DE1521907A1

DE1521907A1 - Verfahren zur Herstellung von oberflaechenbehandelten Metallblechen od.dgl.mit verbesserten Deck- und Antikorrosionseigenschaften

Info

Publication number: DE1521907A1
Application number: DE1966N0028584
Authority: DE
Inventors: Shuichiro Fakiguchi; Hirozumi Takada
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1965-05-25
Filing date: 1966-05-25
Publication date: 1969-11-06
Also published as: GB1152951A; DE1521907B2; US3532611A

Description

Verfahren sur Herstellung von oberflächenbehandelten Metall· bleohen oder dergleichen mit Terbeaserten Deck- und Anti-

korroslonseigensohaften

Die Erfindung betrifft ein Terbessertes Verfahren sur Oberflächenbehandlung τοη Metallbleohen, -bändern, «platten und ähnliehen flachen Erzeugnissen, vorzugsweise au· Stahl, galvanisierte« Stahl, Stahllegierungen, Leichtmetallen und dergleichen.

Die Oberflächenbehandlung τοη Hetallbleohen wurde bis jetzt mittels lunsthere-toultlonen, Chroeat- oder Phosphat« lösungen und dergleichen durchgeführt.

Beträchtliche Fehler und Nachteile haben sieh bei der Verwendung Torgenannter oberfläohanbehandelter Matallbleohe,

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„a- BAD ORIGINAL

dl· ein ungenügendes Haften der unteren Sohloht, die auf der Oberfläche aufgetragen wird, an den Deokenüberzügen, wie Anstriche und ähnliohe Schutzüberzug^ aufweist; auch die Antikorresionseigensohaften und die Verarbeitbark©it derartiger Bleohe sind ungenügend.

Wie vorher schon erwähnt, ist das erfindungsgeaäfle Verfallen la allgemeinen für Hetallbleohe und dergleichen anwendbar· Bs werden jedoch hauptsächlich Mit Zink galvanisierte« Bleoh oder unlegierter Stahl hauptsächlich behandelt, obwohl die Erfindung nioht auf die Torgenannten Bleohe be-■ohränkt 1st.

Bin verbessertes Verfahren zur Herstellung von ober« fläohenbehandelten Stahlblech«*, die ein höheres Haftvermögen an ornamentalen Überzügen und an Schutz- oder Deokenanstriohen aufweisen, ist Gegenstand vorliegender Erfindung.

Bin weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Ober»

flachenbehandlungsverfahren vorgenannter Art, wobei die Bleohe höhere Antikorroeionseigensohafteii aufweisen, dabei verbessert sich gleichzeitig auch die Verarbeitbarkelt der Bleche,

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BAD ORIGINAL

Ebenfalls ist es möglich, das übliche Weißblech für Konservendosen durch die erfindungsgemäß behandelten Bleche zu ersetzen, wobei verbesserte Eigenschaften der Unterschichten für ornamentale Überzüge, Schutz- oder andere brauchbare Deckenanstriche erzielt werden. Es ist jedoch selbstverständlich, daß auch die Eigenschaften von Weißblech wesentlich verbessert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallblechen und dergleichen ist dadurch ggcennzeichnet, daß ein Gemisch einer Wasseremulsion eines künstlichen Kautschuks der Butadienreihe oder von Vinylidenchlorid oder dergleichen in die polarisierende Radikale (polarising radicals) eingeführt sind, mit einer Chromsäure- und Phosphorsäure-Emulsion, auf die Blechoberfläche in Form eines Filmes aufgetragen wird, der kurze Zeit bei einer höheren Temperatur ausgehärtet wird, wobei die Behandlung unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß das ursprüngliche sechswertige Chrom fast vollständig zu dreiwertigen Chrom reduziert wird. ä

Als polarisierende Radikale können -COOH, « \-J^ =» CONH₂S -COIiHCH₂O usw. zur Anwendung kommen.

