DE2319781A1

DE2319781A1 - Metallhaltige beschichtungsmassen und deren verwendung zum beschichten von metallsubstraten

Info

Publication number: DE2319781A1
Application number: DE19732319781
Authority: DE
Inventors: Jon A Deridder
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Metal Coatings International Inc
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1973-10-31
Also published as: DE2319781C3; SE401527B; BE798527A; AU5482273A; CA990452A; GB1419164A; HK21077A; IT980321B; BR7302780D0; FR2181068A1; FR2181068B1; NL7305590A; JPS516173B2; ES413872A1; DE2319781B2; NL157636B; JPS4922423A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. "Tsickmank,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

246,154
(H/Ba/bgr)

Diamond Shamrock Corporation 1100 Superior Avenue
Cleveland, Ohio 4411 / USA

Metallhaltige Beschichtungsmassen und deren Verwendung zum Beschichten von Metallsubstraten

Die Erfindung betrifft metallhaltige Beschichtungsmassen und deren Verwendung zum Beschichten von Metallsubstraten.

Es ist bekannt, Gemische aus Metallpulvern und Chromsäurelösungen zum Beschichten von Metallsubstraten zu verwenden. Derartige, z.B. in der USSN 96 967 beschriebene überzüge machen das Substrat korrosionsbeständig. Die Beschichtungsmassen bestehen üblicherweise aus Dispersionen feiner Metallpulver oder Metallplättchen in Wasser oder tert.-Butanol. Zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften ist es aus der USSN 173 243 bekannt, den Metallplättchen enthaltenden Beschichtungsmassen auf Wasserbasis zusätzlich eine hochsiedende organische Flüssigkeit zuzumischen.

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Aus der US-PS 3 318 716 sind Beschichtungsmassen bekannt, die neben Alumihiumplättchen ein polymeres Glykol und ein Netzmittel enthalten. Die üblicherweise als Pasten oder in flüssiger Form vorliegenden Konzentrate eignen sich in kleinen Mengen als Antischaum- oder Pigmentierungsmittel. Man kann die Pasten oder Flüssigkeiten als Zusätze für Beschichtungsmassen verwenden, z.B. Kunstharzdispersionen in Wasser, die zur Herstellung von Schutzüberzügen zusätzlich z.B. anorganische Verbindungen, wie Phosphorsäure oder Molybdänsäure bzw. Metallsalze dieser Säuren enthalten können. Derartige anorganische Verbindungen sind zur kombinierten Anwendung mit Pulverbestandteilen, z.B. Aluminiumpulver, in Beschichtungsmassen speziell geeignet; vgl. US-PS 3 248 251.

Mit Hilfe der in der US-PS 3 318 716 beschriebenen Pigmentkonzentrate können Beschichtungsmassen mit geringeren Pigmentmengen versetzt werden. Daneben wirken die Konzentrate schaumverhütend. Enthalten jedoch die Beschichtungsmassen einen größeren Anteil an Metallpulver, wie dies z.B. in der USSN 96 967 beschrieben ist, so erzielt man hiermit Beschichtungseigenschaften, die über die reine Pigmentierung hinausgehen. Will man jedoch auf diese Weise die Beschichtungseigenschaften durch Zusatz einer größeren Menge feiner Metallplättchen zu einem wäßrigen Medium oder auch anderen Beschichtungsflüssigkeiten steigern, so ist auch bei Verwendung geringer Mengen eines Netzmittels ein Aufschäumen während des MischVorgangs nicht zu vermeiden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Beschichtungsmassen zur Verfügung zu stellen, die als Konzentrate mit anderen flüssigen Bestandteilen leicht mischbar sind und während des Mischvorganges nicht zum Schäumen neigen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Konzentrat für Beschich-

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tungszwecke, das mit anderen flüssigen Beschichtungsbestandteilen mischbar ist und dabei eine flüssige überzugsmasse für Metallsubstrate ergibt. Das Konzentrat ist dadurch gekennzeichnet, daß es außer einem flüssigen Medium etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Celluloseäthers und feinpulvrige Metallplättchen enthält.

