JPWO2008029953A1 - 優れた耐食性・塗料密着性を有するＳｎ系めっき鋼板用水系処理液および表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

有機物（Ａ）、水溶性クロム化合物（Ｂ）、水分散性シリカ（Ｃ）と水を含有し、有機物（Ａ）が１分子中のヒドロキシル基／カルボキシル基の比が３／１〜１０／１であるオキシ酸、そのラクトン体、およびその酸化物誘導体の少なくとも１種であり、水溶性クロム化合物（Ｂ）には６価クロムを含まず、ｐＨが０．７〜６．０であることを特徴とするＳｎ系めっき鋼板用水系処理液。

Description

関連出願の説明
本件出願は、２００６年９月７日に日本特許庁に出願した特願２００６−２４２２２１号に基づく優先権を主張する出願であり、その出願の開示内容は参照してここに含めるものである。
技術分野
本発明は優れた耐食性・塗料密着性を兼備し、自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械、産業機械材料として６価クロムを含まない表面処理を施したＳｎ系めっき鋼板用水系処理液と製造方法に関するものである。

従来、自動車燃料タンク材料として耐食性・加工性・半田性（溶接性）等に優れるＰｂ−Ｓｎ系めっき鋼板が長らく使用されてきたが、近年のＰｂに対する環境規制強化により使用が困難となってきている。代替として多彩な鋼板が提案されているが、中でもＳｎ−Ｚｎめっき鋼板は、耐食性・加工性・経済性に優れるため適用が拡大している。
特開昭５８−４５３９６号公報、特開平５−１０６０５８号公報にはＺｎ−Ｎｉ系合金めっき上に、６価クロムを含有するクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼板が示されている。また、特開平１０−１６８５８１号公報，特開平１１−２１７６８２号公報には溶融アルミめっきにクロメート処理した素材が示されている。
しかし、６価クロムを含有する処理方法は、耐食性・経済性には優れるが環境負荷物質であることから規制が厳しくなっており、使用が制限されてきている。これを解決するために、特開平２００６−０２８５４７号公報に示される６価クロムを低減する方法や、特開２００１−３２０８５号公報にはクロムを用いずにＳｉベースの薬剤による方法などが提案されている。しかしながら、厳しい条件での耐食性評価や溶接条件によっては、クロムを含まない従来技術では十分に目的を達成できていない。さらにはＷＯ０２／２０８７４に示される様に環境への負荷の少ない３価クロムを用いる方法も提案されているが、従来技術は、後述するように、亜鉛めっき鋼板をベースに発明された処理であり、表面状態の異なるＳｎ系めっき鋼板にそのまま適用しても塗料密着性が不十分であった。
一方、自動車燃料タンク材料の場合、ターンメッキと呼ばれるＰｂ−Ｓｎ系めっき鋼板が使用されていたが、欧州の規制によりＰｂが使えなくなることもあり、溶融アルミめっき鋼板や溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板が使用されるようになってきた。
従来技術において、３価のクロムと有機酸の組み合わせで、液安定性が良好な処理液を得る方法が特開平１０−８１９７７号公報、特開平１０−８１９７６号公報、特開平１０−１７６２７９号公報、特開平１０−２１２５８６号公報、特開平１１−２５６３５４号公報、特開２００１−１８１８５５号公報、特開２００２−１４６５５０号公報に示されているが、これらは処理液中の６価クロムの量を減らすことに主眼が置かれており、後述する有機酸分子中のヒドロキシル基／カルボキシル基比の検討が不十分なため、必ずしも塗料密着性・耐水性が十分ではない。同様に、特開２００１−３３５９５８号公報も後述する最適なヒドロキシル基／カルボキシル基比の有機酸が適用されておらず、塗料密着性向上の検討はなされていないため、塗料密着性に劣る。二段階処理による珪酸塩のオーバーコートが可能との記述があるが、一般に水溶性の珪酸塩はアルカリ金属との塩であり、水分散性シリカとは異なり塗料密着性向上効果はない。
また、特開２００２−２５６４４７号公報、特開２００４−３４６３６０号公報に示される発明は前述の理由に加えて塗布・乾燥後の水洗を前提とするために、皮膜成分中に溶出成分量が多くなっており、塗料密着性に劣る。前述の特許文献６や特開２００２−２２６９８１号公報では塗料密着性の検討はされていない。特定のヒドロキシル基をもつ有機物が含まれておらず、水分散性シリカにおいても球状シリカと鎖状シリカを組み合わせ検討もされていないため、耐アルカリ性と塗料密着性に劣る。

