DE2352130A1

DE2352130A1 - Ueberzugsmittel fuer voranstriche

Info

Publication number: DE2352130A1
Application number: DE19732352130
Authority: DE
Inventors: Alexander W Kennedy; Bert E Palm
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1972-10-18
Filing date: 1973-10-17
Publication date: 1974-04-25
Also published as: IT994786B; GB1424465A; CA1014832A; FR2203861B1; SE420624B; SE7606343L; AU6147773A; JPS4997028A; US3849141A; NL168867C; JPS524286B2; DE2352130B2; BR7308121D0; FR2203861A1; ES443551A1; NL7314363A; ES419734A1; NL168867B; SE401528B; AU475205B2

Description

PATENTANWÄLTE DlPL. -ING. F. VeIOKMAFWj *S O C O

Dipl.-Ing. H."Weickmann_s Bipl„-Phys. Dr. K. Fincke Bipl.-Ing. F. A.Weickmann, Bipl.-Ghem, B, Hubeii

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22.

298,647/H/KR

DIAMOHD SHAMROCK CORPQRAiDIOIF₉ 1100 Superior Avenue Cleveland, Ohio 441H₉ To St.A₀

Überzugsmittel für Voranstriche

Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel für Voranstriche sowie ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständig beschichteten MetallSubstraten.

Überzugsmittel für Metallsubstrate, die vor dem Anstreichen bzw. dem Farbauftrag aufgebracht werden, werden in typischer Weise dazu verwendet₅ um den Metalloberflächen eine Korrosionsbeständigkeit zu verleihen als auch die . Haftung der nachfolgend aufgebrachten Anstriche zu erhöhen. Eine oder beide dieser charakteristischen Eigenschaften können verstärkt werden, wenn man in das Überzugsmittel für den Voranstrich ein teilchenförmiges Metall, z.B. feinverteiltes Zink, eingibt. So werden z_oB.

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ORIGINAL· INSPECTED

in der US-PS 3* 671 331 pulverförmiges Zink enthaltende Chrombindeinittel beschrieben, welche zusätzlich zu dem • Zink eine sechswertiges Chrom liefernde Verbindung und ein Reduktionsmittel hierfür in einem flüssigen Medium enthalten.

Solche Mittel zeigen eine ausgezeichnete Anhaftung an Hetallsubstraten und sie zeigen sehr vorteilhafte Eigenschaften, wie die Bildung einer- festen Bindung zwischen den nachfolgend aufgetragenen Anstrichen und dem unterliegenden Metallsubstrat. In der US-PS 3 06? 045 wird ein Überzugsmittel beschrieben, das einen Phöspfcatfila ergibt. Dieses Kittel enthält feiiwsrtsiltes Zinkaietall in einer wäßrigen alkalischen Lösung sines Alkalimetallphosphate. Diese Mittel ergeben kontinistferllclis fssthaftsnd® Filme auf den Substrstme-fealTsn. 'Jl^ äer ÜB-PS 3 462 31S ^ii'5, obgleich cl&rt Gig Aufbringung Giaes¹ ©Inen organische» FIIk bildenden Harzes beschrieben VfIrO₅ zunächst die frühere Aufbringung eines Chromsäure/Pliosphorsäurs-überzugs &-.y£ eine Ketalloberfläche beschrieben, wobei ein solcher Üoerzug auch bis zu h0% von anorganischen Füllmaterialien enthält.

Geeignete Füllmaterialien für das letztgenannte Überzugsmittel sind z.B. Zinkraetallpulver. In diesen Patentschriften wird zwar bis zu einem gewissen Ausmaß eine physikalische Beschreibung von geeigneten Pulvern gegeben, doch wird eine ausführlichere Beschreibung von repräsentativen handelsüblichen Zinkstäuben, die für Überzugsmittel für Metallsubstrate geeignet sind, erst in der US-P3 3 372 033 gegeben. In dieser Patentschrift werden vier handelsübliche Zinkstäube und eine genauere Beschreibung der charakteristischen Eigenschaften angegeben. Beispiele

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für hierin angegebene Stäube sind Asarco Nr. 1 und Asarco LD 111. Diese beiden Produkte sind im Handel von American Smelting and Refining Co. erhältlich.

Diese Firna hat in neuerer Zeit Zinkstaub mit der Qualität L 15 herausgebracht. Alle diese Stäube finden scheinbar eine Verwendung zur Her-steilung von Überzugsmitteln, welche auf Metallsubstrate aufgebracht v/erden. Da diese Stäube in Mittel eingearbeitet werden können, die auf ein Metallsubstrat vor der Aufbringung des obersten Anstrichs aufgebracht werden, werden die charakteristischen Eigenschaften in Betracht gezogen, welche Zinkstäube dem überzugsmittel für den Voranstrich verleihen. Solche Erwägungen schließen z„B. die charakteristischen Eigenschaften ein, die durch den Staub verliehen werden„ wenn ein insgesamt beschichteter Gegenstand, der den Voranstrich und nachfolgende Spitzenanstriche enthält, hergestellt wird. \

So wird beispielsweise nach den Voranstreichen oiftmals ein Grundlack aufgebracht und der resultierende beschichtete Gegenstand wird meistens einer weiteren Bearbeitung unterworfen. Zusätzlich zu einer solchen weiteren Bearbeitung, beispielsweise der Aufbringung eines Deckanstrichs, kann das beschichtete Metall typischerweise einem Metallverformungsvorgang unterworfen werden» So kann beispielsweise in der Autoraobilindustrie ein Werkstück aus einem beschichteten Metall fünf oder sogar nshr Arbeitsvorgänge durchlaufen, die mit einem Ziehen oder Pressen beginnen land mit einer Reihe von Ausricht-jStanz=· und Biegestu- · fen weitergeführt werden_o Diese Bearbeitung und insbesondere das Stampfen, Pressen oder Ziehen unterwirft das zuvor aufgebrachte Beschiehtun~ssystem strengen Bedingungen bezüglich der Aufrechterhaltung der Haftung des Überzugs an äe:.i Substrat„

ORIGINAL INSPECTED BAD OWGINAL

Bei solchen Vorgängen wird der Überzug Gleit-, Scher- oder Adhäsionsbedingtingen unterworfen. Bein Pressen des Metalls, beispielsweise in eine Preßforn, fließt es manchmal unter einer. Gleitsii und Strecken, wodurch der Überzug Scherwirkungen unterworfen wird. Es ist anzustreben, die Haftung des Überzugs bei solchen Bedingungen zu steigern, wobei aber die anderen angestrebten Überzugseigenschaften, z.B. die Schlagadhäsion und der Korrosionsschutz, beibehalten werden sollen.

Es wurde nun gefunden, daß die Scharadhäsion von Deckanstrichen auf mit einem Voranstrich behandelten Oberflächen in erwünschter Weise gesteigert werden kann, wenn die Voranstrichmittel, die mit Zinkstaub formuliert sind, einen speziellen feinverteilten Staub enthalten. "Jeiterhin kann die Suspendierung des Staubs in dem Überzugsmittel vor dem Aufbringen des Überzugs verbessert werden. Darüber hinaus können weitere überzugseigenschaften, wie die Korrosionsbeständigkeit und die Schlagadhäsion, in gewünschter Weise aufrechterhalten werden

Somit richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Überzugsmittel, das ein flüssiges Medium umfaßt, velches pulverförmiges Zink enthält das eine derartige Teilchengröße aufweist, daß praktisch alle Teilchen eine feinere Größe als 16 u haben, wobei weniger als etwa 10 Gew.-So der Teilchen eine Größe von mehr als 10 u haben, wobei etwa 5 bis etwa 25 Gew.-Ja eine feinere Größe als 2 η haben und wobei eine mittlere Größe von etwa 3,2 bis etwa 6 Ii vorliegt,

Die Erfindung bezieht sicli auch auf sin VerCahren, tan Hetallsubstrate für das Anstreichen bzw. den Farbauftrag vorzubereiten.

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Weiterhin bezi'eht sich die Erfindung auf ein Mittel, welches in einem flüssigen Medium einen speziellen feinverteilten Zinkstaub enthält und das als Zusatz für Überzugsmittel für Voranstriche geeignet ist.