Das Konzentrat eignet sich z.B. zur Herstellung flüssiger Beschichtungsmassen auf Wasserbasis, die sich etwa durch Tauchbeschichten auf ein Substrat aufbringen lassen. Analysiert man den frischen überzug und das Beschichtungsbad, so ergibt sich eine Parallelbeziehung zwischen den einzelnen Bestandteilen der Beschichtungs- bzw. überzugsmasse. Ein derartiges Verhalten ließ sich bisher z.B. bei der Tauchbeschichtung mit Bädern, die größere Konzentrationen an Metallteilchen enthalten, nur schwierig erzielen.

Die Konzentrate können außerdem eine mit Wasser dispergierbare organische Flüssigkeit enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Metallplättchen zu organischer Flüssigkeit etwa 1:4 bis 4:1 beträgt und die organische Flüssigkeit eine hochsiedende organische Verbindung mit einem Siedepunkt oberhalb ICX) C bei Atmosphärendruck ist.

Die Beschichtungsmassen der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von überzügen auf Metallsubstraten, jedoch können auch andere Substrate beschichtet werden. Zu den Metallsubstraten zählen vor allem solche, die üblicherweise durch flüssige Beschichtungsmassen aus anorganischen Säuren und Metallpulvern korrosionsbeständig gemacht werden können.

Als hochsiedende organische Flüssigkeiten verwendet man vorzugsweise hochsiedende Kohlenwasserstoffe.

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Die wasserlöslichen Celluloseether lassen sich in ionische Verbindungen, wie Natriumcarboxymethy!cellulose, und anionische Verbindungen einteilen. Zu den letzteren zählen Hydroxyalkyläther, wie Hydroxyäthylcellulose, sowie Alkylather, wie Methylcellulose. Obwohl die ionischen Celluloseäther am hydrophilsten sind, fallen sie unter Umständen in Gegenwart von Metallionen aus der Lösung aus. Daher sind insbesondere bei wäßrigen chromsäurehaltigen Beschichtungsmassen nicht-ionische Celluloseäther bevorzugt. Hydroxyalkylather sind besonders bevorzugt, da sie sich sowohl in. kaltem als auch in heißem Wasser leicht lösen. Wasserlösliche Celluloseäther wurden bisher hauptsächlich als Dickmittel z.B. für Latex-Anstrichmittel und Klebstoffe verwendet. Es ist bekannt, daß insbesondere Alkylather in gewissem Ausmaß grenzflächenaktive Eigenschaften besitzen; trotzdem lassen sich einige dieser Äther anwenden, ohne eine Schaumentwicklung hervorzurufen oder zu verstärken. Vor allem in wäßrigen Medien entfalten diese Äther jedoch grenzflächenaktive Eigenschaften und bringen damit Schwierigkeiten im Hinblick auf die Schaumentwicklung mit sich. In diesen Fällen empfiehlt sich die Verwendung von Antischaummittel „ Dabei hat sich gezeigt, daß grenzflächenaktive Mittel, insbesondere vom nichtionischen Typ, nur äußerst geringfügige Wirkung entfalten und die Schaumentwicklung bei der Herstellung der wäßrigen Beschichtungsmassen kaum unterdrücken. Obwohl z.B. flüssige Polyäthoxy-modifizierte Polyätheraddukte die Dispergierbarkeit der Beschichtungsmassenbestandteile erhöhen, können sie auch bei Verwendung von bis zu 5 Volumenprozent die Schaumentwicklung nicht im gewünschten Ausmaß unterdrücken. Vor diesem Hintergrund ist die schaumverhindernde Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Celluloseäther, insbesondere bei der Herstellung der Beschichtungsmassen, ausgesprochen überraschend.