Dem Gemisch wird ein Reduktionsmittel für Chromsäure zugefügt. Ebenfalls ist es möglich, die Reduzierung von Chromsäure elektrolytisch in einer getrennten Stufe durchzuführen.

909Ö4S/1S19 «4-

BAD OWGlNAt

Vorzugsweise wird das polarisierende Radikal beispielsweise COOH im Hauptbestandteil der Behandlungeflüssigkeit durch Zusatz einer Haieinsäure« oder Aorylsäureve* bindung, welche sowohl das Vinylradikal wie auoh das Carboxyl· radikal enthält, in den künstlichen Kautschuk eingeführt, wo-" bei aneohlieflend das Gemisch einer Misohpolinerisation unterworfen wird·

b Vorgenannte polarisierende Radikale sind nioht auf

die angegebenen Beispiele beschränkt. Es 1st selbstverständlich, das das erfindungsgemäfle Verfahren in groSen Qegensatz zu den bekannten Verfahren steht, bei denen nioht-polarisierende Substanzen als Ausgangsstoffe zur Anwendung körnen. Erfindungsgemäß können auoh zwei oder Mehrere polarisierende Radikale gleiohzeitig angewendet werden.

Obwohl der genaue Reaktionsvorgang der eingeführten polarisierenden Radikale in der Bildung von organischen " und/oder anorganischen komplexen Verbindungen la Oberflächen» schutzanstrich auf den Stahlblechen nooh nioht ganz geklärt 1st, geht aus Tabelle 1 hervor, dafl ein beachtliches Haftvermögen des Schutzfilmes auf den Blechen erreicht «erden kann.

Flg. 1 stellt eine mit de« Elektronenmikroskop hergestellte Aufnahme eines erfindungsgemäfi behandeltem Stahlblechesdar. _9O984S/1519

-5-

BAD ORIGINAL

Flg. 2 und 3 lind ähnliche Aufnahaen wie dl· von Fig. I₁ die χι» Vergleich j «do oh alt den bekannten Erzeug» , ' niesen, Insbesondere alt Ghroasäure und pigmentierter Ghroa* ■äur· behandelt worden sind.

Fig. k stellt die Aufnahae eines nach dea bekannten Verfahren alt Phosphorsäure behandelten versinkten Stahl« bleohes dar. -

In Fig. 5 wird, ähnlieh wie in Flg. 4, ein alt den bekannten Chroaaten behandeltes verzinktes Stahlblech dargestellt.

Fig. 6 stellt eine der Fig. 4 ähnliehe Aufnahae «ines elektrolytisch alt Chroaat behandelten Stahlbleches dar.

Beispiel Ii , . i

Za folgenden wird eine Behandlung*flüssigkeit fttr den allgeasinen öebrauoh beschriebea.

Veiebleah fHir loaaarreaaosea kaam alt der f lüasigkeitt, die aift «wei bis seehsAeher leag· Vaaear diinnt wird, aeheMelt waraaa» Die Beheadlungsfiaeslgkeit be* aus eiaea Qeaifch ?ea Flüssigkeit (A) und Flüssig-

333845/1Γ* 19

. BAD

keit (B). Die Flüssigkeit (A) besteht au· einer Emulsion ▼on künstlichen Kautschuk - Flüssigkeit (I),aus eine« flüssigen Dispergiermittel - Flüssigkeit (II), und einer Red**- tionslusung - Flüssigkeit (III).

Die Flüssigkeit (B) besteht aus den Flüssigkeiten (IV) und (V).

Die Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 1 in Gewichtsprozenten aufgeführt, wenn nicht anders angegeben.

Zubereitung der Flüssigkeit (A) t

ΊΟ bis 60 % oarboxylierter Butadlen-Styrol-Katitsohuk und 40 bis 60 % wasser, de« eine kleine Menge eines bekannten Dispergiermittels wie Polyojqräthylen-phenol-äther zugefiH^iwurde, wurden gründlich unter Bühren rensisoht, xm eine gleiohaäflig verteilte Dispersion oder Flüssigkeit (I) au erreichen.