Die bekannten Voranstrich-IIetallbehandlungsmittel müssen nicht komplex sein. Es kann sich ein::ach ua Lösungen von CrO, in './asser, vorzugsweise unter Zusatz eines Befeuchtungsmittels, handeln, vie es in der US-PS 3 351 504 beschrieben wird* Eine solche Lösung, die beispielsweise aus Chromsäure und v/asser hergestellt werden kann, kann vollkommen durch Chromsäure gebildet v/erden oder sie kann auch ein Chromsalz enthalten, wie es in der US-Anmeldung SN 96 969 beschrieben wird. Solche nicht-komplexen Metallbehandlungsmittel müssen nicht unbedingt auf Wasserbasis vorliegen. So wird z.B.-in d.er US-PS 2 927 046 ein Voranstrichbindemittel aus Chromsäure beschrieben, welche in tert.-Butylalkohol aufgelöst ist.

Die Behandlungsmittel können Chromsäure und Phosphorsäure zusammen in dem gleichen wäßrigen Gemisch enthalten, wie es in der US-PS 3 462 319 beschrieben wird. Weiterhin können, wie in der US-PS 3 067 045 beschrieben wird, geeignete wäßrige Behandlungslösungen ein Alkalimetallphosphat plus ein Metalloxid enthalten, um die Gebrauchsdauer des Überzugsmittels zu regulieren und zu verlängern. Obgleich es gut bekannt ist, daß feinverteiltes Zink sich mit starken Säuren, wie Phosphorsäure, umsetzt, können doch sehr gut geeignete Überzugsmittel erhalten werden, wenn das Zink zusammen mit Chromsäure vorhanden ist. Im Falle von Mitteln, die Alkalimetallphosphat enthalten, findet das metallische Zink Verwendung, wenn solche Kittel einen alkalischen pH-Wert besitzen.

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BAD ORiGfNAL

Obgleich viel© der Behandlun^slör· ingen so formuliert werden, daß sie harzfrei sind, können doch besonders fut geeignete Mittel hergestellt v/erden, die Harze enthalten.-So wird z.B. in der US-PS 3 630 751 eine Chromsäure oder Chromatbehandlun^slösung beschrieben, welche außerdem ei:. wasserlösliches Copolymeres aus Itaconsäure und Acrylnitril enthält. Der Zusatz von solchen Harzen verbessert die Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen überzugsnittels. üls ist auch schon gesagt worden, daß in sehr geringe:. Mengen solche Substanzen, wie dispergierbare Emulsionen von Polyacrylsäuren oder Acrylsäureestercopolymerlatices in Verbindung mit Chromsäuren oder dergleichen verwendet i-srden können. Solche Substanzen, die in geringeren Mengen gemäß der US-PS 3 135 596 verwendet v/erden, dienen während der nachfolgenden Bildung des Überzugs als Reduktions mittel und wirken auf die sechswertige Chronverbindung, z.B. die Chromsäure, ein.

Zusätzlich zu der Bezeichnung dieser Voranstrichmittel, die sechswertiges Chrom und das Reduktionsmittel hierfür enthalten, als Behandlungslösungen sind solche Mittel auch schon als Bindeüberzüge oder Bindemittel bezeichnet worden. Ein typischer Überzug dieser Art ist in der US-Po 2 846 3^2 beschrieben. Die das sechswertice Chrom liefernde Substanz ist dabei ein Chromat, nämlich Anmoniumdichromat. Bei Bindeüberzügen brauchen Reduktionsmittel nicht direkt zu den Überzugsmitteln gegeben werden, sondern sie werden vielmehr auf eine Metalloberfläche gegeben, die bereits eine aufgebrachte Chromsäurelösung enthält, wie es z.B. in der US-PS 2 768 103 beschrieben wird. Kombinationen von Reduktionsmitteln für diese Bindeüberzugsmittel sind bereits beschrieben worden. Beispiele hierfür sind Bernsteinsäure oder andere Dicarbonsäuren mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Genisch miteinander oder

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BAD G^iGiNAL

nit einer oder mehreren organischen Substanzen·, wie Asparaginsäure, AcrjJ-lamid oder Succiniinid, wie es in der US-PS 3 382 031 beschrieben wird. Diese Bindeüberzüge können so hergestellt werden, daß sie besondere Eigenschaften aufweisen, d.h. z.B. durch Einarbeitung einer SiIiciunquelle in das überzugsmittel, elektrisch beständige überzüge sind, wie es in der US-PS 3 421 949 beschrieben v-ird.

Einer der Hauptentwicklungswege hinsichtlich der Voranstrich-Metallbehandlungsmittel betrifft die Zμgabe eines pulverförmigen Metalls, insbesondere von pulverförmiges! Zink, zu diesen Mitteln. In der US-PS 3 687 738 wird die Entwicklung eines Überzugsmittels beschrieben, das als Hauptbestandteile pulverförmiges Zink und Chromsäure enthält. Auch in den vorgenannten US-Patentschriften 3 067 und 3 462 319 wird davon gesprochen, daß Zinkmetallpulver geeignet ist. In der neueren US-PS 3 671 331 wird die Verwendung von feinverteiltem Zink, insbesondere in Bindeüberzügen, d.ho in Mitteln beschrieben, welche eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz und ein Reduktionsmittel hierfür enthalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung, demzufolge das Überzugsmittel für den Voranstrich pulverförmiges Zink enthält, nuß das Zink eine derartige Teilchengröße besitzen, daß praktisch alle Teilchen eine feinere Größe als 16 ii besitzen, d.h. daß höchstens 0,5 bis 1 Gew.-SS gröber sind. Zur Steigerung der Deckanstrichadhäsion bei strengen Be~ dinrruncen, wie sie technisch, beispielsweise beim Stampfen und Ziehen, auftreten,- hat das teilchenföraige Zink vorteilhafterweise nicht mehr als 2 Gew.-$ Teilchen^ die eine Größe von mehr als 15 u haben. Ferner sollte ein solches feinverteiltes Zink eine derartige Teilchengröße haben, daß weniger als etwa 10 Gew.-So der Teilchen größer '

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als 10 ii sind'. Zur Verstärkung äer Deckanstrichadh&sion haben vorzugsweise weniger als etwa 6 Cew.-^ί eine Größe oberhalb etwa 10 u .

Es ist weiterhin sehr von Vorteil, wenn das pulverfömigo Zink eine mittlere Teilchengröße von etwa 3,2 bis etwa 6 u besitzt, obgleich ein solcher I'littelwert auch geringfügig kleiner oder größer sein, d.h. sich beispielsweise von unterhalb 3,2 bis oberhalb 6,2 v. erstrecken kann. Die hierin verwendete Bezeichnung "mittlere Teilchengröße" bezieht sich auf den Fall, d-.ß die in Gew.-/'o ausgedrückte Menge der" Teilchen mit gröferer Gro\':.e gleich ist der in Gew.-?o ausgedrückten Menge der Teilchen mit ei: ,er kleineren Größe als im Mittel. Die vorstehenden Ausführungen ergeben aber, daß die mittlere Teilchengröße des feinverteilten Zinks entsprechend der Zwecke der vorliegenden Erfindung zusammen mit der Gesanrtteilchengrößeverteilung des Zinks betrachtet werden muß. Bislang ist ein feinverteiltes Zink verfügbar gewesen, das eine mittlere Teilchengröße aufweist, welche von 3 bis 4 bis 6 u variiert. Aufgrund der breiten Teilchengrößeverteilung sind aber solche Materialien nicht geeignet.

