsförfarande och sålunda endast är anjonis- ka utspädningsmedel inom ramen för föreliggande uppfinning, kan an- joner sådana som N03-, C10- och BrO3_ funktionera som oxiderande acceleratorer under vissa bestämda förhållanden. Eftersom den vä- teperoxid, som också är närvarande, är kraftigt oxiderande och snabbverkande, är emellertid den oxidcrande roll som dessa anjoner 448 745 spelar betydelselös. Då det gäller den föredragna anjonen N03 , inser fackmännen på området att denna i vilket fall som helst en- dast kan funktionera som en oxiderande eccelerator vid höga kon- centrationer och vid driftstemperaturer högre än 60°C, en kombina- tion av förhållanden som icke är lämplig då det gäller utövandet av föreliggande förfarande, t.ex. genom sprutning.

Väteperoxiden eller den väteperoxid-frigörande substansen sättes vanligtvis till fosfateringslösningen i form av ett separat komp- letteringsmaterial, men i enlighet med uppfinningen kan den också tillsättas tillsammans med kompletteringsmaterialet (ii). Vissa väteperoxid-frigörande ämnen, t.ex. alkaliperborater, persulfater, peroxidifosfater, perkarbonater och peracetater, frigör också ett ämne som kan störa aciditeten hos fosfateringslösningen. Sålunda _ frigör perborater, peroxidifosfater, perkarbonater och peracetater alkaliska ämnen, medan persulfat frigör en sur substans i lösning- en. Vid genomförande av uppfinningen kan det vara nödvändigt att taga hänsyn till sådana oavsiktliga alkali- eller syratillsatser, i så màtto som de kan ge upphov till en avvikelse från det angivna sambandet mellan tillförda mängder av alkali och syra inom det om- råde, vilket redan definierats såsom (XF/A). Peroxiaddukter av vissa ämnen, t.ex. perättiksyra, ger icke upphov till några stör- Vningar i badets aciditet genom frigöring av odissocierade species i lösningen (ättiksyra är alltför svag för att dissocieras vid ett pH-värde av ca 3, vilket är det vanliga pH-värdet hos en fosfate- ringslösning). I Koncentrationen av väteperoxid i fosfateringslösningen som använ- des vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan kontrolle- ras med hjälp av den metod, som närmare finns beskriven i den svenska patentansökningen 7707389-8.

Företrädesvis upprätthålles i fosfateringslösningen en koncentra- tion av väteperoxid av 0,001 - 0,004 grammol/liter lösning.

Företrädesvis ligger koncentrationen av zink i fosfateringslösnin- fi gen inom området 0,01 - 0,1 gramatomer zink/liter lösning. ¶ Metallsubstratet kan i enlighet med uppfinningen behandlas t.ex. g genom besprutning av substratet med fosfateringslösningen eller genom neddoppning av substratet i ett bad av fosfateringslösning- -.. ,_... _-..., .. i ...__.__.,-.-.-.__..... 448 745 en. Företrädesvis sker behandlingen genom sprutning och valfritt i kombination med en doppbehandling.

Fosfateringslösningen kan innehålla varje konventionell tillsats som är nödvändig för uppnående av ett tillfredsställande resultat under de olika möjliga arbetsbetingelserna. Så t.ex. kan fluorid, glycerolfosfat, polyfosfater eller nickel vara närvarande. Vidare kan den metall som skall behandlas också, förutom en järnmetall och/eller zinkförande metall, innehålla andra metaller, såsom alu- minium.

Uppfinningen belyses närmare med hjälp av nadanstående utförings- exempel, i vilka angivna delar avser viktdelar.

Exempel 1 Detta exempel belyser användning av ett fosfateringsbad vid över- dragning av stålplåtar, där (a) molförhållandet mellan fosfat och zink i badet från början låg inom de gränsvärden som ovan specifi- cerats för uppfinningen och där ett tillfredställande fosfatöver- drag bildas på en metallplåt, men där (b) efter hand som fosfate- ringen av ytterligare plåtar fortskred och badet kompletterades på konventionellt sätt för upprätthållande av en konstant halt av zink, detta förhållande försköts utanför de specificerade gränsvärdena och ett obetydligt fosfatöverdrag slutligen bildades. Exempel 1 (c) belyser ett kontinuerligt överdragsförfarande enligt uppfinningen, _. ~ N .. . n- dar N03 ar narvarande som anjonen N . (a) En sur fosfateringslösning av zinkfosfat, innehållande väteper- oxid som accelerator, framställdes med följande sammansättning: 0,143 grammol ortofosfat (som P04) per liter lösning 0,051 gramatomer zink (som Zn) per liter lösning 0,037 gramatomer natrium (som Na) per liter lösning och 0,037 grammol väteperoxid (som H202) per liter lösning.