Aus wirtschaftlichen Gründen enthalten die Beschichtungsmassen

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der Erfindung vorzugsweise weniger als etwa 3 Gewichtsprozent der wasserlöslichen Celluloseäther, bezogen auf das Gesamtgewicht der Besdichtungsmasse.'Um die Schaumentwicklung wirksam zu unterdrücken, enthalten die Massen mehr als etwa 0,01 Gewichtsprozent Celluloseäther, ebenfalls bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse. Wird zur Herstellung einer Beschichtungsmasse das Konzentrat mit einer Vormischung auf Wasserbasis vermengt, so enthält das Konzentrat außer Wasser etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent des wasserlöslichen Celluloseäthers. Auf diese Weise enthält die wäßrige Beschichtungsmasse den Celluloseäther in vorteilhafter Menge und vor allem in nicht mehr als 3 Gewichtsprozent. Spezielle Beispiele für geeignete wasserlösliche Celluloseäther sind Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose und/oder Methyläthylcellulose.

Das erhaltene Konzentrat kann mit wäßrigen Beschichtungs-Vormischungen zu einer Beschichtungsmasse für Metallsubstrate vermengt werden. Die Vormischung kann üblicherweise auch ohne das Konzentrat auf ein Metallsubstrat aufgebracht werden. Beispielsweise besteht sie einfach aus einer Lösung von Chromsäure in Wasser. Diese z.B. in der US-PS 3 351 504 beschriebene Lösung ergibt auf der Oberfläche von Metallsubstraten einen Überzugsfilm, der es erlaubt, anschließend thermoplastische Materialien aufzutragen, die andernfalls kaum auf dem Metall haften würden. Es wurde jedoch beobachtet, daß wäßrige Vormischungen bei pH-Werten unterhalb 2,5 stärkere Schaumentwicklung bewirken bzw. einen stabileren Schaum ergeben, wenn die Vermischung in Abwesenheit eines wasserlöslichen Celluloseäthers erfolgt. Bei Anwendung derartiger wäßriger Vormischungen ist daher die Verwendung wasserlöslicher Celluloseäther besonders vorteilhaft.

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Die Konzentrate werden mit flüssigen Vormischungen vermengt, die aus einem Gemisch einer wasserlöslichen anorganischen Verbindung mit einem flüssigen Medium bestehen. Die anorganische Verbindung soll beim Lösen als Hauptbestandteil eine Chromverbindung freisetzen; jedoch kann sie in kleinerer Menge, z.B. bis zu 25 Gewichtsprozent, durch Molybdänsäurelösungen ersetzt werden. Von besonderem Interesse sind wäßrige Lösungen, die sechswertiges Chrom enthalten, üblicherweise wäßrige Lösungen von Chromsäure. Der Gehalt an sechswertigem Chrom, ausgedrückt als CrO-, liegt hierbei im allgemeinen bei etwa 10 bis 60 g/l, jedoch können auch kleinere Mengen, z.B. 5' g/l oder größere Mengen, bis zu etwa 100 g/l verwendet werden.

Das wäßrige Medium besteht überwiegend aus Wasser und enthält vorzugsweise nur geringere Mengen anderer Flüssigkeiten, üblicherweise verwendet man weniger als etwa 10% andere Flüssigkeiten, z.B. tert.-Butanol oder inerte organische Verbindungen, z.B. Flüssigkeiten, die in sauerer organischer Lösung nicht zu schnell oxidieren, wie etwa die in den US-PS 2 762 732 und 3 437 531 beschriebenen halogenierten Kohlenwasserstoffe. Das wäßrige flüssige Medium kann jedoch z.B. bis zu 50 Volumenprozentj bezogen auf das Gesamtflüssigkeitsvolumen des wäßrigen Mediums, einer mit Wasser dispergierbaren organischen Flüssigkeit enthalten. Bei Verwendung solcher organischen Flüssigkeiten empfiehlt sich außerdem ein Gehalt von mehr als etwa 5 Volumenprozent.