Für die Zwecke der Erfindung sollte zusätzlich zu der sorgfältigen Kontrolle der größeren Teilchen und zur Erzielung einer gesteigerten Deckanstrichhaftung beispielsweise bein »Stampfen und Ziehen das pulverförmig Zink eine derartige Teilchengröße aufweisen, daß etwa 5 bis etwa 25Jo eine kleinere Größe als 2u haben. YJiederum für die Deckaiistrichadhäsion weist das feinverteilte Zink vorteilhafterweise etwa 10 bis 20 Gew.-?j Teilchen auf, die kleiner als 2 u sind. Für das pulverförmig^ Zi":k ist es fernerhin typisch, daß dieses weniger als 5 Gew.-'.·

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BAD CWGlNAL

Teilchen mit einer feineren Größe als 1 η enthält«, Obgleich es in Betracht gezogen wird, pulverförmiges Zink zu verwenden, um sämtliches feinverteiltes Zink in dem Überzugsmittel für den Voranstrich zu liefern, kann es jedoch beispielsweise aus wirtschaftlichen Gründen von Vorteil sein, nur einen Teil eines solchen Zinks zu liefern. Ungeachtet sollte aber, um die charakteristischen Eigenschaften, beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit, zu verstärken, eine genügende Menge des teilchenförmigen Zinks zugeführt werden, um einen Voraustrichuberzug zu er-

halten, der vorzugsweise etwa 300 Ms etwa 600 ng' je 929 cm (square foot) des beschichteten Substrats Zink enthält _s obgleich in breiter Weise etwa 200 bis etwa 2000 mg je

929 cm (square foot) in Betracht gezogen werden„

Es ist weder technisch durchführbar noch anzustreben^ ein feinverteiltes Zink zu verwenden, das praktisch keinen Oxidgehalt aufweist„ Daher enthält das verwendete pulperförmige Zink Oxid= Es kann soviel wie 12 bis 15 Gew.-So Oxid oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zinks, ent= halten. Es ist jedoch typischer, daß das Zink einen Oxidgehalt von weniger als 10 Gew.~$o, z.B. 3 bis 5 Gew.-%, besitzt. Für den Fachmann wird ersichtlich, daß das teilchenförmige Zink darüber hinaus im allgemeinen noch sehr geringe Mengen von weiteren Bestandteilen enthält» Beispiele für solche weiteren Materialien sind etwa 0,2 Gew.-/o oder weniger Blei und Eisen und etwa 0,1 Gew.-?o oder weniger Cadmium. Für Metallüberzugsmittel sind bereits Mischungen von pulverförmigen Metallen verwendet worden, wie es z.B. in der US-PS 3 637 73'-· beschrieben wird. Sonit wird es gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen, metallische Mischungen zu verwenden, welche z.B. bis zu 20 Gew.-/o oder mehr pulverförmiges Aluminium oder

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BAD

andere Metalle* enthalten, wobei eine entsprechende Teilchengröße vorliegt und der Rest aus teilchenförmigen! Zink besteht.

Das feinverteilte Zink kann mit weiteren Substanzen vorgeoengt werden, bevor das Vermischen des Zinks mit den anderen Materialien zur Bildung des Überzugsmittels für den Voranstricli erfolgt_o So ist es bereits in der US-PS 3 31 ö 716 "beschrieben worden, eine Mischung aus Aluminium» flocken_f einem Polymerenglykol mid einem, netzmittel zu bilden. Dieses Gemisch kann mit den anderen Bestandteilen des Überzugsraittels vermengt werden, wobei die anderen Bestandteile der Einfachheit halber als Vorläufer für das Überzugsmittel "bezeichnet werden konasnc. Das Gemisch findet in geringerer Menge ein® Eir^otzb&rlzel'c als Antischaummittel, wenn es In die. liorlauferrsischung eingemischt wird«, In größeren Me&gen -isrleüit das Gemisch der Voi&uformisehung ©in© Pigmentierimg.

Genäß der vorliegenden Erfindung kann das Gemisch in der Weise gebildet werden, daß das teilchenförnige Zink z.B. mit einer wasserdispergierbaren organischen Flüssigkeit und einem Verdickungsnittel vermengt wird. Ein solches Gemisch kann nit einer organischen Flüssigkeit z.B. Diäthylenglykol, und einem Verdickungsmittel, wie Hydroxyäthyicellulose, nit geeigneten v^eiteren Verdickung, wie Keteropolysacchariden, hergestellt werden. Solche Gemische können aticn auf './asserbasis hergestellt vrerden und diese können auch eine wasserdispergierbare organische Flüssigkeit in der Gemischzusammensetzung enthalten. Solche Genische haben typischerweise etwa 0,1 bis 3 Gew.-^ Verdicker, bezogen auf das Grundgewicht des Gemisches nit Ausschluß des flüssigen Ilediuns. v/enn in dem Geniscli eine

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wasserdispergierbare organische Flüssigkeit verwendet wird, dann liegt t3^rpischerweise ein Gewichtsverhältnis des teilchenförmigen Zinks zu der organischen Flüssigkeit von etwa 1 : 4 bis etwa 4 : 1 vor. Diese Geraische können ohne weiteres in den Vorläufer des Überzugsmittels für den Voranstrich eingemengt werden. Ein solcher Vorläufer kann ganz einfacher Katur sein, und z..B. lediglich eine Chronisäurelösung in Wasser .darstellen. Die llatur des Vorläufers hängt von der Natur des Überzugsriittels für den Voranstrich ab. Beispielsweise enthält der Vorläufer für ein Bindemittel eine sechsvrertiges Chrom liefernde Substanz und ein Reduktionsmittel .

Wie bereits oben ausgeführt wurde, kann das flüssige Medium für das Überzugsmittel für den Voranstrich Wasser und tertiären Butylalkohol einschließen. Somit sind in wesentlichen alle Überzugsmittel für Voranstriche aus wirtschaftlichen Gründen auf der Grundlage von Wasser aufgebaut. Hinsichtlich weiterer oder alternativer Substanzen, um das flüssige Iledium zu liefern, werden in der US-PS 3 437 531 Gemische von chlorierten Kohlenwasserstoffen und ei: em tertiären Alkohol nit Einschluß von anderen Alkoholen als tertiärer Butylalkohol genannt. Es scheint, daß bei der Auswahl des flüssigen Mediums die wirtschaftlicher: Erwägungen von Hauptbedeutung sind und daß ein solches I-Iedium dahe:.- neister.s ohne weiteres im Handel erhältliche Flüssigkeiten enthält.

Die vorbereiteten behandelten Iletalloberflächen sind besonders gut als Unteranstriche für Deckanstriche geeignet. Obgleich die Bezeichnung "Deckanstrich" sehr breit ist, sind solche Deckar:striche von besonderen Interesse, die feinverteiltes pulverförmiges Ilaterial enthalten. Von diesen Deckanstriclien enthalte;"!, obgleich feinverteilte

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BAD ORIGINAL

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Pigmente und Füllstoffe wichtig sind, Deckanstriche von besonderer dichtigkeit pulverförmiges Metall, das gröber ist als das pulverförnige Zink des Überzugsmittel für den Voranstrich. So wird in der US-PS 3 6-71 331 beschrieben, daß ein Grundlack, der ein teilchenföriniges, elektrisch leitendes Pigment enthält, einen sehr gut geeigneten Deckanstrich, für ein IIe"tall subs trat liefert, das zunächst mit einen Bindeüberzugsnittel behandelt wird, welches ein pulverförmiges Metall, wie feinverteiltes Zink, enthält.