Andererseits werden 10 bis 30 % Polyoxyathylen-ootylphenol-äther als Dispergieraittel «it 0,1 % JI £-igca Formol uad 69,9 bis 89,9 % wasser gründlich miteinander roral^ht, usi eine DlspergierlSstag oder «flüssigkeit (IX) su bilden» AnschlleSend wird 50 % Blrsegullertc (millet-Jelly) als Beduktionsalttel mit 50 % Vas**;.* ^nter Mhrca Terolecht, wc«

bei dl« Flüssigkeit (III) ^t nnen wird· 90984S/1S19

BAD ORIGINAL

Vorgenannte drei Flüssigkeiten (I), (II) und (III) werden zusammen in einen Verhältnis von 60 bis 80 % : 10 ois 20 % : 10 bis 20 % unter kräftiges Rühren, zum Erhalt der Flüssigkeit (A) veraischt.

Zubereitung der Flüssigkeit (B):

20 bis 40 % CrO₃, 10 bis 30 % ZnO (als Puffer- oder Stärkungsmittel) und 50 % Wasser werden gründlich miteinander unter kräftigem Rühren sum Erhalt der Flüssigkeit (IV) vermischt. Anschließend werden 80 bis 90 %_t vorzugsweise 85 % technische HJPO^ und 10 bis 20 %_t vorzugsweise 15 % Wasser, gründlich zur Bildung der Flüssigkeit (V) vermischt» Darauf werden die Flüssigkeiten (IV) und (V) im Verhältnis von 7ο bis 90 % ι 10 bis 30 % gut vermischt.

Vorgenannte Zubereitungsstufen können besser aus der Tabelle I verbanden werden.

Zubereitung der Behandlungsflüssigkeit:

Die Flüssigkeiten (A) und (B) werden in einem Verhältnis von 20 bit kQ %, vorzugsweise 30 %, und 10 HIs 30 %, verzugsweise 20 %_$ mit 50 % Wasser unter kräftigem Rühren zum Erhalt einer homogenen gebrauchsfertigen Dispersion vermischt.

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'bad

Behandlung der Stahlbänder:

Aneohlieflend werden Netallbänder, vorzugsweise blanke oder verzinkte Stahlbänder, naoh den bekannten Verfahren In die Flüssigkeit getaucht, so da8 tioh die Bleohe nit einer Sohloht von 3 bis 7 g/n bedeoken; darauf werden sie kurze Zelt, vorzugsweise 2 bis 3 Minuten lang, bei einer Temperatur von 260 bis 330° C ausgehärtet (gemessen auf den überzogenen ausgehärteten Bleohrollen)· Auf diese Welse bildet sioh ein dauerhafter, gut haftender Schutzfilm auf beiden Bleohfläohen.

Danach werden die so behandelten Bollen auf die gewünschten NaBe gestanzt und mit einem Daokttborzug, einem Ornamentalen Anstrich oder einem Schutzanstrich versehen· Die erfindungsgemäe überzogenen Bleohe wurden Im Vergleich mit Blechen, die mit Farben auf Basis von Kunstharzen überzogen wurden, getestet. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben· In Tabelle III werden die Auswer· tungsnomen naoh Tabelle I aufgeführt·

Die orflndungsgemäSe Behandlungsflüstlgkclt wurde mit der vierfachen Wassermenge verdünnt und auf Blechen für Konservendosen aufgetragen. AneehlieSend wurden dl· Bleohe bei

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330° C 2 Minuten lang eingebrannt oder auegehärtet. Die Ergebnisse der VergleiohSTersuohe sind in Tabelle IV angegeben. Aus der Tabelle geht klar herror, da0 die erfindungggemäS behandelten Metallbleohe weitaus bessere Eigenschaften als die naoh den bekannten Verfahren behandelten Bleohe aufttesen.

