DE2352130B2

DE2352130B2 - Beschichtetes Metallsubstrat mit einem zusammengesetzten korrosionsfesten Überzug

Info

Publication number: DE2352130B2
Application number: DE2352130A
Authority: DE
Inventors: Alexander W. Chardon Kennedy; Bert E. Mentor Palm
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1972-10-18
Filing date: 1973-10-17
Publication date: 1979-02-08
Also published as: SE420624B; NL168867C; ES443551A1; NL168867B; CA1014832A; BR7308121D0; AU475205B2; GB1424465A; SE401528B; IT994786B; SE7606343L; FR2203861B1; JPS4997028A; JPS524286B2; AU6147773A; US3849141A; BE806190A; ES419734A1; FR2203861A1; NL7314363A

Description

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Metallsubstrat mit einem zusammengesetzten korrosionsfesten Überzug aus einer direkt auf das Grundmetall aufgebrachten, Zinkstaub enthaltenden Grundierung und einem auf die Grundierung aufgebrachten, ein teilchenförmiges, elektrisch leitendes Pigment enthaltenden Deckanstrich.

Überzugsmittel für Metallsubstrate, die vor dem Anstreichen bzw. dem Farbauftrag aufgebracht werden, werden in typischer Weise dazu verwendet, um den Metalloberflächen eine Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, als auch die Haftung der nachfolgend aufgebrachten Anstriche zu erhöhen. Eine oder beide dieser charakteristischen Eigenschaften können verstärkt werden, wenn man in das Überzugsmittel für den Voranstrich ein teilchenförmiges Metall, z. B. feinverieiltes Zink, eingibt. So werden z.B. in der US-PS 71 331 pulverförmiges Zink enthaltende Chrombindemittel beschrieben, welche zusätzlich zu dem Zink eine sechswertiges Chrom liefernde Verbindung und ein Reduktionsmittel hierfür in einem flüssigen Medium enthalten.

Solche Mittel zeigen eine ausgezeichnete Anhaftung an Metallsubstraten und sie zeigen sehr vorteilhafte Eigenschaften, wie die Bildung einer festen Bindung zwischen den nachfolgend aufgetragenen Anstrichen und dem unterliegenden Metallsubstrat In der US-PS 30 67 045 wird ein Überzugsmittel beschrieben, das einen Phosphatfilm ergibt Dieses Mittel enthält

ίο feinverteiltes Zinkmetall in einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Alkalimetallphosphats. Diese Mittel ergeben kontinuierliche festhaftende Filme auf den Substratmetallen. In der US-PS 34 62 319 wird, obgleich dort die Aufbringung eines einen organischen Film bildenden Harzes beschrieben wird, zunächst die frühere Aufbringung eines Chromsäure/Phosphorsäure-Überzugs auf eine Metalloberfläche beschrieben, wobei ein solcher Überzug auch bis zu 40% von anorganischen Füllmaterialien enthält

Geeignete Füllmaterialien für das letztgenannte Überzugsmittel sind z. B. Zinkmetallpulver. In diesen Patentschriften wird zwar bis zu einem gewissen Ausmaß eine physikalische Beschreibung von geeigneten Pulvern gegeben, doch wird eine ausführlichere Beschreibung von repräsentativen handelsüblichen Zinkstäuben, die für Überzugsmittel für Metallsubstrate geeignet sind, erst in der US-PS 33 72 038 gegeben. In dieser Patentschrift werden vier handelsübliche Zinkstäube und eine genauere Beschreibung der charakteri- stischen Eigenschaften angegeben.

Alle diese Stäube finden scheinbar eine Verwendung zur Herstellung von Überzugsmitteln, welche auf Metallsubstrate aufgebracht werden. Da diese Stäube in Mittel eingearbeitet werden können, die auf ein

J5 Metallsubstrat vor der Aufbringung des obersten Anstrichs aufgebracht werden, werden die charakteristischen Eigenschaften in Betracht gezogen, welche Zinkstäube dem Überzugsmittel für den Voranstrich verleihen. Solche Erwägungen schließen z.B. die charakteristischen Eigenschaften ein, die durch den Staub verliehen werden, wenn ein insgesamt beschichteter Gegenstand, der den Voranstrich und nachfolgende Spitzenanstriche enthält, hergestellt wird. So wird beispielsweise nach dem Voranstreichen oftmals ein Decklack aufgebracht und der resultierende beschichtete Gegenstand wird meistens einer weiteren Bearbeitung unterworfen. Zusätzlich zu einer solchen weiteren Bearbeitung, beispielsweise der Aufbringung eines Deckanstrichs, kann das beschichtete Metall typischerweise einem Metallverformungsvorgang unterworfen werden. So kann beispielsweise in der Automobilindustrie ein Werkstück aus einem beschichteten Metall fünf oder sogar mehr Arbeitsvorgänge durchlaufen, die mit einem Ziehen oder Pressen beginnen und mit einer Reihe von Ausricht-, Stanz- und Biegestufen weitergeführt werden. Diese Bearbeitung und insbesondere das Stanzen, Pressen oder Ziehen, unterwirft das zuvor aufgebrachte Beschichtungssystem strengen Bedingungen bezüglich der Aufrechterhaltung

bo der Haftung des Überzugs an dem Substrat.

Aus der Literaturstelle »Farbe und Lack« 62 (1956), Seiten 51 ff., sind hochpigmentierte Zinkstaubfarben mit Polystyrol, isomerisiertem Kautschuk oder Chlorkautschuk als Bindemittel zur Herstellung einer Zinkschutz-

b5 schicht als Grundanstrich oder zur Erneuerung bestehender elektrisch leitender, zinkreicher Farben bekannt (vgl. S. 51, Zusammenfassung und S. 52, linke Spalte, 2. Absatz). Als Pigment wird bei der aus dieser

Literaturstelle bekannten Farbe unter anderem Zincoli Zinkstaub »Standard« und Zincoli Zinkstaub »Superfein« (vgL S. 53, rechte Spalte) verwendet Der Standard-Typ weist eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 6 μπι auf; die Teilchengröße schwankt zwischen 1 und 20 um. Der Superfein-Typ besitzt eine mittlere teilchengröße von 2 bis 2£ μπι, wobei über 85% der Teilchen eine Größe von weniger als 5 μπι haben (vgl. S. 53, rechte Spalte, 20. bis 14. Zeile von unten). Nur der Standard-Typ besitzt somit eine mittlere Teilchengröße, die innerhalb des Größenbereiches von etwa 3,2 bis etwa 6 um des erfindungsgemäß zu verwendenden Zinkstaubs liegt Der Druckschrift ist jedoch kein Hinweis zu entnehmen, welche Teilchengröße bzw. welcher Größenbereich für irgendeinen bestimmten Verwendungszweck vorteilhaft ist; vielmehr kann der Fachmann nur entnehmen (S. 53, rechte Spähe, letzter Absatz), daß der superfeine ZinkstauL reaktionsfreudiger als die Standard-Ware sei und daß dies für viele chemische Zwecke ein bedeutender Vorteil, für andere Zwecke jedoch ein Nachteil sei. In dieser Literaturstelle ist kein Hinweis darauf zu finden, ob oder wie eine bestimmte mittlere Teilchengröße die Stärke der Haftung des Überzugs auf dem Metall in irgendeiner Weise beeinflußt Schließlich ist aus dieser Literaturstelle kein Metallsubstrat mit einem korrosionsfesten Zwei-Schichten-Überzug bekannt der aus einer feinen, Zinkstaub mit einer ganz bestimmten Korngrößenver teilung und eine Chromverbindung enthaltenden Grün dierung und einem größeres Zinkpulver enthaltenden Deckanstrich besteht Die Untersuchungen der Anmelderin haben schließlich ergeben, daß es zur Erzielung einer möglichst festen Haftung des Überzugs auf der Metalloberfläche bei mindestens gleichbleibender Schlag- und Korrosionsfestigkeit des Überzugs darauf ankommt — und dies ist der Kern der Sache —, daß der in der Grundierung enthaltende Zinkstaub nicht nur eine bestimmte mittlere Teilchengröße, sondern vor allem eine ganz bestimmte Korngrößenverteilung besitzt. Aus dieser Literaturstelle geht nichts hervor, was auf die besondere Bedeutung der Korngrößenverteilung bezüglich der Haftung des Überzugs auf einem Metallsubstrat hinweisen könnte; für den Standard-Zinkstaub ist dort zwar eine Siebanalyse angegeben, diese stimmt jedoch mit der Korngrößenverteilung des erfindungsgemäß in der Grundierung verwendeten Zinkstaubs nicht überein.