In der US-PS 3 637 739 wird weiterhin gezeigt, daß spezielle Vorteile erhalten werden, wenn man einen Deckanstrich, der auch ein teilchenförrniges., elektrisch leitendes Pigment enthält} über einen Unteranstrich aufbringt, in dem die Schlüsselbestandteile Chromsäure und ein pulverförmiges ίIetall, wie feinverteiltes Zink, sind. Solche Deckanstriche, die für solche repräsentativ sind, die pulverförnige Metalle enthalten, werden oftmals der Einfachheit halber als "schweißbare Grundlacke¹¹ bezeichnet. Diese Grundlacke enthalten ein elektrisch leitendes Pigment und ein Bindemittel in einem Vehikel. So wird in der US-PS 3 110 691 beschrieben, daß ein geeignetes Anstrichmittel auf Zinkgrundlage für die Aufbringung auf metallische Oberflächen vor dem Schweißen hergestellt werden kann, bei welchem die Schlüsselbestandteile nicht nur das teilchen! rnige Zink einschließen, sondern auch ein flüssiges Vehikel, das ein harzartiges filnbilder-des Bindemittel, wie ein Epoxyharz, enthält. In ähnlicher »'eise wird in der US-PS 3 118 O4G ein Überzugsmittel beschrieben, das vor- dem Schweißen aufgebracht werden kann und das als Hauptbestandteile ein Lösungsmittel enthält, weloliss mindestens einsn Teil des flüssigen Vehikels bildet

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BAD OSiOINAL

und das weiterhin eine synthetische harzbildende Komponente oder eine Bindemittelkomponente enthält, für die modifizierte Alkydharze beispielhaft sind_a Im allgemeinen sind die teilchenförmigen elektrisch leitenden Pigmente in den schweißbaren Grundlacken solche aus Aluminium, Kupfer_s Cadmium, Stahle Kohlenstoff, Zink oder Magnetit, d.h_o dem magnetischer. Eisenoxid. Diese Grundlacke von besonderen: Interesse enthalten solche Pigmente als Teilchen_s welche Teilchen mit größerer Größe als das teilchenförmige Zink in dem Voranstrichüberzug einschließen_o Auch kann die Bindemittelkomponente Polystyrol, chlorierten oder iso~ merisierten Kautschuks Polyvinylacetat und Polyvinylchloridpolyvinylacetatcopolymerej, Alkyd/Melamln» und Epoxyharze enthalten.

Eine Deckanstrichformulierung _s du,© auf Metallsubstrate anwendbar ist, ohne daß eine Seiaweißbarkeit in Betracht gezogen wird, enthält teilchenf5rmiges Zink.zusammen mit Zinkoxid. Solche Anstriche v/erden oftmals mit einem Verhältnis von Zinkstaub zu Zinkoxid von etwa 4 ι 1 formuliert, obgleich dieses Verhältnis auch so hoch wie 9 : 1 sein kann. Die Gesamtpigmentkonzentrationen variieren jedoch erheblich und sind in typischer Weise von dem Verhältnis des Zinks zu dem Zinkoxid abhängig. Auch sind die Bestandteile in der Deckanstrichformulierung in typischer Weise von dem Verhältnis Zink zu Zinkoxid abhängig. So ist, wenn dieses Verhältnis 4 : 1 beträgt, das gewöhnlich verwendete Vehikel Leinsamenöl oder ein anderes ölharzartiges Medium. Bei höheren Verhältnissen als ^! 4:1 und bei Pignentkonzentrationen von bis zu 90 bis 95>j enthalten solche Kittel typischerv/eise Polystyrol, das mit chlorierten Diphenylen weichgemacht v/orden ist.

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Ein weiteres Deckanstrichsysten von besonderer Beachtung wird nach dem Stand der Technik als "Silikatüberzug" bezeichnet. Es scheint sich dabei un ein wäßriges System zu handeln, das ein feinverteiltes Iletall, wie pulverförmiges Zink oder Aluminium,- Blei, Titan oder Eiser* und ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Bindemittel enthält. Repräsentative Beispiele für solche Bindemittel sind Alkalimetallsilikate, organische Silikatrastei* und kolloidale Kieselsäuresole», Sonlt wird in der US-PS 5 372 038 ein wäßriges Überzugssystem zur Erzielung einer Korrosionsbeständigkeit bei I-I&tallsubstraten besch-ir-ieben, das in der Formulierung ein fednvsrteiltea Zinkpulver raid ein organisches Ammoniumsilikat enthalte Obgleich eöieiie Silikatüberzüge nicht typiscliei^/eise wor &3:;i Scfe/eiS^a verwendet warder, _s wird doch In c^ar ^S=PS 3 459 071 das Bogensehweißen ©ines Stahle b:;: trieben _s der- einen St>iiutz°> überzug aitf^si.stj der si eil von. einem trbersugsp.ittel herleiten kann, das Inerte Slllisatfüllstoffe_s Zlnkpniver und teilireise liyclrolygierte Ester von amphoteren Metallbinde-=- mitteln, z.B. Äthylsilikat, enthält. In der US-PS 2 944 91S wird ein Überzugsmittel auf wäßriger Grundlage beschrieben, das ein Natriumsililcat enthält und das zusätzlich zu den Zink ein feinverteiltes Iletall, wie Magnesium, Aluminium, Hangan und Titan, enthalten karji.

Obgleich bei Erwägungen hinsichtlich des Deckanstrichs über der behandelten Metalloberfläche die oben diskutierten Deckanstriche von besonderen Interesse sind, kann doch das behandelte Metallsubstrat auch weiter mit einen Deckanstrich versehen sein, und zv;ar typischerv/eise nit einen beliebigen geeigneten Anstrich, d.h. einen Anstrich, einen Grundlack, einer Glasur, einen Firniß oder einem Lad:. Solche Anstriche können Pigmente in einen Bindemittel enthalten oder sie können ur.pigrr.entiert sein, wie z.B. CeI-

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luloselacke, Kollophoniumharze und Ölharzfirnisse „ Die Anstriche können lösungsinittelvermindert oder wasservermindert sein, z.B, Latices oder wasserlösliche Harze umfassen^ mit Einschluß von modifizierten oder löslichen Alkydeii. Die Anstriche können auch reaktive Lösungsmittel, wie bei Polyestern oder Polyurethanen, enthalten.

Insbesondere dann, wenn das zu beschichtende Metallsubstrat ein schweißbares Metallsubstrat ist, können weitere zusammengesetzte Überzugssysteme in Betracht gezogen werden. So kann ζ .B₀, nachdem das erfindungsgemäße überzugsmittel für Vakuumanstriche auf ein schweißbares Iletallsubstrat aufgebracht worden ist, ein solches Substrat mit einem schweißbaren Grundlack überstrichen werden, worauf nach dem Schweißen die resultierende Metallzusarmenstellung mit einem weiteren Deckanstrich versehen bzw. überstrichen wird. Die schweißbaren Grundlacke und oftmals die Silikatgrundlacke werden so formuliert, daß ein nachfolgender Deckanstrich von solchen Grundlacken während der Formulierung in Betracht gezogen wird» Da mindestens die schweißbaren Grundlacke in typischer I/eise ein elektrisch leitendes Pigment enthalten, kann der Deckanstrich auch ein elektrisch beschichteter Grundlack sein»

Die Elektroabscheidung der filmbildenden Materialien ist bekannt, Sie kann die einfache Elektrobeschichtung mit einen filmbildenden Material in einen Bad umfassen,, welches ein oder mehrere Pigmente, metallische Teilchen, trocknende öle, Farbstoffe, Streckmittel und dergleichen enthält. Repräsentative fumbildende Systeme dieser Art 'werden beispielsweise in den US=PS 3 304 250 und "3 455 beschrieben„ Weiterhin sind von besonderem Interesse in der Autonobilindustrie die anodisch abgeschiedenen film= bildenden Ilaterialien, wie sie Z₀B₀ in der US=PS 3 230

beschrieben werden. Diese zusammengesetzten Überzugssystene können einen elektrophoretisch abgeschiedenen Zinkanstrich enthalten«. Diese können beispielsweise auf eine mit einem Voranstrich behandelte Metalloberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden, wobei der abgeschiedene Zinkanstrich einen Zwischenüberzug für die nachfolgende Aufbringung de's Deckanstrichs darstellt. In der US-PS 3 464 906 vrird ein Zinkanstrich beschrieben, der elektrisch abgeschieden werden kann und der als Bindemittel ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz enthält«

¥orstehend wurde auf das Schweißen und insbesondere auf das Boganseiweißen eingegangen_o Solange das Metallsubstrat schweißbar ist, kann das Überzugsmittel für den Voranstrich ao ausgebildet v/erden₉ daß zusätzlich zu einer Korrosionsbeständigkeit des Metallsubstrats eine weitergeführte Schweißbarkeit erzielt wird«. Somit kann eine Voranstrichbesehiohtun^snasse gemäß der vorliegenden Zrfindung formuliert werden,, wobei eine Formulierung unter den Erwägungen der US-FS 3 637 733 eine Beibehaltung der Schweißbarkeit des Substrats ergibt« Heim, weiterhin hierin von einem Schweißen gesprochen wird, dann kann das nachfolgende Schweißen auch ein elektrisches Viderstandsschwoiße:i_s beispielsweise ein Flecksohweißen, d.h. ein lokalisiertes elektrisches "..*id©rs"fcanclsschweißen, oder ein Saumschweißen nit einer Uaizenelektrode,, sein_e