-10-S09845/1S19 '_ßAD

Zu

Tabelle I ensetzung der Behänd! rnigeflüealgkait

	\|3 α φ IS β +» α J₁J .. ^ SJ IQ «!j 3	lüsslge Bestandteile	Zusaben	Gew.-*	Gew.-*	Gew.-$
	! Chroaat j (Flüssigkeit (B)]	!■ulsion Ton künstllohea ECautsohuk(Flüssigkeit I)	—β	40-60	60-80	20-40
	We. -s a er	Flüssiges Dispergiermit tel (Flüssigkeit II)	karboxyllerter Buta- dien-S tyrol-Kautsohuk	40-60		10-30
	Siima©	Beduktionsaittel (Flüssigkeit III)	Wasser alt Dispergier- mittelzusatz	10-30		50
806	Suaae	Polyoxyäthylen-octyl- phenol-äther	69,9-88,9	10-20	100,0
CD «η	3hroaat-Flüssigkeit (Flüssigkeit IV)	Wasser	0,1	10-20
cn	hoephora&urelöeung Flüssigkeit (V)*	Foraol	50,0	100.0
«ο	Hirse-Qalerte	50,0	70-90
	Wasser		10-30
		20-40	Sus»e 100.0
	CrO₃	10-30
	ZnO	50
	Wasser	85,0
	*^Ha°4**	15,0
	Wasser u.dgl.

er κ

(S.

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Tabelle II

O 4 2 ο ζ

Getestete Erzeugnisse	Art des Bleches	Brloksen !Test (Bxtruslon 3 on)	Abnut- zungs- versuoh	SaIz- waseer- sprüh- Tereuch	Anstrichhaftungsversuch	MeIa- nin- Alkydharz	Wäme- härten- des Acryl harz	MeIa- min- Alkyd- harz	dto.	Epoxy- tnodi- fizler- tes Heia' min Al- .kydharz	Alkld- Deri- Taten- An strich
Erfindung»« gettafte Br- Zeugnisse	kaltge· «alstes Stahl blech	8	10	6	10	10	10	10	10	8
dto.	verzink* tee Stahl* blech	6	5	6	10	10	10	10	10	8
tandelsffb—	kaltge walztes Stahl blech		1	1	1	1	1	1	10	1
liehe «it	dto·	*	1	2	1		1	1	10	1
unrossaure behandelt· "	114 Zink gal-fmni· siertes Stahl- bleoU	1	1	1	1	6	1	1	10	1
Erzeugnisse
*3andübll- ohe «it** 3hrost toe tändelte Ir- eeognisse dto.

CJI

61SI/S78606

Tabelle III

Auswertungsnorm	Erickson Test, be schädigte Fläche %, Extrasion 3 m	Abnut «tngs ver such, gemessen nach einer wie beschrieben	Salzwasser-Sprühver- such_t verrostete Fläche, %	Haftungsversuch, nach der verblei benden noch haf tenden Fläche ge messen
10	O	26 oder «ehr	0	100
8	1-10	16 - 25	1-10	90 - 99
6	11 - 25	6-15	11 - 25	80-89
k	26 - 50	2-5	26 - 50	0-79
1	51 oder «ehr	weniger als einaal	51 oder mehr	weniger als ^9

si'Si/sttsoe

Versuche

4t

Tabelle IV

Erfindung»- Behandlung Hanäelsübli- Handelsübll- Mit Zink geaäfte Bit ehe» mit ehe» Bit Chroa galvani-Beäiagiugen Erzeugnisse Chromsäure Chroaat plattiertes eierte

elektrolytisch Stahlblech Platten dto. behandeltes Stahlblech 0,16

Tut fog«! ·

Verarbeiten*»- h

3m* ,180° Biegang

yn

•«haften

0,22

1 1

AO

0,20

6 6

40

* 25	#50
2,79	6,59
8	8
1	6

fttr Kemser- ▼ettdosen a Phenolfar- ben für Ken- serrendosen	10 10 10	10 10 6	10 10 6	10 10	10 8	10 8
Bpoxyphenol- farben für
KoHsarren— demem Mlfc Colopho- nio« «edifi- »ierte Alkyd-	10	6	8	6	- ·	-