Auch aus der Literaturstelle »Fette, Seifen, Anstrichmittel«, 65, (1963), Seiten 496 bis 500, sind Zinkstaubfarben zur Herstellung von Korrosionsschutzanstrichen bekannt Keiner der dort genannten Zinkstäube hat eine durchschnittliche Korngröße von etwa 3,2 bis etwa 6 μΐη, vielmehr liegen der Hüttenzinkstaub, der Standardzinkstaub und der Farbenzinkstaub darüber, während die Qualität »Superfein 620« mit durchschnittlich 3 μηι darunter liegt (vgl. S. 497, rechte Spalte, letzter Absatz bis S. 498, linke Spalte). Keine der angegebenen Korngrößenverteilungen entspricht derjenigen des erfindungsgemäß zu verwendenden Zinkstaubs. Die Korngrößen wurden mit dem Korngrößenanalysator »Holderbank« ermittelt, die Anmelderin verwendete dagegen ein »Coulter Counter«-Gerät, wie es z. B. auch in »Paint Manufacture«, 1969, S. 73, beschrieben wird. Die Anmelderin hat den in der Literaturstelle »Fette, Seifen, Anstrichmittel« 65, (1963), Seiten 496 bis 500, genannten »Zinco!', Superfein 620« - Zinkstaub mit dem »Coulter Counter« analysiert und folgende Korngrößenverteilung gefunden:

89 ± 1 Gew.-% der Teilchen waren kleiner

als 16 μπι, 35 ± 1 Gew.-% hatten eine Teilchengröße von

mehr als 10 μπι und

7 ± 1 Gew.-% hatten eine Teilchengröße von

weniger als 2 μπι.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden und die in dieser Literaturstelle beschriebenen Zinkstäube sind

ίο also sowohl hinsichtlich ihrer mittleren Teilchengröße als auch hinsichtlich ihrer Korngrößenverteilung verschieden. Vor allem aber wird kein Metallsubstrat mit einem Zwei-Schichten-Überzug beschrieben, der aus einer eine Chromverbindung und einen feinen Zink staub enthaltenden Grundierung und einem gröberes Zinkpulver enthaltenden Deckanstrich besteht Bezüglich der Korngrößenverteilung des Zinkstaubs ist zu entnehmen, daß sie die Oberflächenbeschaffenheit und die Porosität der trockenen Überzugsfilme sowie die Neigung des Pigments zum Absetzen in der Farbe wesentlich beeinflußt (vgl. S. 499, linke Spalte, 3. und 4. Absatz). Hieraus kann der Fachmann jedoch keinerlei Hinweis darauf entnehmen, daß mittlere Korngröße und Korngrößenverteilung die Haftung eines Zwei-Schich-

2^r> ten-Überzugs auf der Metalloberfläche wesentlich beeinflußt Die Anmelderin hat schließlich unter denselben Bedingungen, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, unter Verwendung des in der Literaturstelle »Fette, Seifen, Anstrichmittel« 65 (1963),

jo Seiten 496 bis 500, genannten »Zincoli Superfein 620«-Zinkstaubs Stahlplatten beschichtet und dem »Doppelzugversuch« unterzogen. Hierbei wurde festgestellt, daß die Haftung eines solchen Überzugs auf der Metalloberfläche um etwa 15% schlechter war als beim

j-, Anmeldungsgegenstand.

Aus »Paint Manufacture«, März 1964, Seiten 73 bis 80, 83 und 84, sind Zinkstaubpigmente für Korrosionsschutzlacke bekannt. Die dort beschriebenen Zinkstäube weisen eine mittlere Teilchengröße von 2,7 μΐη und eine Korngrößenverteilung, die etwa derjenigen der erfindungsgemäß für die Grundierung zu verwendenden Zinkstäube entspricht, auf (vgl. Seite 74, Figur 2). Wie schon aus der Überschrift hervorgeht, sind diese Zinkstaub-Pigmente zur Herstellung von Lacken

ν-, (»primers«) von der Art zu verwenden, wie sie beim Anmeldungsgegenstand zur Herstellung der zweiten Schicht, nämlich des Deckanstrichs, verwendbar sind. Der Anmeldungsgegenstand selbst, also ein mit einem aus zwei verschiedenen Schichten bestehenden korro-

■io sionsfesten Überzug beschichtetes Metallsubstrat, ist in dieser Literaturstelle weder beschrieben noch wird er dem Fachmann nahegelegt. Der Fachmann kann nur entnehmen, daß feinteilige Zinkstäube als Pigmente für korrosionsfeste Überzugslacke geeignet sind, wobei die

« Korrosionsfestigkeit gegenüber Salzlösungen und Wasser mit sinkender mittlerer Teilchengröße zunimmt (vgl. Seite 75, Figuren 5 bis 8). Daß eine bestimmte Korngrößenverteilung einen entscheidenden Einfluß auf die Haftung des Schutzüberzuges auf der Metall-

bo oberfläche, insbesondere beim Biegen, Stanzen, Pressen, Richten oder Ziehen des Metallsubstrats, ausübt, ist dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen. Auch fehlt in dieser Literaturstelle jeder Hinweis auf ein Metallsubstrat mit einem Zwei-Schichten-Überzug aus einer

b5 Chrom und feinen Zinkstaub enthaltenden Grundierung und einem gröberes Zinkpulver enthaltenden Deckanstrich. Aus der US-PS 34 55 709 ist eine selbsthärtende

anorganische zinkreiche Farbe zur Herstellung von Schutzüberzügen für Metall bekannt, die aus einer Dispersion von Zinkstaub in einem wäßrigen Lithiumsilicat-Träger besteht Zur Herstellung dieser Farbe sind Zinkstäube geeignet, die eine Teilchengröße von im wesentlichen weniger als 15 μπι und vorzugsweise von 2,5 bis 5 μπι besitzen (vgL Spalte 3, Zeilen 16 bis 19). Wie schon erwähnt, kommt es zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe nicht nur auf die Verwendung eines feinteiligen Zinkstaubs für die Gnindi«rung an, sondern darauf, daß der Zinkstaub bei einer innerhalb eines bestimmten Bereiches liegenden mittleren Teilchengröße eine ganz bestimmte Korngrößenverteilung besitzt Der erfindungsgemäß gefundene überraschende Effekt, nämlich die auch bei extremer mechanischer Beanspruchung des Metallsubstrats erzielte gute Haftung des Überzugs auf der Metalloberfläche, wird, wie die Beispiele zeigen, nur dann erzielt wenn der verwendete Zinkstaub sowohl die beanspruchte Korngröße als auch die beanspruchte mittlere Teilchengröße als auch die beanspruchte Korngrößenverteilung aufweist; er wird dagegen nicht erreicht wenn der verwendete Zinkstaub nur eine im beanspruchten Bereich liegende mittlere Teilchengröße besitzt (vgL Beispiel 2, Vergleichszinkstaub: mittlere Teilchengröße 3,65 μπι). Der Anmeldungsgegenstand wird somit auch durch die US-PS 34 55 709 nicht nahegelegt