Vor der ßjiibringmig des Ü"b@r2isgsr:.ittels für den Voranstricli auf ein ϊ-Istallsubstrat ist es im allgemeinen zirsclzzr.äiBigj Prerndstoffs von der Metalloberfläche durch ein gründliches Reinigen und Entfetten zu entfernen» Die Ξηΐ=- fettmig kann mit der. bekannten Mitteln, v/ie Natriumoeta-

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BAD OSiGINAL

Silikats Natriumhydroxid, Tetrachlorkohlenstoffs, Trichloräthylen und dergleichen, durchgeführt werden. Es können handelsübliche alkalische Reinigungsinischungen verwendet werdenj die eine Wasch- und eine milde Äbschleifbehandlung kombinieren, ζ.B₀ eine wäßrige Reinigungslösung aus Trinatriunphosphat und Natriumhydroxid, Zusätzlich zu dem Reinigen kann das Substrat einem Reinigen und Ätzen ,unterworfen werden, z«B_o mit einer starken anorganischen Säure als Ätzmittel»

Die Erfindung wird in den Beispielen erläuterte Darin wur~ de wie folgt Verfahrens

Herstellung der Testplattenι

Stahltestplatten mit den Abmessungen 1Oj, 2 ©m ζ 2O₉ 3 em aus kaltgewalztem j, kohlenstoff armen Stahl w©rd©n zum B©s©Mch~ t©n vorbereitet j, ind®m zunächst alt ©in®m Roinigmigskissen gerieben vd.rd_s das ©in poröses fastrartigss Hissen aus synthetischen Fasern ist, die mit ©inera SclileifDittel imprägniert sind_e Danaeh werden di© gereinigten Platten in eine Reinigungslösung eingetaucht, die typisehen/eise chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält und die bei etwa 82,2⁰C gehalten wird oder die 142 g eines Gemisches von 25 Gew.-?S Trikaliumphosphat und 75 Gew.-Si Kaliumhydroxid je 3,8 1 V/asser enthält. Dieses alkalische Bad wird bei einer Temperatur von"etwa 65,6 bis 82,2°G gehalten. Nach dem Reinigen werden die Platten mit warmem Wasser gespült und vorzugsweise getrocknet.

Beispiel 1

Ein Überzugsmittel für einen Voranstrich zur Aufbringung auf gereinigte Testplatten wird hergestellt,.indem 962 ml

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Wasser, 2 g eines Heteropolysaccharid-DIspergierungsialttels, 2 ml Formalin, 32 g Chromsäure.,, 5,33 g Bernsteinsäure, 2,67 g Succininid, 14 g Zinkoxid und ein Tropfen eines NetzEittels_s nämlich eines nicht-ionogenen modifizierten Polyätioxidaddukts mit einer Viskosität bei 25°C von 180 und einer Dichte bei 25°C von 068,5 g/l, vermischt werdenc Zu Vergleichszweoken enthält diese Fariaiiiisrtmg v/eiterhin 150 g/l eines handelsüblichen L~15~Zinkstaubs, hergestellt iron American Salting and Refining Co. Der Zinkstaub hat ein© mittler© Teilchengröße von 5_s'l }i _f wo-

bei etwa 11?o der· feilclisn eine Größe oosrhalb 10 " und eine maximale Teilchengröße von stwe: 26 μ liabsn ima wobei weiterhin dieaer Zinkstaub etvra 5 Gs¥_e-/i Teilchen enthält, die kleiner als 2 ΐί sindL Di® Platten werden in diesen VergleiGhsvoranstrieh cr'ng-^tauchtp ©:itf©rat nn.d das über-scliüssige Kittel ΐ"Ιι/-α ^c-ii d©a Platten ablaufen gelassen, Bm&B&k. ¥ira bei R&is2v@Epsi?atiiF get^oekne't" und hierauf 4,5 miß in ©inea 0£en t@i"einez^a Teraperatur von 2G3°C gebacken. Die Platten haben ein Be-sGhichttmgsge'ifieht

2 von teilchenförnigeia Zink von 520 ng je 929 cn .

Sodann wird vor der Formulierung ei?ies Überzugsnittels für Voranstriche, das der Erfindung entspricht, ein teilchenförjaiges Zink hergestellt. Dieses Zink hat eine mittlere Teilchengröße von 3,2, wobei 1 Ge\r.-% eine Größe von mehr als 10 Ii besitzt und wobei alle Teilchen feiner sind als 13 U. Dieses teilchenförmige Zirit enthält weiterhin 17 Gew.-Jo Teilchen, die feiner als 2 u sind. Das Zink wird als Feinfraktion bei der Klassifizierung des oben beschriebenen handelsüblichen L-15-Zinl:pulvers erhalten. Diese Feinfraktion \.^rird durch Klassifizierung in einem Donaldson-Teilche:~klassifikator, hergestellt von Donaldson Company, Inc., Corad Division, erhalten.

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Hierbei wird der handelsübliche L-15-Zinkstaub automatisch einer Drehkainmer zugeführt, während drei Variablen, nämlich der Luftstrom _s. die Rotorgeschwindigkeit und die Wirbelfreiheit _s eingestellt v/erden„ Auf diese Weise kontrolliert der Klsssifikator, der in der US-PS 3 491 879 beschrieben wird ρ die Zug= und die Zentrifugalkräfte auf der. EinstroQ der Teilchen«, Hierbei wird die Feinfraktion, die für das erfindungsgemäße Überzugsmittel verwendet wird und die nachstehend als "klassifiziertes" Zink bezeichnet wird j, "vom Wirbel der Rotorvorrichtung erhalten, während die abgetrennte grobe Zinkteilchenfraktion an der Peripherie dieser Vorrichtung entfernt wird«, Um die Eignung des erfin™ dungsgemäß verwendeten Zinkstaubs zu zeigen, wird dieses klassifizierte Zink dazu verwendet, um einen Voranstrich₉ aer ®b©n beschrieben vmrde, herzustellen„ Die erhaltene Mischung ist dis gleiche wia oben_p mit der Ausnahme, daß sie 150 g/l des klassifizierten Zinks taub s enthält«, Aus dieser Mischling werden sodann, wie ©b©n beschrieben^ mit ©inem ¥©ranstrieh v@rsehen@ Platten hergestellte

Vor dem Testen werden sämtlich© Platten nit ©inen Deekan= strich aus einem Grundlack versehen₀ Als Grundlack wird am Anfang ©In handelsüblicher Grunälack verwendet, der ein ginkr©icher₉ schweißbarer Grundlack ist, der zuerst einen Feststoffgehalt von 1536,9 g/l» ©in Anfangsfeststoff= volumen von 3O5o besitzt und der anfänglich 64 Gew.,~/S nicht=£lüchtige Stoffe enthalte Die Bindernittelkoraponente wird aus einem hochmolekularen Epoxyharz hergestellte Vor den Gebrauch wird dieser- Grundlack auf eine Viskosität von 45 sec j genessen mit einem Ford-Becher JIr₀ 4_? mit einen aromatischen Lösungsmittel vermindert, welches synthetisch aus Petroleum hergestellt worden ist und das einen Flammpunkt von 63 bis 66°C besitzt_o Der Grund-

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lack wird an Schluß mit 10 Ge\r,-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Grundlacks, des oben beschriebenen, handelsüblichen L-15-pulverförmigen Zinks vermischt, um das bereits in dem Grundlack vorhandene Zink zu ergänzen. Der Grundlack wird auf sämtliche der mit einen Voranstrich versehenen Platten aufgebracht, inden der Grundlack mit einer Zucstange Nr. 20 auf 'die Platte aufgebracht wird, um einen glatten gleichförmigen Grundlacküberzug auf den einzelnen, mit einem Voranstrich versehenen Platten zu ergeben. Die resultierenden beschichteten Platten werden 4 min in einem Ofen bei 28O⁰C gehärtet.