Molförhållandet PO4:Zn i lösningen var 2,8, vilket ligger inom de gränser som definierats för föreliggande uppfinning. Förhållandet mellan fri syra och total syra i denna fosfateringslösning vid BOOC var mindre än 0,05.

Den enligt ovan beredda lösningen sprutades på en avfettad plåt av valsat stål under 90 sekunder vid 30°C för att ge ett överdrag av zinkfosfat, som efter målning uppvisade en utomordentlig kor- 448 745 '1 rosionshärdighet. överdragsvikten var 1,6 g/må. (b) Efter hand som en serie avfettade stålplåtar överdrogs genom sprutning på samma sätt som beskrivits under (a) ovan, komplette- rades fosfateringslösningen för upprätthållande av zinkhalten kons- tant genom tillsättning av lämpliga mängder av (i) ett surt koncent- rat av zinkfosfat (innehållande 9,4% Zn och 38,5% P04) 0Ch (iif en lösning av natriumhydroxid (som erfordrades för att kontrollera förhållandet mellan fri och total aciditet i badet vid-30°C vid ett värde lägre än 0,05). Ytterligare väteperoxid tillsattes också i avsikt att bibehålla den i exempel 1 (a) definierade koncentra- tionen, . .

Kvaliteten på fosfatöverdraget försämrades undan för undan med det antal plåtar som behandlades och det konstaterades att fosfaterings- lösningen nådde ett stadigt tillstånd endast då den hade samman- sättningen: 0,219 grammol fosfat (som P04) per liter lösning 0,051 gramatomer zink (som Zn) per liter lösning ' 0,113 gramatomer natrium (som Na) per liter lösning.

Denna lösning gav en överdragsvikt av endast 0,06 g/m2 på de avfet- tade stålplåtarna då den sprutades under 90 sekunder vid 3000. Mol- förhållandet P04:Zn var därefter 4,3, vilket ligger utanför gräns- värdena för föreliggande uppfinning. (c) En sur fosfateringslösning av zinkfosfat, innehållande väteper- oxid som accelerator och dessutom nitratjoner (där NO3_ = Nn_ en- ligt uppfinningen, pKa för HNO3 är lägre än 1), framställdes med följande sammansättning: 0,143 grammol fosfat (som P04) per liter lösning 0,051 gramatomer zink (som Zn) per liter lösning 0,113 gramatomer natrium (som Na) per liter lösning 0,076 grammol nitrat (som N03) per liter lösning och 0,002 mol väteperoxid (som HZOZ) per liter lösning.

Molförhållandet PO4:Zn var 2,8 liksom i exempel 1 (a). _ a Då lösningen sprutades på avfettade plåtar av valsat stål under 90 sekunder vid 3000, bildades ett överdrag av zinkfosfat, som efter ' 5 målning uppvisade en utomordentlig korrosionshärdighet. överdrags- _11 448 745 vikten var 1,6 g/m2. sammansättningen på den ovan angivna överdragslösningen kunde bi- behållas i huvudsak såsom ovan angetts (och följaktligen bibehölls såväl molförhållandet PO4:Zn som Zn-halten i huvudsak konstanta) genom tillsättning till överdragslösningen av ytterligare väteper- oxid samt två kompletteringsmaterial, (i) och (ii), där (i) innehöll 59-procentig salpetersyra 11,5 delar zinkoxid 12,2 “ 81-procentig fosforsyra 32,8 " vatten 43,5 " och hade en fri aciditet (F) av 0,79 gramekvivalenter/kg av mate- rial (i), och (ii) innehöll natriumhydroxid . 5,5 delar vatten 94,5 " som hade en fri alkalitet (A) av 1,38 gramekvivalenter/kg av mate- rial (ii), i ett tillförselförhållande (ii)/(i) av 0,57 kg (ii)/1 kg (i) .

Sålunda är enligt up finningens krav X = 1, eftersom E = 0,79/1,38 P A = 0,57.

Under hela driftsperioden, då en följd av plåtar besprutades med badlösningen vid 30°C och med en kontakttid av 90 sekunder per plåt, bildades helt tillfredsställande överdrag med likformig över- dragsvikt, mycket nära 1,6 g/m2.

Exempel 2 Vid ett annat kontinuerligt fosfateringsförfarande i enlighet med uppfinningen utgjordes anjonen NH- av SO42_.

Avfettade plåtar av valsat stål besprutades vid 30°C under 90 se- kunder med en sur fosfateringslösning av zinkfosfat, som innehöll 0,143 grammol fosfat (som P04) per liter lösning 0,051 gramatomer zink (som Zn) per liter lösning 0,113 gramatomer natrium (som Na) per liter lösning 0,038 grammol sulfat (som S04) per liter lösning och 0,002 grammol väteperoxid (som HZOZ) per liter lösning. 448 745 10 överdragsvikten på plåtarna var 1,5 g/m2.