Betrachtet man den oben erwähnten Stand der Technik, so konnte der Fachmann hieraus nur entnehmen, daß es im allgemeinen vorteilhaft ist, Zinkstäube mit möglichst kleiner mittlerer Teilchengröße als Pigmente zur Herstellung von korrosionsfesten Schutzüberzügen für Metallsubstrate zu verwenden. Für den Fachmann ist aus dem Stand der Technik weiter entnehmbar, daß die Korngrößenverteilung die Oberflächenbeschaffenheit und die Porosität der trockenen Überzüge sowie die Neigung des Pigments zum Absetzen in der Farbe beeinflußt. Dagegen kann der Fachmann nirgends einen Hinweis auf ein mit einem zweischichtigen korrosionsfesten Überzug beschichtetes Metallsubstrat finden, bei dem der Überzug aus einer Chrom und Zinkstaub mit einer bestimmten mittleren Teilchengröße und einer bestimmten Korngrößenverteilung enthaltenden Grundierung und einem schweißbaren, gröberes Zinkpulver enthaltenden Deckanstrich besteht Aus dem Stand der Technik läßt sich allenfalls die Lehre herleiten, ein Metallsubstrat mit einem schweißbaren, Zinkpulver als elektrisch leitendes Pigment enthaltenden Lack zu überziehen und so einen korrosionsfesten Überzug herzustellen. Eine Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden speziellen Aufgsibe, nämlich solche Metallsubstrate zu schaffen, deren Schutzüberzüge bei den insbesondere in der Automobilindustrie üblichen Arbeitsgängen (Stanzen, Pressien, Ziehen, Richten und Biegen) fest auf der Metalloberfläche haftenbleiben, ist dem Stand der Technik nicht zu entnehmen.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein mit einem korrosionsfesten mehrschichtigen Überzug beschichtetes Metallsubstrat zu schaffen, dessen mehrschichtiger Überzug beim Richten, Stanzen, Ziehen, Pressen oder Biegen, also bei den in der metallverarbeitenden Industrie, insbesondere der Automobilindustrie, üblichen Arbeitsverfahren, eine optimale Haftung auf dem Metallsubstrat aufweist wobei er aber gleichzeitig die Eigenschaften üblicher Schutzüberzüge, wie eine gute Schlagfestigkeit und Korrosionsfestigkeit, aufweisen solL

Es wurde nun gefunden, daß die Scheradhäsion von Deckanstrichen auf mit einem Voranstrich behandelten Oberflächen in erwünschter Weise gesteigert werden kann, wenn die Voranstrichmittel, die mit Zinkstaub formuliert sind, eine speziellen feinverteilten Staub enthalten. Weiterhin kann die Suspendierung des Siaubs in dem Überzugsmittel vor dem Aufbringen des Überzugs verbessert werden. Darüber hinaus können

ίο weitere Überzugseigenschaften, wie die Korrosionsbeständigkeit und die Schlagadhäsion, in gewünschter Weise aufrechterhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein beschichtetes Metallsubstrat mit einem zusammengesetzten korro-

sionsfesten Überzug aus einer direkt auf das Grundmetall aufgebrachten, Zinkstaub enthaltenden Grundierung und einem auf die Grundierung aufgebrachten, ein teilchenförmiges, elektrisch leitendes Pigment enthaltenden Deckanstrich, das dadurch gekennzeichnet ist daß die Grundierung aus einer Dispersion einer Chrom(VI) enthaltenden Verbindung und von Zinkstaub in einem flüssigen Medium durch Auftragen auf das Grundmetall und Einbrennen hergestellt ist wobei der Zinkstaub eine mittlere Teilchengröße von 3,2 bis 6 μπι und eine solche Korngrößenverteilung aufweist, daß die Teilchen eine Größe von weniger als 16 μπι, weniger als 10 Gew.-% eine Teilchengröße von mehr als 10 μπι und 5 bis 25 Gew.-% eine Teilchengröße von weniger als 2 um besitzen, und daß der Deckanstrich aus einem Zinkpulver, das gröber als der Zinkstaub in der Grundierung ist, als elektrisch leitendes Pigment enthaltenden Lack hergestellt ist.

Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein beschichtetes Metallsubstrat, wie oben erwähnt das dadurch gekenn zeichnet ist, daß die Grundierung aus einem Bindeüber zugsmittel, welches eine Chrom(VII) liefernde Verbindung und ein Reduktionsmittel hierfür enthält, hergestellt ist. Die bekannten Voranstrich-Metallbehandlungsmittel müssen nicht komplex sein. Es kann sich einfach um Lösungen von C1O3 in Wasser, vorzugsweise unter Zusatz eines Befeuchtungsmittels, handeln, wie es in der US-PS 33 51 504 beschrieben wird. Eine solche Lösung, die beispielsweise aus Chromsäure und Wasser herge stellt werden kann, kann vollkommen durch Chromsäu re gebildet werden oder sie kann auch ein Chromsalz enthalten, wie es in der US-PS 36 87 738 beschrieben wird. Solche nichtkomplexen Metallbehandlungsmittel müssen nicht unbedingt auf Wasserbasis vorliegen. So wird z. B. in der US-PS 29 27 046 ein Voranstrichbindemittel aus Chromsäure beschrieben, welche in tert.-Butylalkohol aufgelöst ist.

Die zum Beschichten verwendeten Behandlungsmittel können Chromsäure und Phosphorsäure zusammen in dem gleichen wäßrigen Gemisch enthalten, wie es in der US-PS 34 62 319 beschrieben wird. Weiterhin können, wie in der US-PS 30 67 045 beschrieben wird, geeignete wäßrige Behandlungslösungen ein Alkalimetallphosphat plus ein Metalloxid enthalten, um die Gebrauchsdauer des Überzugsmittels zu regulieren und zu verlängern. Obgleich es gut bekannt ist, daß feinverteiltes Zink sich mit starken Säuren, wie Phosphorsäure, umsetzt, können doch sehr gut geeignete Überzugsmittel erhalten werden, wenn das Zink zusammen mit Chromsäure vorhanden ist. Im Falle von Mitteln, die Alkalimetallphosphat enthalten, findet das metallische Zink Verwendung, wenn solche Mittel einen alkalischen pH-Wert besitzen.

Obgleich viele der Behandlungslösungen so formuliert werden, daß sie harzfrei sind, können doch besonders gut geeignete Mittel hergestellt werden, die Harze enthalten. So wird z. B. in der US-PS 36 30 751 eine Chromsäure oder Chromatbehandlungslösung beschrieben, welche außerdem ein wasserlösliches Copolymeres aus Itaconsäure und Acrylnitril enthält. Der Zusatz von solchen Harzen verbessert die Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Überzugsmittels. Es ist auch schon gesagt worden, daß in sehr geringen Mengen solche Substanzen, wie dispergierbare Emulsionen von Polyacrylsäuren oder Acrylsäureestercopolymerlatices, in Verbindung mit Chromsäuren oder dergleichen verwendet werden können. Solche Substanzen, die in geringeren Mengen gemäß der US-PS 31 85 596 verwendet werden, dienen während der nachfolgenden Bildung des Oberzugs als Reduktionsmittel und wirken auf die sechswertige Chromverbindung, z. B. die Chromsäure, ein.

Zusätzlich zu der Bezeichnung dieser Voranstrichmittel, die sechswertiges Chrom und das Reduktionsmittel hierfür enthalten, als Behandlungslösungen sind solche Mittel auch schon als Bindeüberzüge oder Bindemittel bezeichnet worden. Ein typischer Oberzug dieser Art ist in der US-PS 28 46 342 beschrieben. Die das sechswertige Chrom liefernde Substanz ist dabei ein Chromat, nämlich Ammoniumdichromat. Bei Bindeüberzügen brauchen Reduktionsmittel nicht direkt zu den Überzugsmitteln gegeben werden, sondern sie werden vielmehr auf eine Metalloberfläche gegeben, die bereits eine aufgebrachte Chromsäurelösung enthält, wie es z.B. in der US-PS 27 68 103 beschrieben wird. Kombinationen von Reduktionsmitteln für diese Bindeüberzugsmittel sind bereits beschrieben worden. Beispiele hierfür sind Bernsteinsäure oder andere Dicarbonsäuren mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Gemisch miteinander oder mit einer oder mehreren organischen Substanzen, wie Asparaginsäure, Acrylamid oder Succinimid, wie es in der US-PS 33 82 081 beschrieben wird. Diese Bindeüberzüge können so hergestellt werden, daß sie besondere Eigenschaften aufweisen, d. h. z. B. durch Einarbeitung einer Siliciumquelle in das Überzugsmittel, elektrisch beständige Überzüge sind, wie es in der US-PS 34 21 949 beschrieben wird.

Einer der Hauptentwicklungswege hinsichtlich der Voranstrich-Metallbehandlungsmittel betrifft die Zugabe eines pulverförmigen Metalls, insbesondere von pulverförmigem Zink, zu diesen Mitteln. In der US-PS 36 87 738 wird die Entwicklung eines Überzugsmittels beschrieben, das als Hauptbestandteile pulverförmiges Zink und Chromsäure enthält. Auch in den vorgenannten US-Patentschriften 30 67 045 und 34 62 319 wird davon gesprochen, daß Zinkmetallpulver geeignet ist In der neueren US-PS 36 71 331 wird die Verwendung von feinverteiltem Zink, insbesondere in Bindeüberzügen, d. h. in Mitteln beschrieben, welche eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz und ein Reduktionsmittel hierfür enthalten.