Die hochsiedende organische Verbindung muß einen Siedepunkt von mehr als 100°C bei Atmosphärendruck besitzen? sie soll außerdem in Wasser leicht dispergierbar und vorzugsweise wasserlöslich sein. Die organischen Verbindungen sollen beim Aushärten des beschichteten Substrats in genügender Menge zurückbleiben, so daß ζ.B, der Kohlenwasserstoff· an der Uber-

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zugsbildung teilnimmt. Diese Mitwirkung äußert sich z.B. durch Reduktion des sechswertigen Chroms im Überzug zu Chrom(III).

Die organischen Verbindungen enthalten Kohlenstoff, Sauerstoff, und Wasserstoff und weisen mindestens einen sauerstoffhaltigen Bestandteil auf, z.B. eine Hydroxylgruppe, eine Oxogruppierung oder einen niedermolekularen Ätherrest, z.B. einen C, ₂-Ätherrest. Da eine gute Dispergierbarkeit in Wasser und vorzugsweise eine gute Wasserlöslichkeit angestrebt ist, eignen sich polymere Kohlenwasserstoffe nicht sonderlich; vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstoffe mit weniger als etwa 15 Kohlenstoffatomen. Geeignete Kohlenwasserstoffe für wäßrige Beschichtungsmassen sind z.B. Di- und Tripropylenglykole, die Monomethyl-, Dimethyl- und Äthyläther dieser Glykole, Diacetonalkohol und/oder niedermolekulare Diäthylenglykoläther.

Alsfeinpulvrige Metallplättchen verwendet man 2uB_e Zink- oder Aluminiumplättchen bzw. deren Gemische. Im Hinblick auf die galvanische Schutzwirkung und die Beschichtbarkeit werden Metallpulver mit einer Dicke von etwa 0,1 bis 0,3 μ bevorzugt, die in der längsten Dimension nicht größer -als etwa 15 μ sind. Aluminiumplättchen (sogenanntes "spiegelbildendes" Aluminiumpigment) sind z.B. in der US-PS 2 312 088 beschrieben. Die Plättchen können gegebenenfalls mit geringeren Mengen eines feinen Metallpulvers vermengt werden, wobei die Pulverteilchen einen Durchmesser von höchstens 0,15 mm aufweisen sollen und der größere Anteil eine Teilchengröße von höchstens 0,044 mm besitzen soll. Die Pulverteilchen sind im allgemeinen sphärisch, während die Plättchen spiegelbildende Eigenschaften haben.

Bevorzugte Beschichtungsmassen enthalten nicht mehr als etwa

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500 g Metallpulver/1 Liter der flüssigen Beschichtungsbestandteile. Größere Mengen erhöhen lediglich die Herstellungskosten, ohne den Schutz des beschichteten Substrats wesentlich zu verbessern.

Die Beschichtungsmassen können auf übliche Weise auf die Metallsubstrate aufgebracht werden, z.B. durch Tauchbeschichten, Walzenbeschichten oder Ümkehrwalzenbeschichten bzw. Kombi η ationsverfahren, wie Sprüh- und Aufstreichtechniken. Im allgemeinen erfolgt die Beschichtung durch Eintauchen des Substrats in die Beschichtungsmasse. Die Metalloberfläche kann hierbei vorerhitzt werden, um die Aushärtung der Masse zu erleichtern, oder aber man verwendet ein auf höhere Temperaturen, z.B. 93°C erhitztes Tauchbad.