· TV

Ttriu

Brfiadangs- Behandlung Handelsübli- Handelsübli- Nit Zink Bedingungen genKBe Bit ohes Bit ohes mit Chro« galrani-Erzeugnisse ChroBsäure Ghrosmt plattiertes eierte

elektrolytisch Stahlblech Platten dto.

behandeltes 4 25 #*50

Stahlblech Alkydharze

XO 6

farben fflr Konserrendo-

00

.der Bildung ren ■Augenlöohera⁸

(Degree of Eye Hole Generation

Haftungsversaehe

Kit Celopfcoalua aodifi- «iert· Älfeyd-

aar»e für Kon-

Alkydharze

Bpoxyharefarben für Xonserrendo senlO

Hit ColophoniuB ■odifixierte Alkydharze für Koserrendosen

Alkydharsfarbett for Konservendosen

10

10 10

git

■η « η

+> Eh Μ

£Ϊ8

2S3

CO ·
CO "§

tn 'S*

Eigenschaften Versuche

Peuchtigkeitsbestandlgkeit

Salewasser-Sprühvereuoh

Verhalten bei Fortsetzung Tabelle IV

Erfindungs- Behandlung Handelsübli- Handelsübli- Mit Zink gemäfie Bit ches Bit ches »it. Chrom galrani-Bedingungen 1_ΓΖβαβηΐβββ Chromsämre Chromat plattiertes sierte

elektrolytisch Stahlblech Platten

behandeltes

Stahlblech

Zitroneneturetauoiirerettch

5OC,95-98Ji 5h

5JiHaCl, 35C 3h

Zimmertemperat«·; 50 Tage

lOJijZinuierteeperatur; 5h

r-4 4»

σ 5

MatrenlaugetaualiTereuch

Tolueltauchvereoeh

Ligrain Tauoh-

teiep»ratur April

ZiiertemperaterjApril

■ ■

TriehloräthylentaneaTersuch

ÄthylalkoholtaaohTersuch

Acetontauoh-T er such

10

10 10 10 10

10

10 10

10

10 10

10

10 10

.8 8

10

dto.

Eigenschaften

	tän-	Φ M	Versuche	Bedingungen	gemäSe
	O φ	to			Erzeugnisse
		■d
			Mineralöl-	38⁰C; März	10
		I	versuoh
	J -O	fcO	FllanzenSl-	a a	10
	e*		test
	ta	*:§>** -P Ή
co	I	«Q Φ	Tauchtest in	Zimmertem
O	U)	*£^X*	"Wonderful K"	peratur	10
00	•Η	Φ		April
	Φ m4		Tauchtest in
	Pm		"Newbease"	a a	10
		Tauchtest in
cn		■Mypet"	a a	10
CD

Fortsetzung Tabelle IV

Srfindungs- Behandlung HandelsübIi- Handelsübli- Mit Zink ■it ches mit ches mit Chrom galvani-Chromsäure Chromat plattiertes eierte elektrolytisch Stahlblech Platten behandeltes *oc

10 10

10

Stahlblech 10

10

10 10

10

dto.

f

¹⁰ >;

Im oberen Beispiel 1 wifcrd Polyoxyäthylen-ootylphenol-äther als Dispergiermittel verwendet. Es können jedoch auch andere Dispergiermittel mit gleichen Ergebnissen zur Anwendung kommen, wenn sie mit den verwendeten chemischen Produkten nicht zur Bildung von Gelen reagieren. Al3 Reduktionsmittel können Saccharose, Glykol, Glyzerin und/ oder ähnliche Verbindungen mit den gleichen Ergebnissen, wie die im Beispiel 1 angegebene Hirse-Gallerte, zur Anwendung kommen. Ebenfalls kann das Tauchverfahren durch ein Sprüh- oder andere herkömmliche Deckverfahren ersetzt werden.