Zur Steigerung der Deckanstrichadhäsion bei strengen Bedingungen, wie sie technisch, beispielsweise beim Stanzen und Ziehen, auftreten, hat das teilchenförmige Zink vorteilhafterweise nicht mehr als 2 Gew.-% Teilchen, die eine Größe von mehr als 15 μπι haben. Femer sollte ein solches feinverteiltes Zink eine derartige Teilchengröße haben, daß weniger als 10 Gew.-% der Teilchen größer als 10 μπι sind. Zur Verstärkung der Deckanstrichadhäsion haben vorzugsweise weniger als 6Gew.-% eine Größe oberhalb ΙΟμίη.

Es ist weiterhin sehr von Vorteil, wenn das pulverförmige Zink eine mittlere Teilchengröße von 3,2 bis 6 μπι besitzt, obgleich ein solcher Mittelwert auch geringfügig kleiner oder größer sein, d.h. sich beispielsweise von unterhalb 3,2 bis oberhalb 6,2 μπι erstrecken kann. Die hierin verwendete Bezeichnung »mittlere Teilchengröße« bezieht sich auf den Fall, daß ίο die in Gew.-°/o ausgedrückte Menge der Teilchen mit größerer Größe gleich ist der in Gew.-% ausgedrückten Menge der Teilchen mit einer kleineren Größe als im Mittel. Die vorstehenden Ausführungen ergeben aber, daß die mittlere Teilchengröße des feinverteilten Zinks entsprechend der Zwecke der vorliegenden Erfindung zusammen mit der Gesamtteilchengrößenverteilung des Zinks betrachtet werden muß. Bislang ist ein feinverteiltes Zink verfügbar gewesen, das eine mittlere Teilchengröße aufweist, welche von 3 bis 4 bis 6 μπι

2n variiert. Aufgrund der breiten Teilchengrößenverteilung sind aber solche Materialien nicht geeignet.

Für die Zwecke der Erfindung sollte zusätzlich zu der sorgfältigen Kontrolle der größeren Teilchen und zur Erzielung einer gesteigerten Deckanstrichhaftung beispielsweise beim Stanzen und Ziehen das pulverförmige Zink eine derartige Teilchengröße aufweisen, daß 5 bis 25% eine kleinere Größe als 2 μπι haben. Wiederum für die Deckanstrichadhäsion weist das feinverteilte Zink vorteilhafterweise 10 bis 20Gew.-% Teilchen auf, die

jo kleiner als 2 μπι sind. Für das pulverförmige Zink ist es fernerhin typisch, daß dieses weniger als 5 Gew.-% Teilchen mit einer feineren Größe als 1 μπι enthält. Obgleich es in Betracht gezogen wird, pulverförmiges Zink zu verwenden, um sämtliches feinverteiltes Zink in j dem Überzugsmittel für den Voranstrich zu liefern, kann es jedoch beispielsweise aus wirtschaftlichen Gründen von Vorteil sein, nur einen Teil eines solchen Zinks zu liefern. Ungeachtet sollte aber, um die charakteristischen Eigenschaften, beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit, zu verstärken, eine genügende Menge des teilchenförmigen Zinks zugeführt werden, um einen Voranstrichüberzug zu erhalten, der vorzugsweise etwa 300 bis etwa 600 mg je 929 cm² des beschichteten Substrats Zink enthält, obgleich in breiter Weise etwa 200 bis etwa 2000 mg je 929 cm² in Betracht gezogen werden.

Es ist weder technisch durchführbar noch anzustreben, ein feinverteiltes Zink zu verwenden, das praktisch keinen Oxidgehalt aufweist. Daher enthält das verwendete pulverförmige Zink Oxid. Es kann soviel wie 12 bis 15 Gew.-°/o Oxid oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zinks, enthalten. Es ist jedoch typischer, daß das Zink einen Oxidgehalt von weniger als 10 Gew.-%, z. B. 3 bis 5 Gew.-%, besitzt Für den Fachmann wird ersichtlich, daß das teilchenförmige Zink darüber hinaus im allgemeinen noch sehr geringe Mengen von weiteren Bestandteilen enthält Beispiele für solche weiteren Materialien sind etwa 0,2Gew.-% oder weniger Blei und Eisen und etwa 0,1 Gew.-% oder weniger Cadmium.

Für Metallüberzugsmittel sind bereits Mischungen von pulverförmigen Metallen verwendet worden, wie es z. B. in der US-PS 36 87 738 beschrieben wird. Somit wird es gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen, metallische Mischungen zu verwenden, welche z. B. bis zu 20Gew.-% oder mehr pulverförmiges Aluminium oder andere Metalle enthalten, wobei eine entsprechende Teilchengröße vorliegt und der Rest aus teilchenförmigen! Zink besteht

Das feinverteilte Zink kann mit weiteren Substanzen vorgemengt werden, bevor das Vermischen des Zinks mit den anderen Materialien zur Bildung des Überzugsmittels für den Voranstrich erfolgt. So ist es bereits in der US-PS 33 18 716 beschrieben worden, eine Mischung aus Aluminiumflocken, einem Polymerglykol und einem Netzmittel zu bilden. Dieses Gemisch kann mit den anderen Bestandteilen des Überzugsmittels vermengt werden, wobei die anderen Bestandteile der Einfachheit halber als Vorläufer für das Überzugsmittel bezeichnet werden können. Das Gemisch findet in geringerer Menge eine Einsetzbarkeit als Antischaummittel, wenn es in die Vorläufermischung eingemischt wird. In größeren Mengen verleiht das Gemisch der Vorläufermischung eine Pigmentierung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Gemisch in der Weise gebildet werden, daß das teilchenförmige Zink z. B. mit einer wasserdispergierbaren organischen Flüssigkeit und einem Verdickungsmittel vermengt wird. Ein solches Gemisch kann mit einer organischen Flüssigkeit, z. B. Diäthylenglykol, und einem Verdickungsmittel, wie Hydroxyäthylcellulose, mit geeigneten weiteren Verdickung, wie Heteropolysacchariden, hergestellt werden. Solche Gemische können auch auf Wasserbasis hergestellt werden und diese können auch eine wasserdispergierbare organische Flüssigkeit in der Gemischzusammensetzung enthalten. Solche Gemische haben typischerweise etwa 0,1 bis 3 Gew.-% Verdicker, bezogen auf das Grundgewicht des Gemisches mit Ausschluß des flüssigen Mediums. Wenn in dem Gemisch eine wasserdispergierbare organische Flüssigkeit verwendet wird, dann üegt typischerweise ein Gewichtsverhältnis des teilchenförmigen Zinks zu der organischen Flüssigkeit von etwa 1 :4 bis etwa 4 :1 vor. Diese Gemische können ohne weiteres in den Vorläufer des Überzugsmittels für den Voranstrich eingemengt werden. Ein solcher Vorläufer kann ganz einfacher Natur sein, und z. B. lediglich eine Chromsäurelösung in Wasser darstellen. Die Natur des Vorläufers hängt von der Natur des Überzugsmittels für den Voranstrich ab. Beispielsweise enthält der Vorläufer für ein Bindemittel eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz und ein Reduktionsmittel.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, kann das flüssige Medium für das Überzugsmittel für den Voranstrich Wasser und tertiären Butylalkohol einschließen. Somit sind im wesentlichen alle Überzugsmittel für Voranstriche aus wirtschaftlichen Gründen auf der Grundlage von Wasser aufgebaut Hinsichtlich weiterer oder alternativer Substanzen, um das flüssige Medium zu liefern, werden in der US-PS 34 37 531 Gemische von chlorierten Kohlenwasserstoffen und einem tertiären Alkohol mit Einschluß von anderen Alkoholen als tertiärer Butylalkohol genannt Es scheint, daß bei der Auswahl des flüssigen Mediums die wirtschaftlichen Erwägungen von Hauptbedeutung sind und daß ein solches Medium daher meistens ohne weiteres im Handel erhältliche Flüssigkeiten enthält

Die vorbereiteten behandelten Metalloberflächen sind besonders gut als Unteranstriche für Deckanstriche geeignet Obgleich die Bezeichnung »Deckanstrich« sehr breit ist sind solche Deckanstriche von besonderem Interesse, die feinverteiltes pulverförmiges Material enthalten. Von diesen Deckanstrichen enthalten, obgleich feinverteilte Pigmente und Füllstoffe wichtig sind, Deckanstriche von besonderer Wichtigkeit pulverförmiges Metall, das gröber ist als das pulverförmige Zink des Überzugsmittels für den Voranstrich. So wird in der US-PS 36 71 331 beschrieben, daß ein Grundlack, der ein teilchenförmiges, elektrisch leitendes Pigment enthält, einen sehr gut geeigneten Deckanstrich für ein Metallsubstrat liefert, das zunächst mit einem Bindeüberzugsmittel behandelt wird, welches ein pulverförmiges Metall, wie feinverteiltes Zink, enthält.