Die Beschichtungsmasse enthält vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel, z.B. in einer Menge von 0,05 Volumenprozent, bezogen auf die flüssigen Beschichtungsbestandteile. Das Mittel kann jedoch auch in kleineren Mengen, bis zu 0,0005 Volumenprozent, verwendet werden. Zur Erhöhung der Dispergierbarkeit des Metallpulvers eignen sich z.B. Polyäthoxyaddukte, wie Alkylphenoxypolyäthoxyalkanole oder deren Derivate, von denen einige in der US-PS 3 281 475 beschrieben sind. Derartige Mittel sind nichtionisch und enthalten etwa 7 bis 50 Oxyäthylen-Einheiten im Molekül. Um eine gute Dispergierbarkeit zu erzielen, enthalten die Beschichtungsmassen vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,02 Volumenprozent des grenzflächenaktiven Mittels, bezogen auf die Gesamtmenge der flüssigen Bestandteile.

Die einzelnen Bestandteile der Beschichtungsmassen können zu getrennten Packungen vereinigt werden, z.B. zu einem Zweipackungssystem, wobei die eine Packung die flüssige Vormischung und die andere Packung den wasserlöslichen Celluloseether und

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das Metallpulver enthält. Das grenzflächenaktive Mittel kann in jeder der Packungen enthalten sein oder aber man verpackt es zusammen mit dem Metall. Wendet man das Metallpulver in einem wäßrigen Medium an, so enthält die Packung vorzugsweise auch eine hochsiedende organische Verbindung. Um die Dispersion des Metallpulvers in der Beschichtungsmasse zu erleichtern, erfolgt das Vermischen der Bestandteile vorzugsweise in Gegenwart des grenzflächenaktiven Mittels.

Die flüssige Vormischung enthält gegebenenfalls geringere Mengen anderer Verbindungen. Die Zusatzmengen werden jeweils so gewählt, daß die Beschichtungseigenschaften, z.B. im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit und die galvanische Schutzwirkung, nicht beeinträchtigt werden. Die Massen können gegebenenfalls praktisch frei von Kunstharzen oder Pigmenten sein, z.B. 10 g Pigment oder Kunstharz/I.Liter oder weniger enthalten bzw. vollständig frei von Kunstharzen sein. Da die Haftung der Metallteilchen auf dem Metallsubstrat auch auf andere Weise bewirkt werden kann, z.B. durch Wechselwirkung der chromhaltigen Verbindung mit dem hochsiedenden Kohlenwasserstoff während des thermischen Aushärtens, ist die Verwendung von Kunstharzen in den Beschichtungsmassen nicht unbedingt erforderlich. Überzüge, die anschließend einen Deckanstrich erhalten, sind praktisch immer pigmentfrei.

Als andere Zusätze kommen^z.B. anorganische Salze oder Säuren, sowie organische Verbindungen in Frage, die üblicherweise zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit in Metallbeschichtungen verwendet werden. Spezielle Beispfele für derartige Zusätze sind: Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, verschiedene Chromate, wie Strontiumchromat, Molybdate, Glutaminsäure, Bernsteinsäure, Zinknitrat und Succinimid. Bei Verwendung derartiger Zusätze in den flüssigen Beschichtungsmassen liegt äie Gesamtmenge üblicherweise bei höchstens etwa 5 g/1; jedoch sind derartige

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Zusätze nicht bevorzugt.

Die beschichteten Metallsubstrate werden gegebenenfalls z.B. an der Luft getrocknet und hierauf durch Erhitzen gehärtet. Vorzugsweise wendet man hierzu Temperaturen von etwa 204 bis 540 C bei 760 Torr an. Das thermische Aushärten kann dadurch erfolgen, daß man das Metall vor Auftrag der Beschichtungsmasse erhitzt. In diesem Fall liegen jedoch die Härtungstemperaturen meist unterhalb etwa 232- bis 37O⁰C₀ Bei höheren Aushärtungstemperaturen genügt ein etwa 0-, 2 Sekunden oder weniger dauerndes Erhitzen, jedoch kann die Härtung auch bei niedrigerer Temperatur über mehrere Minuten erfolgen.