Efter hand som en serie plåtar behandlades, kompletterades över- dragslösningen för bibehållande i huvudsak av de ovan angivna kon- centrationerna på samma sätt som beskrivits i exempel 1 (c), med undantag av att salpetersyran i kompletteringsmaterialet (i) er- sattes med en ekvivalent mängd svavelsyra. En likformig överdrags- vikt av 1,5 g/m2 erhölls på var och en av plåtarna, som behandlades på beskrivet sätt.

Exempel 3 Detta exempel belyser kontinuerliga förfaranden enligt uppfinningen, genomförda vid både 50°C och 30°C. Mycket låga överdragsvikter er- hölls. (a) Avfettade plåtar av valsat stål besprutades vid 50°C under 2 minuter med en sur fosfateringslösning av zinkfosfat, som innehöll 0,100 grammol fosfat (som P04) per liter lösning 0,036 gramatomer zink (som Zn) per liter lösning 0,079 gramatomer natrium (som Na) per liter lösning 0,053 grammol nitrat (som N03) per liter lösning 0,002 grammol väteperoxid (som H2O2) per liter lösning. -överdragsvikten på panelerna var 1 g/m2. Sammansättningen på fos- fateringslösningen upprätthölls genom tillsättning av ytterligare väteperoxid och samma koncentrat som de i exempel 1 (c) angivna, för att på så sätt upprätthålla den totala syrahalten vid ett vär- de av 12,5 - 13,0 punkter (antal ml 0,1-n för att neutralisera ett 10 ml:s prov av lösningen mot fenolftalein som indikator).

Då en fosfaterad plåt försågs med ett färgskikt genom katodisk eldopplackering av en primer med hög epoxihalt, uppvisade färgskik- tet utomordentligt bra vidhäftningsegenskaper. (b) Då förfarandet enligt (a) upprepades vid 30°C, erhölls en över- dragsvikt av 1,6 g/m2 och den fosfaterade plåten hade liknande egen- skaper som den enligt (a) behandlade. .fl 'cr

Claims (7)

.r- 448 745 11 Patentkrav

1. Kontinuerligt förfarande för anbringande av ett fosfatöver- drag på ett substrat av järnmetall eller zinkförande metall genom behandling av substratet med en sur fosfateringslösning av zinkfos- fat i närvaro av väteperoxid eller en väteperoxid-frigörande sub- stans, k ä n n e t e c k n a t av att fosfateringslösningen in- nehåller (a) 0,005 - 0,5 gramatomer zink (Zn) per liter lösning (b) 0,0002 - 0,02 grammol väteperoxid per liter lösning och (c) ortofosfat (P04) i sådan mängd, att molförhållandet P04/Zn i lösning ligger inom området 0,5 - 3,7, och att efter hand som fos- fateringen fortskrider, lösningen kompletteras med väteperoxid eller en väteperoxid*-frigörande substans samt med minst tvâ andra kompletteringsmaterial, (i) och (ii), för bibehållande av lösnin- gen vid den önskade sammansättningen, sådan denna definieras i (a), (b) och (c) ovan, varvid kompletteringsmaterialet (i) innehåller zink (Zn) för upprätthållande av den önskade koncentrationen (a) i lösningen, ortofosfat (P04) tillsammans med en anjon Nn_ som inte är prtofosfat och där syran HnN har ett pKa-värde i det n-te dis- sociationssteget inte större än 3, och kompletteringsmaterialet (ii) innehåller ett alkaliskt material, varvid kompletteringsmate- rialen tillsättes i mängder så att molförhållandet P04/Zn = 0,5 ~ 3,7 under hela fosfateringsförloppet.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att an- jonen Nnu valts bland N03-, S042- och Cl-,

3. Förfarande enligt krav 1 och/eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att molförhâllandet P04/Zn ligger inom omrâdet 1,5 - 3,0.

4. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a t av att kompletteringsmaterialet (i) innehåller anjon Nm- i relation till ortofosfat i ett minsta molförhållande av 0,05/n.

5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att mol- förhållandet ligger inom området 0,2/n till 0,4/n.

6. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 1-5, k ä n n e - 448 745 12 t e c k n a t av att koncentrationen av väteperoxid ligger inom området 0,001 - 0,004 grammol/liter lösning.

7. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 1~6, k ä n n e - 't e c k n a t av att koncentrationen av zink ligger inom omrâdet _ 0,01 - 0,1 gramatomer/liter lösning.