In der US-PS 36 87 739 wird weiterhin gezeigt, daß spezielle Vorteile erhalten werden, wenn man einen

κι Deckanstrich, der auch ein teilchenförmiges, elektrisch leitendes Pigment enthält, über einen Unteranstrich aufbringt, in dem die Schlüsselbestandteile Chromsäure und ein pulverförmiges Metall, wie feinverteiltes Zink, sind. Solche Deckanstriche, die für solche repräsentativ sind, die pulverförmige Metalle enthalten, werden oftmals der Einfachheit halber als »schweißbare Grundlacke« bezeichnet. Diese Grundlacke enthalten ein elektrisch leitendes Pigment und ein Bindemittel in einem Vehikel. So wird in der US-PS 3110 691 beschrieben, daß ein geeignetes Anstrichmittel auf Zinkgrundlage für die Aufbringung auf metallische Oberflächen vor dem Schweißen hergestellt werden kann, bei welchem die Schlüsselbestandteile nicht nur das teilchenförmige Zink einschließen, sondern auch ein flüssiges Vehikel, das ein harzartiges filmbildendes Bindemittel, wie ein Epoxyharz, enthält In ähnlicher Weise wird in der US-PS 31 18 048 ein Überzugsmittel beschrieben, das vor dem Schweißen aufgebracht werden kann und das als Hauptbestandteile ein

M Lösungsmittel enthält, welches mindestens einen Teil des flüssigen Vehikels bildet und das weiterhin eine synthetische harzbildende Komponente oder eine Bindemittelkomponente enthält, für die modifizierte Alkydharze beispielhaft sind. Im allgemeinen sind die teilchenförmigen elektrisch leitenden Pigmente in den schweißbaren Grundlacken solche aus Aluminium, Kupfer, Cadmium, Stahl, Kohlenstoff, Zink oder Magnetit, d.h. dem magnetischen Eisenoxid. Diese Grundlacke von besonderem Interesse enthalten solche Pigmente als Teilchen, weiche Teilchen mit größerer Größe als das teilchenförmige Zink in dem Voranstrich-Überzug einschließen. Auch kann die Bindemittelkomponente Polystyrol, chlorierten oder isomerisierten Kautschuk, Polyvinylacetat und Polyvinylchloridpolyvinylacetatcopolymere, Alkyd/Melamin- und Epoxyharze enthalten.

Eine Deckanstrichformulierung, die auf Metalisubstrate anwendbar ist, ohne daß eine Schweißbarkeit in Betracht gezogen wird, enthält teilchenförmiges Zink zusammen mit Zinkoxid. Solche Anstriche werden oftmals mit einem Verhältnis von Zinkstaub zu Zinkoxid von etwa 4 :1 formuliert, obgleich dieses Verhältnis auch so hoch wie 9 :1 sein kann. Die Gesamtpigmentkonzentrationen variieren jedoch erheblich und sind in typischer Weise von dem Verhältnis des Zinks zu dem Zinkoxid abhängig. Auch sind die Bestandteile in der Deckanstrichformulierung in typischer Weise von dem Verhältnis Zink zu Zinkoxid abhängig. So ist wenn dieses Verhältnis 4:1 beträgt, das gewöhnlich verwendete Vehikel Leinsamenöl oder ein anderes ölharzartiges Medium. Bei höheren Verhältnissen als 4 :1 und bei Pigmentkonzentrationen von bis zu 90 bis 95% enthalten solche Mittel typischerweise Polystyrol, das mit chlorierten Diphenylen weichgemacht worden ist

Ein weiteres Deckanstrichsystem von besonderer Beachtung wird nach dem Stand der Technik als »Silikatüberzug« bezeichnet Es scheint sich dabei um ein wäßriges System zu handeln, das ein feinverteiltes

Metall, wie pulverförmiges Zink oder Aluminium, Blei, Titan oder Eisen, und ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Bindemittel enthält. Repräsentative Beispiele für solche Bindemittel sind Alkalimetallsilikate, organische Silikatester und kolloidale Kieselsäuresole. Somit wird in der US-PS 33 72 038 ein wäßriges Überzugssystem zur Erzielung einer Korrosionsbeständigkeit bei Metallsubstraten beschrieben, das in der Formulierung ein feinverteiltes Zinkpulver und ein organisches Ammoniumsilikat enthält. Obgleich solche Silikatüberzüge nicht typischerweise vor dem Schweißen verwendet werden, wird doch in der US-PS 34 69 071 das Bogenschweißen eines Stahls beschrieben, der einen Schutzüberzug aufweist, der sich von einem Überzugsmittel herleiten kann, das inerte Silikatfüllstoffe, Zinkpulver und teilweise hydrolysierte Ester von amphoteren Metallbindemitteln, z. B. Äthylsilikat, enthält In der US-PS 29 44 919 wird ein Überzugsmittel auf wäßriger Grundlage beschrieben, das ein Natriumsilikat enthält und das zusätzlich zu dem Zink ein feinverteiltes Metall, wie Magnesium, Aluminium, Mangan und Titan, enthalten kann.

Obgleich bei Erwägungen hinsichtlich des Deckanstrichs über der behandelten Metalloberfläche die oben diskutierten Deckanstriche von besonderem Interesse sind, kann doch das behandelte Metallsubstrat auch weiter mit einem Deckanstrich versehen sein, und zwar typischerweise mit einem beliebigen geeigneten Anstrich, d.h. einem Anstrich, einem Grundlack, einei Glasur, einem Firnis oder einem Lack. Solche Anstriche können Pigmente in einem Bindemittel enthalten oder sie können unpigmentiert sein, wie z. B. Celluloselacke, Kollophoniumharze und ölharzfirnisse. Die Anstriche können lösungsmittelvermindert oder wasservermindert sein, z. B. Latices oder wasserlösliche Harze umfassen, mit Einschluß von modifizierten oder löslichen Alkyden. Die Anstriche können auch reaktive Lösungsmittel, wie bei Polyestern oder Polyurethanen, enthalten.

Insbesondere dann, wenn das zu beschichtende Metallsubstrat ein schweißbares Metallsubstrat ist, können weitere zusammengesetzte Überzugssysteme in Betracht gezogen werden. So kann z. B„ nachdem das erfindungsgemäße Überzugsmittel für Vakuumanstriche auf ein schweißbares Metallsubstrat aufgebracht worden ist, ein solches Substrat mit einem schweißbaren Grundlack überstrichen werden, worauf nach dem Schweißen die resultierende Metallzusammenstellung mit einem weiteren Deckanstrich versehen bzw. überstrichen wird. Die schweißbaren Grundlacke und oftmals die Silikatgrundlacke werden so formuliert, daß ein nachfolgender Deckanstrich von solchen Grundlakken während der Formulierung in Betracht gezogen wird. Da mindestens die schweißbaren Grundlacke in typischer Weise ein elektrisch leitendes Pigment enthalten, kann der Deckanstrich auch ein elektrisch beschichteter Grundlack sein.

Die Elektroabscheidung der filmbildenden Materialien ist bekannt Sie kann die einfache Elektrobeschichtung mit einem filmbildenden Material in einem Bad umfassen, welches ein oder mehrere Pigmente, metallische Teilchen, trocknende öle, Farbstoffe, Streckmittel und dergleichen enthält Repräsentative filmbildende Systeme dieser Art werden beispielsweise in den US-PS 33 04 250 und 34 55 805 beschrieben. Weiterhin sind von besonderem Interesse in der Automobilindustrie die anodisch abgeschiedenen filmbildenden Materialien, wie sie z. B. in der US-PS 32 30 162 beschrieben werden.