Vor der Beschichtung empfiehlt es sich meist, die Metalloberfläche von Verunreinigungen zn befreien und sie zu entfetten. Zur Entfettung eignen sich bekannte Mittel, z.B. Natriummetasilikat, Natriumhydroxid, Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen. Handelsübliche alkalische Reinigungsmittel/ die neben dem Wascheffekt eine leichte Schleifwirkung entfalten,? ζ .B, wäßrige Trinatriumphosphat-ITatriumhydroxM-Reinigungslösungen, können ebenfalls angewandt werden. Eusätzlieh zur Reinigung kann man das Substrat gegebenenfalls ätzen.

Nach dem Erhitzen kann das beschichtete Substrat der Erfindung nochmals mit einem geeigneten Anstrichmittel übersogen werden, z.B. mit einer Anstrichfarbe oder einer Grundierung* Hierzu sind Elektrobeschichtungs" und Schweißbare Grundierungen geeignet, z.B. zinkhaltige Grundierungen, die üblicherweise vor dem Elektroschweißen aufgetragen werden. Als Anstrichfarben eignen sich z.B.EnMHelack, Uberzugslack oder Celluloselack. Da die erfindungsgemäß beschichteten Metalloberflächen im Gegensatz zu nicht beschichteten Metallsubstraten ausgezeichnete Deckschichthaftung besitzen, werden die beschichteten Substrate meist zusätzlich mit Anstrichfarben überzogen. Der-

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artige Anstrichfarben können gegebenenfalls neben einem Bindemittel Pigmente enthalten. Spezielle Beispiele sind Celluloselacke, Colophoniumlacke und ölharzlacke, z.B. Holzöllacke. Die Anstrichfarben können mit einem Lösungsmittel oder mit Wasser verdünnt sein, wie im Fall von Latices oder wasserlöslichen Harzen, z.b. modifizierten oder löslichen Alkydharzen, oder aber die Anstrichfarben enthalten reaktive Lösungsmittel, wie im Fall von Polyestern oder Polyurethanen. Daneben sind als Anstrichmittel geeignet: Ölfarben, z.B. Phenolharzfarben, mit Lösungsmitteln gestreckte Alkydharze, Epoxidharze, Akry!harze, Vinylharze, z.B. Polyvinylbutyralharze, und Wachsbeschichtungsmassen auf ölbasis, z.B. Leinsaatöl-Paraffinwachsfarben. Die Anstrichfarben können im gemahlenen Zustand angewandt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Vorbehandlung der Prüfplatten

Die Prüfkörper werden üblicherweise in Wasser getaucht, das 15 bis 37,5 g/l einer Waschlösung enthält. Die Waschlösung setzt sich üblicherweise aus 75 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid und 25 Gewichtsprozent Trikaliumphosphat zusammen. Das Waschbad wird bei etwa 68 bis 82°C gehalten und während des Rei-r nigungsvorganges mechanisch gerührt. Nach der Reinigung werden die Platten mit warmen Wasser gespült und getrocknet.

Beschichtung der Prüfplatten

Die gesäuberten Platten werden dadurch beschichtet, daß man sie in einem Drahtkorb in die BeSchichtungsmasse taucht, >den Drahtkorb wieder entnimmt und überschüssige Beschichtungsmasse durch leichtes Schütteln entfernt. Zur Erhöhung der Schichtdicke kann das Eintauchen und Abtropfen wiederholt werden. Nach dem Abtropfen kann entweder sofort ausgehärtet werden oder aber man trocknet zunächst an der Luft bei Raum-

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temperatur, bis der überzug grifftrocken ist. Hierauf werden die Teile, falls nicht anders angegeben, auf einer Platte mit Hilfe von Infrarotlampen bei einer Lufttemperatur von etwa 288°C bis zu 10 Minuten lang ausgehärtet. Das Beschichtungsgewicht wird üblicherweise als Gewicht pro Ober-

flächeneinheit angegeben (mg/dm ) und duri vor bzw. nach der Beschichtung ermittelt.