Die Adhäsion bzw. die Haftung des Überzugssystems auf den Platten unter dem Einfluß von Scherkräften wird sodann beim Zugtest gemessen. Bei diesem Test wird die Platte zunächst auf beiden Seiten mit einem leichten Biegeö'3 eingeölt. Die Platte wird sodann durch den Ziehtest gezogen. Sodann wird sie gepreßt, um die Platte auf die ursprüngliche Gestalt zurückzuführen. Schließlich wird die Platte ohne ein weiteres ölen erneut dem Ziehtest urvterworfen. Nach der Entfernung aus der zv/eiten Ziehstufe wird die Platte saubergewischt und sodann visuell inspiziert, um die Prozentmenge des freigelegten bloßen ITetalls zu bestimmen oder alternativ des auf der Platte zurückgehaltenen Überzugssystems.

Bei dieser Inspizierung werden die Platten miteinander verglichen. Die prozentuale Beibehaltung wird in allgemeinen in einfacher Heise nach der visuellen Inspizierung ermittelt, obgleich die Platten auch dann 10 see in eine Kupfersulfatlösung eingetaucht_:werden können, die 160 g Kupfersulfat je 1 "asser enthält. Hierdurch wird die visuelle Ermittlung der Prozentnenge erleichtert, die

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BAD ORiGlNAL

"b©i d©r Platte" unbedeckt geblieben ist_o Dies geschieht durch die Kupfersulfatplattierang auf den Grundstahl_s jedoch nicht auf das verbrannte ZInIc₀ Das bedeutet ₀ daß das Kupfersulfat sich nicht auf dem Überzug abscheidet ₉ wo das Zink durch Kratzen poliert worden ist ^ jedoch nicht von dem bloßen Stahl entfernt worden ist. Der zwei= malige Durchlauf der Platte durch den Zugtest ergibt besser abgestimmte Ergebnisse hinsichtlich der Überzugsadhäsion und dem Einfluß von Scherkräften als beim technischen Gebrauche So laufen bei d©r Automobilprodüktionj, wie oben ausgeführt wurde ₉ dl© mit dem Grundlack überzogenen Platten oftmals durch fünf oder mehr Arbeitsgänge ₉ wie ©in Ziehen, Pressen _g Ausrichten ₀ Stangen und Biegen_o

Beim Zugtest wird ein© f'l©tallplatt©iat@s5teinriclitung (Tinius Olsen Duotomatie Sheet Metal S@at©r_ß Model BP-612-1'} γ©χ·- wendet» Dies© Vorrichtung wird üfoXi©h©s"w©ise in d@r Stahl= industrie verwendet „ um di© Diaktilität ¥on ■ Stahlplatten zu ermitteln= Im allgemeinen wird eins Stahlplatte mit dsn Abmessungen 44_g5 mm χ 305 mm zwischen positiven und negativen Preßformen gehalten₉ di© jed© sine Mittelöff-» nung besitzen₉ damit ©ine Ketallraiame nach oben dureh die Preßwerkzeug® über ©inen vorgewählten Abstand si©h bewegen kann_e Die Räume preßt die Platte nach ©ben in dia Öffnung des positiven Preßwerksöugs _s wodurch ©in Ziehen und Strecken des Teile der Platt© dureh ®in@n Toil ä®r angrenzenden Oberfläche der Prtsßvrerkgsug© erfolgt _o Di© negative Preßform mit den ungefähren Abmessungen 83^9 s?Ja χ 152 mm χ 19» 1 mm wird so angeordnet ₉ daß ihre Mi-ttelöffnung mit etwa 50 „ 3 mm. χ 25 »4 bis direkt über der Raraza© angeordnet ist„

der Preßform hervorspringt. Die positive Preßfons_s die ire wesentlichen ähnliche Dimensionen hat wie die negative .Preßform wird sodann auf d£© Oberseite der Testplatte gelegt j wobei die Mittelöffntsng übsr d©r Ketallyasiae ge- legen 1st«, Die negativ© Preßform enthält auf ihr-er oberen Oberfläche zwei vorspringend© Rippen quer- über- eile Breite der Preßform auf „jeder. Seite &®v öffnung mid sie tesitst ©ine umgekehrte U-Foraie Die miter© Fläche eier positiven. PreQfera: wird, so· bearbeitet, daS sie gwei H-fSraiig® RiI-lan ml'G siaer Tiefe von ;jsitf<?il3 sws 3-2 eis fe©si^ct._r tö£d S'jiar eiii© atsf a©d®r -Seit© dor Dffeisig tsie. ^ysz" ί?3£Σ/ c.i© Breite der mitsrsn OberfilelsSc Tie Rippen c^gebea ©ine "enge FaseiMg in ciie eatspiresasiiaen Rillsn_r wodurefe der= fest© 6ir£ff für ti® !^r-sßf©r-a G^ir "

wie aegatiife Ps^Sfj-rs: hat- ε-ΐ ^sgov Sekc iin@a I'sz^j der sick USJZiL Gbsii i£'st?3Gkt, «Ei Είΐΐ uüT ontgpreehendsa 0::'fnun,^ in der positiven Preßf'or-o über einzustimmen _t Diese Dorne sind dasn vorgesehen, wi ciie Stabilität der Preßformen während des Tests aufrechtzuerhalten lind sie sind nicht in Berührung nit der Testplatte„ Ilachden die positive FreSform a:i Ort isnd Stelle ist_s °.?±i-d eine auf klapp- " bar© Bresslie auf der Oberseite fler positiven Preßfor-ri herabgezogen imd befestigte D®r Teil der Testplatte_y der von den FteMormen hervorspringt, τ/ird aiigeklarjaert. Durch eine solche Einwirkung wird eine Einklaninerung von ungefähr dar Hälfte der Platt© in festerer '.Jeise 'bewerkstelligt. Somit ist während, fies Tests nur die andere Hälfte der Platte frei_s sich zn bewGges uzi& gezogen zn werden» Nach deEL ßjakl&uBern. wird die El&rrseruiigglasi* des Instru-Eients Eiif 1360 kg Gin£©stellt_r die Geseferineüigk&Lt <äer

Zielscheibe am. Instrument wird auf 10 eingestellt und die Ramme wird nach oben über einen Abstand von etwa 63,5 nun bewegen gelassen. Während dieser Bewegung werden nur etwa die ersten 12,7 vn der Raaimenbewegung benötigt,' un die abgerundete Tlanne in Kontakt mit der Platte zu bringen. Die restlichen etwa 50,8 ran ziehen tatsächlich die Hälfte der Platte durch die aneinandergepaßten Oberflächen der Preßformen.

Bei einem typischen Betrieb bei einem Stahl mit O₉036 Gauge wird die Ramme nach oben mit einer Kraft von etwa 1130 bis 1810 kg. bewegt. Die Hälfte der untersuchten Platte wird über drei tragende Oberflächen gezogen. Zwei davon werden durch die Kanten der Rille in den Rillen/Rippen-Konfigurationen gegeben. Die dritte tragende Oberfläche ist die Kante der positiven Öffnung, die parallel und am nächsten an die Rille angeordnet ist, welche die anderen zwei tragenden Oberflächen gibt« Der Plattenteil, der somit tatsächlich dem Test ausgesetzt wird, hat daher die Abmessungen von etwa 44_S5 mm χ 63 ₁ 5 mm«. Mit dem oben genannten Stahl von 0,036 Gauge zeigt diese Zone oftmals eine 20 bis 25/äge Gesamtmetallausdehnung über die ursprüngliche Testlänge nach der zweiten Ziehung„ Nach einer solchen Ziehung zeigt die allgemeine Konfiguration der Platte einen U»förmigen Kittelteil, der etwa 50_BS mm von der ursprünglichen flachen Oberfläche nach oben gestoßen worden ist.