Diese zusammengesetzten Überzugssysteme können einen elektrophoretisch abgeschiedenen Zinkanstrich enthalten. Diese können beispielsweise auf eine mit einem Voranstrich behandelte Metalloberfläche gemäß > der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden, wobei der abgeschiedene Zinkanstrich einen Zwischenüberzug für die nachfolgende Aufbringung des Deckanstrichs darstellt. In der US-PS 34 64 906 wird ein Zinkanstrich beschrieben, der elektrisch abgeschieden werden kann

ID und der als Bindemittel ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz enthält.

Vorstehend wurde auf das Schweißen und insbesondere auf das Bogenschweißen eingegangen. Solange das Metallsubstrat schweißbar ist, kann das Überzugsmittel

r> für den Voranstrich so ausgebildet werden, daß zusätzlich zu einer Korrosionsbeständigkeit des Metallsubstrats eine weitergeführte Schweißbarkeit erzielt wird. Somit kann eine Voranstrichbeschichtungsmasse gemäß der vorliegenden Erfindung formuliert werden, wobei eine Formulierung unter den Erwägungen der US-PS 36 87 738 eine Beibehaltung der Schweißbarkeit des Substrats ergibt. Wenn weiterhin hierin von einem Schweißen gesprochen wird, dann kann das nachfolgende Schweißen auch ein elektrisches Widerstandsschweißen, beispielsweise ein Fleckschweißen, d.h. ein lokalisiertes elektrisches Widerstandsschweißen, oder ein Saumschweißen mit einer Walzenelektrode, sein.

Vor der Aufbringung des Überzugsmittels für den Voranstrich auf ein Metallsubstrat ist es im allgemeinen

Jd zweckmäßig, Fremdstoffe von der Metalloberfläche durch ein gründliches Reinigen und Entfetten zu entfernen. Die Entfettung kann mit den bekannten Mitteln, wie Natriummetasilikat, Natriumhydroxid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen und dergleichen, durchgeführt werden. Es können handelsübliche alkalische Reinigungsmischungen verwendet werden, die eine Wasch- und eine milde Abschleifbehandlung kombinieren, z. B. eine wäßrige Reinigungslösung aus Trinatriumphosphat und Natriumhydroxid. Zusätzlich zu dem

Reinigen kann das Substrat einem Reinigen und Ätzen unterworfen werden, z. B. mit einer starken anorganischen Säure als Ätzmittel.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin wurde wie folgt verfahren:

Herstellung der Testpiatten

Stahltestplatten mit den Abmessungen 10,2 cm χ 20,3 cm aus kaltgewalztem, kohlenstoff armem Stahl werden zum Beschichten vorbereitet, indem zunächst mit einem Reinigungskissen gerieben wird, das ein poröses faserartiges Kissen aus synthetischen Fasern ist, die mit einem Schleifmittel imprägniert sind. Danach werden die gereinigten Platten in eine Reinigungslösung eingetaucht, die typischerweise chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält und die bei etwa 82£° C gehalten wird oder die 142 g eines Gemisches von 25Gew.-% Trikaliumphosphat und 75Gew.-% Kaliumhydroxid je 3,81 Wasser enthält Dieses alkalische Bad wird bei einer Temperatur von etwa 65,6 bis

to 82£° C gehalten. Nach dem Reinigen werden die Platten mit warmem Wasser gespült und vorzugsweise getrocknet

Beispiel 1

Ein Oberzugsmittel für einen Voranstrich zur Aufbringung auf gereinigte Testplatten wird hergestellt indem 962 ml Wasser, 2 g eines Heteropolysaccharid-Dispergierungsmittels, 2 ml Formalin, 32 g Chromsäure,

5,33 g Bernsteinsäure, 2,67 g Succinimid, 14 g Zinkoxid und ein Tropfen eines Netzmittels, nämlich eines nichtionogenen modifizierten Polyäthoxidaddukts mit einer Viskosität bei 25° C von 180 und einer Dichte bei 25⁰C von 868,3 g/l, vermischt werden. Zu Vergleichszwecken enthält diese Formulierung weiterhin 150 g/l eines handelsüblichen Zinkstaubs. Der Zinkstaub hat eine mittlere Teilchengröße von 5,1 μΐη, wobei etwa 11% der Teilchen eine Größe oberhalb von 10 μπι und eine maximale Teilchengröße von etwa 26 μπι haben und wobei weiterhin dieser Zinkstaub etwa 5 Gew.-% Teilchen enthält, die kleiner als 2 μηι sind. Die Platten werden in diesen Vergleichsvoranstrich eingetaucht, entfernt und das überschüssige Mittel wird von den Platten ablaufen gelassen. Danach wird bei Raumtemperatur getrocknet und hierauf 4,5 min in einem Ofen bei einer Temperatur von 288° C gebacken. Die Platten haben ein Beschichtungsgewicht von teilchenförmigen! Zink von 0,5597 mg/cm².

Sodann wird vor der Formulierung eines Überzugsmittels für Voranstriche, das der Erfindung entspricht, ein teilchenförmiges Zink hergestellt. Dieses Zink hat eine mittlere Teilchengröße von 3,2, wobei 1 Gew.-% eine Größe von mehr als 10 μηι besitzt und wobei alle Teilchen feiner sind als 13 μπι. Dieses teilchenförmiige Zink enthält weiterhin 17 Gew.-°/o Teilchen, die feiner als 2 μπι sind. Das Zink wird als Feinfraktion bei der Klassierung des oben beschriebenen handelsüblichen Zinkpulvers erhalten. Diese Feinfraktion wird durch Klassieren in einem Donaldson-Teilchenklassierer erhalten.

Hierbei wird der handelsübliche Zinkstaub automatisch einer Drehkammer zugeführt, während drei Variablen, nämlich der Luftstrom, die Rotorgeschwindigkeit und die Wirbelfreiheit, eingestellt werden. Auf diese Weise kontrolliert der Klassierer, der in der US-PS 34 91 879 beschrieben wird, die Zug- und die Zentrifugalkräfte auf den Einstrom der Teilchen. Hierbei wird die Feinfraktion, die für das erfindungsgemäße Überzugsmittel verwendet wird und die nachstehend als »klassiertes« Zink bezeichnet wird, vom Wirbel der Rotorvorrichtung erhalten, während die abgetrennte grobe Zinkteilchenfraktion an der Peripherie dieser Vorrichtung entfernt wird. Um die Eignung des erfindungsgemäß verwendeten Zinkstaubs zu zeigen, wird dieses klassifizierte Zink dazu verwendet, um einen Voranstrich, der oben beschrieben wurde, herzustellen. Die erhaltene Mischung ist die gleiche wie oben, mit der Ausnahme, daß sie 150 g/l des klassifizierten Zinkstaubs enthält Aus dieser Mischung werden sodann, wie oben beschrieben, mit einem Voranstrich versehene Platten hergestellt

Vor dem Testen werden sämtliche Platten mit einem Lackdeckanstrich versehen. Als Decklack wird am Anfang ein handelsüblicher Grundlack verwendet, der ein zinkreicher, schweißbarer Grundlack ist, der zuerst einen Feststoffgehalt von 1536,9 g/l ein Anfangssfeststoffvolumen von 30% besitzt und der anfänglich 64 Gew.-% nichtflüchtige Stoffe enthält Die Bindemittelkomponente wird aus einem hochmolekularen Epoxyharz hergestellt Vor dem Gebrauch wird dieser Grundlack auf eine Viskosität von 45 s gemesssen mit einem Ford-Becher Nr. 4, mit einem aromatischen Lösungsmittel vermindert, welches synthetisch aus Petroleum hergestellt worden ist und das einen Flammpunkt von 63 bis 66° C besitzt Der Grundlack wird am Schluß mit 10Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Decklacks, des oben beschriebenen, handelsüblichen L-15-pulverförmigen Zinks vermischt, um das bereits in dem Grundlack vorhandene Zink zu ergänzen. Der Decklack wird auf sämtliche der mit einem Voranstrich versehenen Platten aufgebracht, indem der Grundlack mit einer Zugstange Nr. 20 auf die Platte aufgebracht wird, um eine glatten gleichförmigen Grundlacküberzug auf den einzelnen, mit einem Voranstrich versehenen Platten zu ergeben. Die resultierenden beschichteten Platten werden 4 min in

ίο einem Ofen bei 288°C gehärtet.