Die Temperatur zum Aushärten des Filmes kann bis auf 700° G erhöht werden. In diesem Fall kann die Härtezeit wesenblich abgekürzt werden, beispielsweise, auf einige Sekunden, Unter vorgenannten Bedingungen kann die Produktivität wesentlich erhöht werden.

Wenn erforderlich, kann vorgenannte Flüssigkeit bei gleicher prozentualer Zusammensetzung ohne Zusatz eines Reduktionsmittels auf Metallen unter gleichen Bedingungen aufgetragen werden, wobei anschließend die Erzeugnisse einer elektrolytischen Reduktionsstufe unterworfen und darauf zum Aushärten unter den. gleichen Voraussetzungen gebracht werden.

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Dabei weisen die so gewonnenen Erzeugnisse die gleichen Antikorrosionseigensohaften und eino gute VerarböitbarkeLt auf.

Sollte jedoch die Behandlungstemperatur über vorgenannte Höchsttemperatur ansteigen, so würde ein Teil des Harzbentandea rissig werden, so daß der Film weitaus schlechtere Resultate im Vergleich mit den erwarteten. Werten aufweisen würdo. Andererseits, wenn die an der behandelten Rolle gemessene Temperatur unter 2όΟ° C gebracht wird, ist da3 Haftvermögen am Anstrich für ornamentale und Schutzzwecke wesentlich sohlechter. Jedoch ist diese Temperatur viel höher ala diejenige, die üblicherweise beim Überziehen von Blechen mit Chromsäure und Harzen nach den bekannten Verfahret_f angewendet werden kann.

Der Schutzfilm, der duroh das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, let eine sehr stabile komplexe Zusammensetzung, obwohl die Strukturformel derselben nicht genau festgestellt werden kann, wobei sie aus künstlichem Kautschuk, Chrom- und Phosphorsäure besteht. Dabei ändert sich aufgrund der Reduktionswirkung die Sechswertigkeit des Chromes in einem Ausmaß von 96 bis 100 % in eine Dreiwertigkeit. Vorgenannte gute Ergebnisse wurden hauptsächlich einerseits durch die Einführung von polarisierenden Radikalen in die Reaktionsbestandteile,

-2C<

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BAD ORIGINAL

insbesondere im künstlichen Kautschuk, andererseits, wie schon erwähnt, durch das Aufhärten des Filmes bei höheren Temperaturen erzielt.

Es sind Zusammensetzungen zur Oberflächenbehandlung bekannt, die Chromsäure und ein Reduktionsmittel enthalten, eventuell In Kombination mit einem Harz, die auf die metallische Oberfläche in einer dünnen Schicht aufgetragen werden. Bei dieses Prozeß wird absichtlich der Erhalt des verbliebenen Teiles des eingeschlossenen sechswertigen Chrombeetandteiles angestrebt. Nach den erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch - wie schon erwähnt - der Prozeß so durchgeführt, daß die im Harz polarisierenden Radikale in Kombination mit Chromsäure (vorzugsweise mit Zusatz eines Reduktionsmittels für dieselbe) und mit Phosphorsäure zur vollständigen Reduktion des sechswertigen Chroms führen. Aus diesem Grunde ist es möglich, ein gutes Haften der anschließend aufgetragenen Anstrichmittel und eine verbesserte Verarbeitbarkeit des Bleches zu erzielen.