Die wie oben beschrieben hergestellten Platten werden, ' nachdem sie zweimal in dem Zugtest gezogen worden sind, jedoch ohne ein Pressen der Platten nach der zweiten Ziehung, um sie auf die ursprüngliche Gestalt zurückzuführen,, dem Korrosionsbeständigkeitstest unter Verwendung

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des Standard-Salzspray-Tests für Anstriche und Firnisse gemäß der ASTH-Norm B-117-64 unterworfen. Bei diesem Test werden die mit dem Grimdlack beschichteten und gezogenen Platten in eine Kammer gebracht, die bei einer konstanten Temperatur gehalten wird, wo sie einem feinen Spray (Hebel) einer 5?ii£"en Salzlösung über die in der Tabelle angegebenen Zeiten ausgesetzt' wird, ilach der Entfernung aus der Kammer worden die Platten mit "asser abgespült und sodann -getrocknet. Das Ausmaß der Korrosion, d.h. die Rotrostbildung der Testplatten, wird sodann durch eine visuelle Inspizierung und durch Vergleich der einzelnen Platten miteinander bestimmt.

In der Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Korrosionsbeständigkeitstests beim Spraytest angegeben. Es handelt sich um den prozentualen Teil der Plattenfläche, die nach den CS-stündigen Testen einen Rotrost zeigten. Die Ergebnisse des Doppelziehversuches sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Es handelt sich um Mittelwerte von zv/ei dem Test unterworfenen Platten.

Tabelle I

Voranstrich- Salzspray-Korrosion Beim Doppelzugüberzug nach SS-stündigem versuch beibe-

Ziehen, >S haltener Überzug,

handelsüblich* ' 36 gy/--a

klassifiziert 12 100-^;:-^;;-

* Vergleichsplatten

*·- -Mittelwerte aus zwei Platten

Es wird ersichtlich, daß die Platte, die am Anfang in der Tabelle angegeben ist, in dem Voranstrichüberzug hazidels-

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BAD OÄiGSNAL

übliches Zink "enthält und daß die darauffolgende Platte einen Voranstrichüberzug aufweist, der demjenigen gemäß der vorliegenden Erfindung entspricht« Der Unterschied in der prozentualen Korrosion bein Salzsprühtest zwischen den beiden Überzugssystemen ist signifikante Der Unterschied zwischen den Platten beim Zugadhäsionstest tritt nicht so augenscheinlich he"rvor„ Zur vollständigen 'vürdigunc nuß beachtet werden, daß eine Zunahme der Überzugsbeibehaltung bei einem Wert der Überzugsbeibehaltung erhalten wird ρ der oberhalb des 9O?o~Beibehaltungswertes liegtρ wo bereits eine geringfügige Zunahme schon extrem schwierig zu- erzielen ist und wo ein® Zunahme auf ©"ine 1OO?oige Beibehaltläng als nicht möglich erachtet werden mußο Gemäß der Erfindung kann aber eine solche Zunahme ohne weiteres und dauernd erhalten v/erden„

Beispiel 2

Ein Überzugsmittel für Yoranstriche gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung wird auf gereinigte Testplatten aufgebracht und danach in der obigen Weise gehärtet. Mach den vorstehenden Angaben wird auch ein Vergleichsvoranstrich-mittel hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß als handelsüblicher Zinkstaub Zinkstaub Nr₀ 280 von American Smelting and Refining Company verwendet wird. Der Vergleichszinkstaub hat· eine mittlere Teilchengröße von 3,65 Ji , wobei etwa 1550 der Teilchen größer als 10 u und 5 Ge\r.-% größer als 16 u sind. Ferner hat der handelsübliche Zinkstaub etwa 17,5 Gev/.-jS Teilchen, die feiner als 2 η sind. Dieses für Vergleichszwecke hergestellte Voranstrichmittel wird in der oben beschriebenen '«/eise auf die gereinigten Testplatten aufgebracht und gehärtet.

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Alle Platten, «d.h. diejenigen, die mit den erfindungsgenäßen überzugsmittel vorangestrichen wurden, sov/ie dieje-•nigen, die mit den Vergleichsüberzugsjnittel versehen worden waren, v/erden rät der:. Grundlack überzogen. Dieser Grundlack; ist der schveJBbare Grundleck des Beispiels 1, nit der Ausnahme, dr.3 keine Zure.be von er_; ^rJ.nzende^ technischen Zinkstaub L-15 zu dem Grundlack erfolgt ist= Z*!r. solcher Grundlacltübersug v;ird .r;e:':äß Beispiel 1 hergestellt und der Grundlack wird sodann genaß Beispiel 1 gehärtet, wodurch auf sämtlichen Platten ein Grmidlack mit einer getrockneten Filmdicke von etwa 12,7 η erhalten wird. Beiia Ziehtest gemäß Beispiel 1 i/ird die Grundlackadhäsiori unter den Dinfluß "rcn Scherkräften untersucht. Die Platten werden ebenfalls den oben beschriebenen Salzspraytest unterworfen. Vor diesen Test wurden jedoch die Platten nicht zuvoz* den Ziehtest unterworfen.

In Tabelle II sind die Ergebnisse angegeben, die mit den Platten sowohl beim Salzsprühtest als auch beim Ziehüberzugsadhäsionstest erhalten wurden. Es wird ersichtlich, daß die Korrosionsbeständigkeit der Platten, die nicht gezogen worden sind, nicht nur an der Oberfläche der getesteten Platten, sondern auch an der Biegung untersucht wurde. Die Biegung bei den überzogenen Platten ist eine 9O°-Biegung, die erhalten wird, inden eine beschichtete Testplatte an gegenüberliegenden Kanten der kürzesten Dimension manuell ergriffen werden und indem die Platte manuell über die Kante einer flachen Oberfläche, beispielsweise die Kante eines Tisches, gebogen wird, wobei die Platte typisöherv.'eise an einer solchen Kante angeordnet wird, dai3 eine Biegung ungefähr in der Ilittelzone der Platte erzielt wird. Das Biegen wird weitergeführt, bis die Platte aufgrund der visuellen Inspektion eine Biegung von un."ei"ihr 90° hat.

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BAD

	Tabelle II	Doppelziehen ϊ Beibehaltener Überzug, ^CA
Zink-Vorar.strich- überzug	Salzsprüh-Korrosion ohne Ziehen nach 305 std, 50 Oberfläche Biegung	53 100
handelsüblich klassifiziert	5 · ■ 20 4 15

Aus Tabelle II wird ohne weiteres ersichtlich, daß die anfangs angegebenen Platten das handelsübliche Zink in dem Voranstrichnittel enthalten und daß solche Platten beim Zugtest eine sehr venig gewünschte Überzugsadhäsion ergeben. Darüber hinaus sind die zu Vergleichszwecken hergestellten Platten bein Salzspray-Korrosionsbeständiglieitstest nicht in entferntesten so gut wie die an zweiter Stelle der Tabelle II angegebenen Platten, welche" das erfindungsger-äße überzugsmittel enthalten. Diese Ergebnisse zeigen, daß - obgleich der Vergleichsvoranstrich aus einen handelsüblichen Zink nit der gewünschten Gev/ichtsprozentnenge von Teilchen, die kleiner als 2 usind, hergestellt wird und eine annehmbare mittlere Teilchengröße von 3,65 η vorliegt - dieses Zink doch zu viele Teilchen aufweist, die größer als 16 u sind, und daß weiterhin eine nicht zufriedenstellende Gewichtsmenge von Teilchen vorliegt, die größer als 10u sind. Ein solches teilchenf örr?i.^es Zink bildet daher ein nicht annehnbare Voranstriclimischung. Andererseits ergibt die erfindungsger-äße Voraristrichmisellung einen ausgezeichneten und sehr gut haftenden Überzug. ' .

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BAD OPIKSINAL

Claims

* Patentansprüche

1. überzugsmittel für Voranstriche zur Behandlung von Ketallsubstraten und zur Erzielung einer Korrosionsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß das Mittel ein flüssiges Medium, umfaßt, welches pulverförmiges Zink enthält, das eine derartige Teilchengröße aufweist, daß praktisch alle Teilchen eine kleinere Größe als 16 u haben, wobei weniger als etwa 10 Gew.-^o der Teilchen eine Größe von mehr als 10 u haben, wobei etwa 5 bis etwa 25 Cew.~?<o eine kleinere Größe als 2 η haben und wobei eine mittlere Teilchengröße von etwa 3,2 bis etwa 6 μ vorliegt.