Die Adhäsion bzw. die Haftung des Überzugssystems auf den Platten unter dem Einfluß von Scherkräften wird sodann beim Zugtest gemessen. Bei diesem Test wird die Platte zunächst auf beiden Seiten mit einem leichten Biegeöl eingeölt. Die Platte wird sodann durch den Ziehtest gezogen. Sodann wird sie gepreßt, um die Platte auf die ursprüngliche Gestalt zurückzuführen. Schließlich wird die Platte ohne ein weiteres Ölen erneut dem Ziehtest unterworfen. Nach der Entfernung aus der zweiten Ziehstufe wird die Platte saubergewischt und sodann visuell inspiziert, um die Prozentmenge des freigelegten bloßen Metalls zu bestimmen oder alternativ des auf der Platte zurückgehaltenen Überzugssystems.

Bei dieser Inspizierung werden die Platten miteinander verglichen. Die prozentuale Beibehaltung wird im allgemeinen in einfacher Weise nach der visuellen Inspizierung ermittelt, obgleich die Platten auch dann 10 s in eine Kupfersulfatlösung eingetaucht werden können, die 160 g Kupfersulfat je 1 Wasser enthält. Hierdurch wird die visuelle Ermittlung der Prozentmenge erleichtert, die bei der Platte unbedeckt geblieben ist. Dies geschieht durch die Kupfersulfatplattierung auf den Grundstahl, jedoch nicht auf das gebeizte Zink. Das

j 3 bedeutet, daß das Kupfersulfat sich nicht auf dem Überzug abscheidet, wo das Zink durch Kratzen poliert, jedoch nicht bis auf den blanken Stahl entfernt worden ist. Der zweimalige Durchlauf der Platte durch den Zugtest ergibt besser abgestimmte Ergebnisse hinsicht-

4(i lieh der Überzugsadhäsion und dem Einfluß von Scherkräften als beim technischen Gebrauch. So laufen bei der Automobilproduktion, wie oben ausgeführt wurde, die mit dem Decklack überzogenen Platten oftmals durch fünf oder mehr Arbeitsgänge, wie ein

4ϊ Ziehen, Pressen, Ausrichten, Stanzen und Biegen.

Beim Zugtest wird eine Metallplattentesteinrichtung verwendet. Diese Vorrichtung wird üblicherweise in der Stahlindustrie verwendet, um die Duktilität von Stahlplatten zu ermitteln. Im allgemeinen wird eine Stahlplatte mit den Abmessungen 44,5 mm χ 305 mm zwischen positiven und negativen Preßformen gehalten, die jede eine Mittelöffnung besitzen, damit eine Metallramme nach oben durch die Preßwerkzeuge über einen vorgewählten Abstand sich bewegen kann. Die

Ramme preßt die Platte nach oben in die Öffnung des positiven Preßwerkzeugs, wodurch ein Ziehen und Strecken des Teils der Platte durch einen Teil der angrenzenden Oberfläche der Preßwerkzeuge erfolgt Die negative Preßform mit den ungefähren Abmessungen 88,9 mm χ 152 mm χ 19,1 mm wird so angeordnet, daß ihre Mittelöffnung mit etwa 50,8 mm χ 25,4 mm direkt über der Ramme angeordnet ist

Die Testplatte wird sodann flach über die negative Preßform gebracht, so daß ein Teil der Platte von einer Kante der Preßform hervorspringt Die positive Preßform, die im wesentlichen ähnliche Dimensionen hat wie die negative Preßform, wird sodann auf die Oberseite der Testplatte gelegt, wobei die Mittelöffnung

über der Metallramme gelegen ist. Die negative Preßform enthält auf ihrer oberen Oberfläche zwei vorspringende Rippen quer über die Breite der Pießform auf jeder Seiu. der öffnung und sie besitzt eine umgekehrte U-Form. Die untere Fläche der positiven Preßform wird so bearbeitet, daß sie zwei U-förmige Rillen mit einer Tiefe von jeweils etwa 3,2 mm besitzt und zwar eine auf jeder Seite der öffnung und quer über die Breite der unteren Überfläche. Die Rippen ergeben eine enge Passung in die entsprechenden Rillen, wodurch der feste Griff für die Preßform auf der Testplatte gegeben wird. Auch ergibt die Rillen/Rippen-Konfiguration zwei tragende, d. h. kratzende Oberflächen, während des Tests.

Die negative Preßform hat an jeder Ecke einen Dorn, der sich nach oben erstreckt, um mit der entsprechenden Öffnung in der positiven Preßform übereinzustimmen Diese Dorne sind dazu vorgesehen, um die Stabilität der Preßformen während des Tests aufrechtzuerhalten, und sie sind nicht in Berührung mit der Testplatte. Nachdem die positive Preßform an Ort und Stelle ist, wird eine aufklappbare Bresche auf der Oberseite der positiven Preßform herabgezogen und befestigt Der Teil der Testplatte, der von den Preßformen hervorspringt, wird angeklammert Durch eine solche Einwirkung wird eine Einklammerung von ungefähr der Hälfte der Platte in festerer Weise bewerkstelligt. Somit ist während des Tests nur die andere Hälfte der Platte frei, sich zu bewegen und gezogen zu werden. Nach dem Anklammern wird die Klammerungslast des Instruments auf 1360 kg eingestellt, die Geschwindigkeit der Ziehscheibe am Instrument wird auf 10 eingestellt und die Ramme wird nach oben über einen Abstand von etwa 63,5 mm bewegen gelassen. Während dieser Bewegung werden nur etwa die ersten 12,7 mm der Rammenbewegung benötigt, um die abgerundete Ramme in Kontakt mit der Platte zu bringen. Die restlichen etwa 50,8 mm ziehen tatsächlich die Hälfte der Platte durch die aneinandergepaßten Oberflächen der Preßformen.

Bei einem typischen Betrieb bei einem Stahl mit 0,009144 μΐη wird die Ramme nach oben mit einer Kraft von etwa 1130 bis 1810 kg bewegt. Die Hälfte der untersuchten Platte wird über drei tragende Oberflächen gezogen. Zwei davon werden durch die Kanten der Rille in den Rillen/Rippen-Konfigurationen gegeben. Die dritte tragende Oberfläche ist die Kante der positiven Öffnung, die parallel und am nächsten an die Rille angeordnet ist, welche die anderen zwei tragenden Oberflächen gibt. Der Plattenteil, der somit tatsächlich dem Test ausgesetzt wird, hat daher die Abmessungen von etwa 44,5 mm χ 63,5 mm. Mit dem oben genannten Stahl von 0,009144 μπι zeigt diese Zone oftmals eine 20-bis 25%ige Gesamtmetallausdehnung über die ursprüngliche Testlänge nach der zweiten Ziehung. Nach einer solchen Ziehung zeigt die allgemeine Konfiguration der Platte einen U-förmigen Mittelteil, der etwa 50,8 mm von der ursprünglichen flachen Oberfläche nach oben gestoßen worden ist.

Die wie oben beschrieben hergestellten Platten werden, nachdem sie zweimal in dem Zugtest gezogen worden sind, jedoch ohne ein Pressen der Platten nach der zweiten Ziehung, um sie auf die ursprüngliche Gestalt zurückzuführen, dem Korrosionsbeständigkeitstest unter Verwendung des Standard-Salzspray-Tests für Anstriche und Firnisse gemäß der ASTM-Norm B-Π 7-64 unterworfen. Bei diesem Test werden die mit dem Grundlack beschichteten und gezogenen Platten in eine Kammer gebracht, die bei einer konstanten Temperatur gehalten wird, wo sie einem feinen Spraj (Nebel) einer 5%igen Salzlösung Ober die in der Tabellt angegebenen Zeiten ausgesetzt wird. Nach der Entfernung aus der Kammer werden die Platten mit Wassei abgespült und sodann getrocknet Das Ausmaß dei Korrosion, d. h. die Rotrostbildung der Testplatten, wire sodann durch eine visuelle Inspizierung und durch Vergleich der einzelnen Platten miteinander bestimmt In der Tabelle I sind die Ergebnisse diesel

ίο Korrosionsbeständigkeitstests beim Spraytest angege ben. Es handelt sich um den prozentualen Teil dei Plattenfläche, die nach dem 88stündigen Testen einer Rotrost zeigten. Die Ergebnisse des Doppelziehver suchs sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt Es handeli sich um Mittelwerte von zwei dem Test unterworfener Platten.