Sollte jedoch der Geahlt an künstlichem Kautschuk unter die In Tabelle I angegebenen Werte reduziert werden, so verschlechtert sich beträchtlich das Haftvermögen. Andererseits, beim Erhöhen des Kautschukgehaltes über die angegebe-

-21-

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^BAD

SlO

nen spezifischen Werte, verschlechtern sich die Antikorrosionseigenschaften der Deckschicht, was sich naohteilig für die Herstellung von Bleoherzeugnissen auswirkt.

Wenn der Chromgehalt unter die in Tabelle I angegebenen Werte gesenkt wird, verschlechtern sich die Antikorrosionseigenschaften, andererseits wirkt sich ein Chromgehalt über die in der Tabelle 1 angegebenen Werte nachteilig auf das Haften des Deckanstriohes aus.

Die alt der erfindungsgemäflen Flüssigkeit behandelten Metalloberflächen weisen eine WeiÖ-grüne Tönung auf. Organische und anorganische Pigmente oder Farbstoffe können der Überzugflüssigkeit zugesetzt werden, wenn ein ornamentales Aussehen gewünscht wird. Derartige Zusätze müssen in sehr feinen Teilchen verteilt sein, um nicht naohteilig auf den erfindungsgemäßen Film zu wirken. Die erfindungsgemäfl behandelten Bleohe können für zahlreiche Zwecke ohne eine ornamentale Deoksohioht zur Anwendung kommen. Obwohl das «rflndungegemäSe Verfahren sowohl für Weiflblech wie auoh für verzinktes Stahlblech zur Anwendung kommen kann, ist es zum Ersatz von Weißblech besonders wirtschaftlich. Aus dieses Gründe ist das erfindungsgeraäSe Verfahren zur Herstellung von Konservendosenbleoh anstelle des üblichen Wellbleches besondere vorteilhaft.

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14

Bolsplel 2l

Anstelle τοη Carboxylradikalen können Epoxy-, Säureami d- und/oder COHHCHgOH-Badikale in den Butadien-Styrol-Kautschuk eingeführt werden, wobei die Behandlung der Bleche wie im Beispiel 1 durchgeführt wird und zu den gleiohen Ergebnissen führt.

Beispiel 31

40 % Butadien-Aorylaltril-Kautsehuk alt eingeführten Carboxylradikalen und 60 % Wasser alt einem kleineren Zusatz an Dispergiermittel, la Vergleich alt den üblicherweise in der Kautsohukindustrie zugesetzten Dispergiermitteln, wurden gründlich unter Rühren rermischt, um 60 Teile einer Emulsion künstlichen Kautschuks zu erhalten.

Anschließend wurde eine Dispergieraittellösung wie la Beispiel 1 aus 10 % Polyoxyäthylen-octyl-phenol-äther, 89,9 % wasser und 0,1 % 37 jf-igea Formol zubereitet. (|

Darauf wurde eine Heduktionsmittellösung aua 50 % Hirse-Oalerte und 50 % Wasser zubereitet.

Vorgenannte drei Flüssigkeiten wurden danach gut rermisoht, ua die Flüssigkeit (A) zu erhalten.

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BAD

at

Gleichzeitig wurden einerseits 40 % CrO., alt 10 % Zn und 50 % Wasser und andererseits 85,5 % technische HJPO^ und 15 % Wasser gut vermischt· AnsohlieSend wurden diese zwei Flüssigkelten la Verhältnis 7 : 3 zua Erhalt der Flüssigkeit (B) vermischt.

Darauf wurden 200 Teile der Flüssigkeit (A), 300 Teile der Flüssigkeit (B) und 500 Teile Wasser zur Zubereitung einer Behandlungsflüssigkeit gut veraiacht. Letztere wurden auf ein auf 320° G erhitztes Stahlband (die Temperatur wurde auf der Stahlbandrolle gemessen) aufgetragen. Die Aushärtedauer be-

trug 2,5 Minuten und die Deckschicht 5 g/a , so dad sich ein dünner FiIa auf beiden Seiten des Stahlbleches bildete. Die dabei erzielten Ergebnisse waren die gleichen wie ia Beispiel 1. Die Umwandlung des seohswertlgen Chroas in dreiwertiges Chrom betrug 100 %. Deshalb bestand keine Gefahr, daß das angewendete Chrom ausschied.