2. Überzugsmittel nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß in d-eni flüssigen I-Iediun eine Chrom enthaltende Substanz dispergiert ist.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Chrom enthaltende Substanz Chromsäure und/oder ein Chromat ist.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Kittel einen alkalischen pH-liert hat.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Ilittel ein Alkalimetallphosphat enthält.

6„ Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Kittel ein Bindeüberzugsmittel ist, vrelches eine sechswertiges Chron liefernde Substanz und ein Reduktionsmittel hierfür enthält.

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7o überzugsmittel nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet;, daß das Reduktionsmittel durch eine Carbonsäure und eine v/eitere organische Substanz gegeben wird.

8_e Überzugsmittel nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η ,zeichnet, daß die· Säure eine Dicarbonsäure ist und daß die weitere organische Substanz Succinimide Acryl-. amid und/oder Asparaginsäure ist«

9ο Überzugsmittel nach Anspruch 7₂ dadurch · g © k e η η zeichnet^ daß das flüssige Medium durch Wasser, tertiäre Alkohole₉ chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder Gemische daraus gegeben wird,,

10 ο Überzugsmittel nach Anspruch 1 _ΰ dadurch g © k © 21 si zeichnetp daß das pulverförmig© Zink eine derart!=· ge Teilchengröße aufweist_£- daß nloht mohr als 2 Q®w_o~$ ä®r Teilchen eine Größe von otehr als 15 P haben _ΰ wobei ^eni^ ger als etwa 6 Gewo=$ der Teilchen eine größere Größe als 10 u haben und wobei etwa 10 bis 20 Gew.-?a eine feinere Größe als 2 u haben«,

11. Verfahren zur Vorbereitung eines Metallsubstrats zur Aufnahme einer Anstrichabscheiduhg, dadurch gekennzeichnet _f daß man auf dem Substrat ein Überzugsmittel für Voranstriche ausbildet, welches zur Behandlung von Metallsubstrat geeignet ist und das ein flüssiges Medium umfaßt, welches pulverförmiges Zink enthält, das eine »· derartige Teilchengröße aufweist, daß praktisch alle Teilchen eine kleinere Größe als 16 u haben, wobei weniger als etwa 10 Gew.-5ο der Teilchen eine Größe von mehr als 10 u haben, wobei etwa 5 bis etwa 25 Gew.-9i eine kleinere

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Größe als 2 ti. haben und wobei eine mittlere Teilchengröße von etwa 3,2 bis etwa 6 ii vorliegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß nan vor der Aufbringung eines Anstrich-Deckanstrichs die Verdampfung von flüchtigen Bestandteilen das Überzu£smittels' stattfinder, läßt«

13· Verfahren nach Anspruch 12, daaur-en gekennzeichnet, daß me.v._ eas Substrat ¥or der Aufbringung eines Änstrich-Deckanstrisiiss &n£ erhöht© Temperatur erhitzt.

14. Mittel zur Herstellung sln©^ überzugsmittels für Voranstrich© Eur Behandlung ya.:. --.^tsLlisubstraton und. zur Erzielung ein®r Sorrosiosispfes ^felj-gk-it_s dadurch g e k e η η 3 6 i e & £ e ΐ _z, cda£ '^g ©in flüssigfes Hediuffi, ein Terdicfeaigsnittel isid ein In äem flüssigen Medium dis» pergiertes pulver-förniges Zink w.-faBtj, robei das pul"/5r~ föraige Zink eine derartige Teilchengröße aufweist, aaß praktisch alle Teilchen eine kleinere Größe als 16 u haben, v/obei vreniger als etvra 10 Gev/.-jS- der Teilchen eine Größe von mehr als 1Ou haben, v/obei etwa 5 bis etv/a 25 Gew*-?o eine kleinere Größe als 2 u haben und wobei eine mittlere Teilchengröße von etwa 3,2 bis etwa 6 u vorlieg

15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß es nicht wesentlich über etwa 3 Gew.-So Verdicker, bezogen auf das Grundgewicht des Mittels mit Ausschluß des flüssigen Mediunis, enthält und daß das flüssige Medium eine organische Flüssigkeit enthält.

16. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständig überzogenen Iletallsubstrats nit einer. dar£.:i hafter.de-

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Voranstrichübeirzug, dadurch gekennzeichnet , daß man

(1) auf der Oberfläche des Substrats ein Überzugsmittel für Voranstriche zur Behandlung von Metallsubstraten und zur Erzielung einjgr Korrosionsbeständigkeit ausbildet, wobei das" Überzugsmittel ein flüssiges Medium umfaßt, welches pulverförmiges Zink mit einer solchen Teilchengröße enthält, daß praktisch alle Teilchen eine kleinere Größe als 16 η haben, wobei weniger als etwa 10 Ge\>i.~~% der Teilchen eine Größe von mehr als 10 η haben, wobei etwa 5 bis etwa 25' Gew.-?6 eine kleinere Größe als 2 u haben und wobei eine mittlere Teilchengröße von etwa 3_S2 bis etwa 6 Ii vorliegt, wobei eine behandelte Iletalloberflache erhalten wird,

(2) auf die behandelte Metalloberfläche einen Anstrich-Deckanstrich aufbringt, und daß man

(3) die Verdampfung der flüchtigen Überzugsbestandteile geschehen läßt, wodurch ein trockener Anstrichfilin erhalten wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die flüchtigen Überzugsbestandteile mindestens zum Teil während der Erhitzens des Öfoerzugsmittels auf erhöhte Temperatur verflüchtigt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Aufbringung eines Anstrich-Deckanstrichs die Verdampfung von flüchtigen Bestandteilen des Überzugsmittels stattfinden läßt.

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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Bestandteile durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur verflüchtigt.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anstrich-Deckanstrich eine feinverteilte Substanz enthalt, welche in dem resultierenden Anstrich-Deckanstrich ihre Teilchenintegrität beibehält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die resultierende behandelte Metalloberfläche einen Anstrich-Deckanstrich aufbringt, der ein teilchenförmiges, elektrisch leitendes Pigment enthält.

22. Verfahren nach. Anspruch 21 ₉ dadurch gekennzeichnet , daß man als elektrisch leitendes Pigment pulverförmiges Zink verwendet.

23. Verfahren, nach Anspruch. 16_S dadurch g e k e η η zeishnet, daß man zunächst das Überzugsmittel für Yoranstriehe auf der Oberfläche eines schweißbaren Metallgegenstands wid auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Gegenstands, wo das Schweißen erfolgt, ausbildet 3 sodann mindestens ein©n Teil des Gegenstands mit der behandelten Metalloberfläche mit einem anderen zu verschweißenden Metallgegenstand in Berührung "bringt, die Gegenstands susaiarasnsohwQißt, wo&ureli eine geschweißte Metallzusananenstellung erhalten wird, ναιά daß man auf die geschweißte I"-Ietall2usaims@nst©llmig einen Anstrich-Beckanstrich aufbringt.

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24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die miteinander in Berührung befindlichen Metallgegenstände zusammenschweißt, indem man einen elektrischen Widerstandschweißstrom durch die Metallgegenstände und die behandelte Metalloberfläche an der für das Schweißen ausgewählten Zone durchleitet und hierdurch die Gegenstände an der Schweißzone zusammenschweißt.

25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Überzugsmittel für Voranstriche auf der Oberfläche eines schweißbaren Metallgegenstands und auf mindestens einem Teil der Ober- ' fläche des Gegenstandes", wo das Schweißen erfolgt, ausbildet, auf die resultierende behandelte Metalloberfläche einen Anstrich-Deckanstrich aufbringt, welcher ein teilchenfömiges, elektrisch leitendes Pigment enthält, die Verdampfung der flüchtigen tJberzugsbestandteile geschehen läßt, woduiOh nan einen trockenen Anstrichfilm erhält, sodann einen Teil des Gegenstands mit der behandelten Metalloberfläche mit einem v/eiteren zu verschwe iß enden Metallgegenstand in Berührung bringt, und daß man die Gegenstände miteinander verschweißt, wodurch eine verschweißte Metallzusaonensteilung erhalten wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die verschweißte Metall-, zusaiimeiistellung einen Anstrich-Deckanstrich aufbringt.

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