Tabelle I

Voranstrich- Salzspraytest Beim Doppelzugüberzug (nach dem Zug- versuch beibehaltest) % Korrosion tener Überzug, nach 88 h %

Handelsüblich*)
Klassiert

36
12

93**) 100**)

*) Vergleichsplatten
**) Mittelwerte aus zwei Platten

Es wird ersichtlich, daß die Platte, die am Anfang ir der Tabelle angegeben ist, in dem Voranstrichüberzu{ handelsübliches Zink enthält und daß die darauffolgen de Platte einen Voranstrichüberzug aufweist dei demjenigen gemäß der vorliegenden Erfindung ent spricht Der Unterschied in der prozentualen Korrosioi beim Salzsprühtest zwischen den beiden Überzugssyste men ist signifikant. Der Unterschied zwischen dei Platten beim Zugadhäsionstest tritt nicht so äugen scheinlich hervor. Zur vollständigen Würdigung mul beachtet werden, daß eine Zunahme der Überzugsbei behaltung bei einem Wert der Überzugsbeibehaltunj erhalten wird, der oberhalb des 90%-Beibehaltungswer tes liegt, wo bereits eine geringfügige Zunahme schoi extrem schwierig zu erzielen ist und wo eine Zunahmi auf eine 100%ige Beibehaltung als nicht möglicl erachtet werden muß. Gemäß der Erfindung kann abe eine solche Zunahme ohne weiteres und dauern« erhalten werden.

Beispiel 2

Ein Überzugsmittel für Voranstriche gemäß Beispie 1 der vorliegenden Erfindung wird auf gereinigt« Testplatten aufgebracht und danach in der obigei Weise gehärtet. Nach den vorstehenden Angaben win auch ein Vergleichsvoranstrichmittel hergestellt, jedocl mit der Ausnahme, daß als handelsüblicher Zinkstaul Zinkstaub Nr. 280 von American Smelting and Refininj Company verwendet wird. Der Vergleichszinkstaub ha eine mittlere Teilchengröße von 3,65 μπι, wobei etwi 15% der Teilchen größer als 10 μπι sind. Ferner hat dei handelsübliche Zinkstaub etwa 17,5Gew.-°/o Teilchen die feiner als 2 μπι sind. Dieses für Vergleichszwecki

_b5 hergestellte Voranstrichmittel wird in der ober beschriebenen Weise auf die gereinigten Testplatter aufgebracht und gehärtet. Alle Platten, d. h. diejenigen die mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel voran

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gestrichen wurden, sowie diejenigen, die mit dem Vergleichsfiberzugsmittel versehen worden waren, werden mit dem Grundlack fiberzogen. Dieser Grundlack ist der schweißbare Grundlack des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß keine Zugabe von ergänzendem technischem Zinkstaub L-»5 zu dem Grundlack erfolgt ist Ein solcher Grundlacküberzug wird gemäß Beispiel 1 hergestellt und der Grundlack wird sodann gemäß Beispiel 1 gehärtet, wodurch auf sämtlichen Platten ein Grundlack mit einer getrockneten Filmdicke von etwa 12,7 μπι erhalten wird. Beim Ziehtest gemäß Beispiel 1 wird die Grundlackadhäsion unter dem Einfluß von Scherkräften untersucht Die Platten werden ebenfalls dem oben beschriebenen Salzspraytest unterworfen. Vor diesem Test wurden jedoch die Platten nicht zuvor dem Ziehtest unterworfen.

In Tabelle II sind die Ergebnisse angegeben, die mit den Platten sowohl beim Salzsprühtest als auch beim Ziehüberzugsadhäsionstest erhalten wurden. Es wird ersichtlich, daß die Korrosionsbeständigkeit der Platten, die nicht gezogen worden sind, nicht nur an der Oberfläche der getesteten Platten, sondern auch an der Biegung untersucht wurde. Die Biegung bei den überzogenen Platten ist eine 90°-Biegung, die erhalten wird, indem eine beschichtete Testplatte an gegenüberliegenden Kanten der kürzesten Dimension manuell ergriffen werden und indem die Platte manuell über die Kante einer flachen Oberfläche, beispielsweise die Kante eines Tisches, gebogen wird, wobei die Platte typischerweise an einer solchen Kante angeordnet wird, daß eine Biegung ungefähr in der Mittelzone der Platte erzielt wird. Das Biegen wird weitergeführt, bis die Platte aufgrund der visuellen Inspektion eine Biegung von ungefähr 90⁰C hat

Tabelle II

Zink-Voranstrichüberzug

Salzsprüh-Korro- Doppelziehen: sion ohne Ziehen . Seibehaltener nach 305 Stdn., % Überzug, %

Ober- Biegung fläche

Handelsüblich Klassiert

20 15

58 100

Aus Tabelle II wird ohne weiteres ersichtlich, daß die anfangs angegebenen Platten das handelsübliche Zink in dem Voranstrichmittel enthalten und daß solche Platten beim Zugtest eine sehr wenig gewünschte Oberzugsadhäsion ergeben. Darüber hinaus sind die zu Vergleichszwecken hergestellten Platten beim Salzspray-Korrosionsbeständigkeitstest nicht im entferntesten so gut wie die an zweiter Stelle der Tabelle II angegebenen Platten, weiche das erfindungsgemäße Überzugsmittel enthalten. Diese Ergebnisse zeigen, daß — obgleich der Vergleichsvoranstrich aus einem handelsüblichen Zink mit der gewünschten Gewichtsprozentmenge von

Teilchen, die kleiner als 2 μπι sind, hergestellt wird und eine annehmbare mittlere Teilchengröße von 3,65 μπι vorliegt — dieses Zink doch zu viele Teilchen aufweist, die größer als 16 μπι sind, und daß weiterhin eine nicht zufriedenstellende Gewichtsmenge von Teilchen vor liegt, die größer als 10 μπι sind. Ein solches teilchenför- miges Zink bildet daher eine nicht annehmbare Voranstrichmischung. Andererseits ergibt die erfindungsgemäße Voranstrichmischung einen ausgezeichneten und sehr gut haftenden Überzug.

Claims

Patentansprüche:

1. Beschichtetes Metallsubstrat mit einem zusammengesetzten korrosionsfesten Überzug aus einer direkt auf das Grundmetall aufgebrachten, Zinkstaub enthaltenden Grundierung und einem auf die Grundierung aufgebrachten, ein teilchenförmiges, elektrisch leitendes Pigment enthaltenden Deckanstrich, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierung aus einer Dispersion einer Chrom(VI) enthaltenden Verbindung und von Zinkstaub in einem flüssigen Medium durch Auftragen auf das Grundmetall und Einbrennen hergestellt ist, wobei der Zinkstaub eine mittlere Teilchengröße von 3,2 bis 6 μπι und eine solche Korngrößenverteilung aufweist, daß die Teilchen eine Größe von weniger als 16 μπι, weniger als 10 Gew.-% eine Teilchengröße von mehr als 10 μπι und 5 bis 25 Gew.-% eine Teilchengröße von weniger als 2 μπι besitzen, und daß der Deckanstrich aus einem Zinkpulver, das gröber als der Zinkstaub in der Grundierung ist, als elektrisch leitendem Pigment enthaltendem Lack hergestellt ist

2. Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierung aus einem Bindeüberzugsmittel, welches eine Chrom(VI) liefernde Verbindung und ein Reduktionsmittel hierfür enthält, hergestellt ist

3. Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Grundierung aus einem Bindeüberzugsmittel, welches als Reduktionsmittel eins Carbonsäure und eine weitere organische Substanz enthält, hergestellt ist

4. Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Grundierung aus einer Dispersion hergestellt ist welche Zinkstaub mit einer solchen Korngrößenverteilung enthält daß nicht mehr als 2 Gew.-% eine Teilchengröße von mehr als 15μπι, weniger als 6Gew.% eine Teilchengröße von mehr als 10 μΐη und 10 bis 20Gew.-% eine Teilchengröße von weniger als 2 μπι besitzen.