Beispiel *M

60 Teile Vinylidenchlorid alt eingeführten Epoxyradikalen als polarisierende Radikal· und 40 Teil· wasser alt einea geringen Zusatz eines üblichen Dispergiermittels, wie in den vorhergehenden Beispielen, wurden gründlich zu einer Emulsion künstlichen Kautsohuks vermischt. Anschliefiend wurde ein· Dispergiermittellösung aus 30 % eines üblichen Disperglerait-

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a*

tels wie im Beispiel I₁ 69,9 % Wasser und 0,1 % 37 Jf-igem Forrnol zubereitet. Ferner wurden 50 % Zucker und 60 % Wasser unter Rühren zu einer Reduktionamlttellöaung innig verraisoht. Darauf wurden die drei Flüssigkeiten im Verhältnis 70 : 15 ί 15 zur Zubereitung der Flüssigkeit (A) vermischt.

Die Flüssigkeit (B) wurde wie Im Beispiel 1 zubereitet, wobei die Gewichtsprozente in den in Tabelle I angegebenen Grenzen variierten.

Darauf wurden 400 Teile der Flüssigkeit (A) mit 100 Teilen der Flüssigkeit (B) und 500 Teilen Wasser zur Zubereitung der BehandlungsflUasigkeit, wie in den vorhergehenden Beispielen, innig vermischt. Unter gleichen Bedingungen wurden etwas bessere Ergebnisse ale in den vorhergehenden Beispielen erzielt.

Fig. 1 stellt eine mit dent Elektronenmikroskop hergestellte Aufnahme der Erzeugnisse nach Beispiel 1 (x 5000) dar.

Fig. 2 bis 6 sind ähnliche Aufnahmen, jedoch von den bekannten Erzeugnissen. Beim Vergleich vorgenannter Photographien geht klar hervor, daß die erfindungagemäBen Erzeugnisse einen Film von hoher und feiner Struktur darstellen.

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Der In der Fig. 1 dargestellte Film enthält keine Pigmente. In Flg. 1 wird eine Anzahl kleiner Flecken veranschaulicht, die höchstwahrscheinlich feine Tellohen einschlieften. Es besteht jedoch keine Möglichkeit, dieselben von eingedrungenen Flecken zu unterscheiden.

Ss aus noch hervorgehoben werden, daß die für das erfindungsgemäSe Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen wie Butadien-Aorylnitril-Kauttohuk, Vinylidenchlorid und dergleichen eine gegenseitige Löslichkeit mit Chromsäure aufweisen müssen.

Die Erfindung ist nicht auf vorgenannte Ausführungsbei· spiele beschränkt. Zahlreiche Abwandlungen und Xnderungen können auf Orund der vorliegenden Beschreibung vorgenommen werden.

Patentansprüche -26

9 0 9 U S / 1 5 1 9

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallblechen und dergl., dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch einer Wasseremulsion eines künstlichen Kautschuks der Butadienreihe oder von Vinylidenchlorid oder dergl., in die polarisierende Radikale eingeführt sind, mit einer Chromsäure- und Phosphorsäure-Emulsion, auf die Blechoberfläohe in Form eines Filmes aufgetragen wird, der kurze Zeit bei einer höheren Temperatur ausgehärtet wird, wobei die Behandlung unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß das ursprüngliche sechswertige Chrom fast vollständig zu dreiwertigem Chrom reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g β k β η η -zeichnet, daß dem Gemisch ein Reduktionsmittel für Chromsäure zugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -zeichnet, daß die Reduzierung von Chromsäure elektrolytisch in einer getrennten Stufe durchgeführt wird.

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