Beispiel 1

flächeneinheit angegeben (mg/dm ) und durch Wiegen der Proben

Ein Gemisch aus 200 ml Diäthylenglykol und 4 ml eines nichtionischen modifizierten Polyäthoxyaddukts mit einer Viskosität von 18o cP und einer Dichte von 3,95 kg/3,79 1 bei 25°C als Netzmittel wird mit 35o g Zinkplättchen mit einer Teilchendicke von etwa 0,1 bis 0,2 μ und einer Maximallänge in der größten Dimension von etwa 15 μ vermengt. Dies geschieht durch kräftiges hochscheriges Rühren über eine Zeitspanne von 5 Minuten, wobei praktisch keine Schaumentwicklung zu beobachten ist. Gleichzeitig werden 50 g Chromsäure unter leichtem Umrühren in 400 ml destilliertem Wasser gelöst. Hierauf versetzt man die Zinkplättchenaufschlämmung langsam unter leichtem Rühren mit 300 ml einer Lösung von 2 g Hydroxyäthylcellulose (HC) als Dickmittel in Wasser. Das Dickmittel ist ein creme bis weiß gefärbtes Pulver mit einer spezifischen Dichte von 1,38 bis 1,40 bei 20°C, einem Schüttgewicht von 9,9 8 bis

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17,2 kg/2,84 dm und einer Teilchengröße von höchstens 0,177 mm. Während des MischVorganges ist ebenfalls keine unerwünschte Schaumentwicklung zu beobachten.

Anschließend gibt man die Chromsäurelösung langsam unter leichtem Rühren zu dem Gemisch aus Zinkplättchen und HC-Dickmittel, wobei der entstehende Schaum abgestreift und gemessen wird. Ein Parallelversuch wird auf dieselbe Weise, jedoch ohne Verwendung eines HC-Dickmittels durchgeführt. Im letzteren Fall

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entwickelt sich das etwa achtfache Scnaumvolumen,verglichen mit dem in Gegenwart eines HC-Dickmittels hergestellten Gemisches.

Mit jedem der erhaltenen Gemische werden 10' 8-Schrauben von 3,8 cm Länge und einem Durchmesser von etwa 0,65 cm am Gewindeende beschichtet,die ein Gewinde von 2,2 cm Länge und einen glatten Schaft von 1,6 cm Länge aufweisen. Die Schrauben werden, wie vorstehend beschrieben, mehrfach beschichtet und 20 Minuten bei 288°C ausgehärtet. Das Beschichtungsgewicht

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wird zu etwa 1500 mg/9,3 dm ermittelt. Schrauben, die in dem das HC-Dickmittel enthaltenden Bad beschichtet werden, weisen einen gleichförmigen hellen überzug mit gutem Haftvermögen auf.

Sowohl für das HC-Bad als auch das Vergleichsbad beträgt das Gewichtsverhältnis von Zink zu Chrom (ausgedrückt als Chrommetall) 14 : 1. Das Verhältnis wird in den Überzugsmassen anhand der Röntgenbeugung mit Hilfe eines "Porta-Spec" der Pickford Corporation bestimmt. Der Röntgenstrahl wird in dem zur Bestimmung von Chrom bzw. Zink erforderlichen Winkel eingestrahlt, wobei die Reflexe mit Hilfe von überzügen standardisiert werden, die bekannte Mengen dieser Elemente enthalten. Das Spektrometer ist mit einem Zähler ausgerüstet, dessen Werte

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auf einer Eichkurve in mg/dm übertragen werden. Beim HC-Bad liegt das Verhältnis von Zink zu Chrom in den Schraubenüberzügen im Bereich von 14:1 bis 15:1, basierend auf 2 Messungen. Für den aus dem Vergleichsbad erhaltenen überzug wird ein Verhältnis von Zink zu Chrom von lediglich 8,8 : 1 ermittelt.

Beispiel 2

2Io ml Dipropylenglykol und 4 ml des Netzmittels aus Beispiel 1 werden durch kräftiges hochscheriges Rühren mit 35Og

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der Zinkplättchen aus Beispiel 1 vermengt. Gleichzeitig werden 50 g Chromsäure unter leichtem Rühren in 350 ml destilliertem Wasser gelöst.

Man versetzt die.Zinkplättchenaufschlämmung langsam unter leichtem Rühren mit 350 ml einer Lösung von 3 g der Hydroxyäthylcellulose (HC-Dickmittel) aus Beispiel 1 in Wasser. Hierauf wird die Chromsäurelösung langsam unter leichtem Umrühren zu dem Gemisch aus Zinkplättchen und HC-Dickmittel gegeben, wobei man den entstehenden Schaum abstreift und mischt.

In einem Parallelversuch wird genauso vorgegangen, jedoch kein HC-Dickmittel verwendet. Der hierbei entstehende Schaum wird ebenfalls abgestreift und gemessen. In einem dritten Versuch wird sowohl das Dipropylenglykol als auch das HC-Dickmittel weggelassen. Im letzteren Fall mischt man das Netzmittel mit 350 ml Wasser, das kein HC-Dickmittel enthält, und dispergiert die Zinkplättchen direkt in diesem Gemisch. Nach Zusatz der Chromsäurelösung wird eine dem weggelassenen Glykol entsprechende Volumenmenge Wasser zugegeben. Auch hier wird der entstehende Schaum abgestreift und gemessen. Dabei werden die in der Tabelle gezeigten Ergebnisse erzielt:

Tabelle

Gemisch Glykol HC-Dickmittel⁴^ Schaum, ml/Liter

A - - 275

B + ■ . - 120

C + + 30-35

+) Hydroxyäthylcellulose

In der Reihe von Gemisch A bis C ist eine bemerkenswerte und überraschende Reduzierung der Schaumentwicklung zu beobachten.

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Vor allem die verminderte Schaumentwicklung beim VeigLeich der Gemische B und C ist äußerst ausgeprägt und unerwartet. Dies bedeutet, daß die unerwünschte Schaumentwicklung in Gegenwart des HC-Dickmittels auch in glykolhaltigen Gemischen wirksam unterdrückt werden kann.

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Claims

Patentansprüche

1. Metallhaltige Beschichtungsmassen aus

a) einem Konzentrat, das außer einem flüssigen Medium etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Celluloseäthers und ein Metallpulver enthält, sowie gegebenenfalls

b) einer wasserlöslichen anorganischen chromhaltigen Verbindung.

2. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Konzentrat a) auf Wasserbasis enthalten, das eine mit Wasser dispergierbare organische Flüssigkeit in einem Gewichtsverhältnis von Metallpulver zu organischer Flüssigkeit von etwa 1 : 4 bis 4:1, vorzugsweise etwa 1 ϊ 1 bis 3:1, enthält.

3. Beschichtungsmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 50 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der Beschichtungsmasse, einer mit Wasser dispergierbaren organischen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt oberhalb 100 C bei Atmosphärendruck enthalten.

4. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pulverförmiges Zink und/oder Aluminium bzw. pulverförmige Legierungen dieser Metalle enthalten.

5. Beschichtungsmassen nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als etwa 100 g/l eines Metallpulvers in Plättchenform enthalten.

6. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen nichtionischen Celluloseether in einer Menge

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von mehr als etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse, enthalten.

7. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als etwa 3 Gewichtsprozent des wasserlöslichen Celluloseäthers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse, enthalten.

8. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) einen pH-Wert unterhalb etwa 2,5 aufweist.

9. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Chromsäure als Komponente b) enthalten.

10. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, bei Nichtberücksichtigung des flüssigen Mediums etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent einer grenzflächenaktiven Verbindung enthält.

11. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat a) etwa 0 bis 60 Gewichtsprozent Wasser. # bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, enthält.

12.Verwendung der Beschichtungsmassen nach den Ansprüchen 1 bis 11 zum Beschichten von Metallsubstraten.

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