本発明は、前記従来技術が抱える問題点を解決するためのものであり、耐食性はもちろんのこと、塗料密着性にも優れる６価Ｃｒフリーの水系処理液、およびそれを用いて防錆処理したＳｎ系めっき鋼板を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記従来技術が抱える課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を持つヒドロキシカルボン酸と３価クロムと水分散性シリカとを有する処理液を用いることにより、前記課題を解決できることを見出した。すなわち、Ｓｎ系めっき鋼板の塗料密着性が不利な原因を調査した結果、製造時や自然放置時にめっき表面に生成する酸化錫（ＳｎＯ，ＳｎＯ_２）の濡れ性が悪いことが主原因であることが判明した。そこで、鋭意検討した結果、特定の構造を持つヒドロキシカルボン酸は、分子内の一部カルボン酸基でＳｎとの錯体を形成することでめっき／皮膜間の密着性を高め、その他の水酸基にて塗料との密着性を確保できるため、良好な塗料密着性を確保できることを明らかにした。ここでのＳｎ系めっきとは、めっき層中のＳｎの含有量（重量％）が２０％以上であるめっきのことを言う。２０％以上より上記に示した酸化錫による塗料密着性への悪影響が発現するようになる。また、Ｓｎの含有量（重量％）が、５０％以上になるとさらに塗料密着性が悪化するため、カルボン酸基での錯体形成による塗料密着性向上が顕著になる。８０％以上になると塗料密着性が確保しにくくなるため、本発明の効果が更に顕著になる。
本発明は、有機物（Ａ）、水溶性クロム化合物（Ｂ）、水分散性シリカ（Ｃ）と水を含有し、有機物（Ａ）が１分子中のヒドロキシル基／カルボキシル基の比が３／１〜１０／１であるオキシ酸、そのラクトン体、およびその酸化物誘導体の少なくとも１種であり、水溶性クロム化合物（Ｂ）には６価クロムを含まず、ｐＨが０．７〜６．０であることを特徴とするＳｎ系めっき鋼板用水系処理液である。
本発明の水系処理液に含まれる有機物（Ａ）は、炭素数４〜１２の範囲の有機物であることが好ましい。
そして、有機物（Ａ）が、芳香族化合物よりも、脂肪族化合物であることが好ましい。更に、有機物（Ａ）が、アスコルビン酸およびその誘導体であることがもっとも好ましい。
本発明の水系処理液で使用する水分散性シリカ（Ｃ）は、球状と鎖状の少なくとも２種類以上から成り、そのＳｉＯ_２重量比率が、鎖状シリカ／球状シリカ＝２／８〜８／２であることが好ましい。また、本発明で使用する水系処理液の追加成分としてりん酸および／またはりん酸化合物（Ｄ）を含有し、本発明の処理液中のＣｒとりん酸および／またはりん酸化合物（Ｄ）中のＰＯ_４の重量比の合計がＰＯ_４／Ｃｒ＝１／１〜３／１の範囲であることが好ましい。更に、本発明で使用する水系処理液は追加成分として、金属塩（Ｅ）を含有し、かつ金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、金属とＣｒとの重量比が金属／Ｃｒ＝０．０１／１〜０．５／１の範囲であることが好ましい。
本発明は１〜８．８質量％のＺｎと９１．２〜９９．０質量％のＳｎからなるＳｎ−Ｚｎめっき層を形成した鋼板に本発明の水系処理液を塗布、乾燥させることで最も効果を発揮する。また、本発明の水系処理液を該Ｓｎ系めっき鋼板に塗布、乾燥し、乾燥皮膜付着量が片面当りの金属クロム換算で３〜１００ｍｇ／ｍ^２である優れた耐食性、塗料密着性を有するＳｎ系めっき鋼板の製造方法である。
即ち、本発明は有機物（Ａ）、水溶性クロム化合物（Ｂ）、水分散性シリカ（Ｃ）と水とを含有し、有機物（Ａ）が１分子中のヒドロキシル基／カルボキシル基の比が３／１〜１０／１であるオキシ酸、そのラクトン体、およびその酸化物誘導体の少なくとも１種であり、水溶性クロム化合物（Ｂ）が６価クロムを含まず、ｐＨが０．７〜６．０のＳｎ系めっき表面処理鋼板用水系処理液と、この水系処理液をＳｎ系めっき鋼板の表面に塗布、乾燥させることを特徴とする、優れた耐食性、塗料密着性を有するＳｎ系めっき表面処理鋼板の製造方法である。
以上説明したように、本発明の水系処理液は人体および環境に有害な６価クロムを実質的に含まず、液安定性にも優れており、かつ本発明の水系処理液を塗布、乾燥して製造されたＳｎ系めっき鋼鈑は、耐食性、塗料密着性ともに優れており、従来のＰｂを含有した自動車用燃料タンク材料よりも、環境上、および産業上の利用価値は非常に大きい。

本発明の水系処理液について以下に詳細に説明する。
本発明の水系処理液は、有機物（Ａ）、水溶性クロム化合物（Ｂ）、水分散性シリカ（Ｃ）と水を含有し、ｐＨが０．７〜６．０である。有機物（Ａ）は、その１分子中のヒドロキシル基／カルボキシル基の比が３／１〜１０／１であるオキシ酸、そのラクトン体、およびその酸化物誘導体の少なくとも１種である。ヒドロキシル基／カルボキシル基の比が４／１〜８／１であることがより好ましく、更に５／１がより好ましい。ヒドロキシル基／カルボキシル基の比が３／１未満では、Ｓｎとの配位結合量低下や、耐アルカリ溶出性劣化に伴い塗料密着性が悪化する。１０／１を超えるとＳｎとの配位結合量が低下することにより塗料密着性が悪化するとともに、水系処理液がゲル化したり、粘度が高くなることにより鋼板表面への塗布性が劣化するため、好ましくない。
また、更に有機物（Ａ）の炭素数は４〜１２の範囲にあるものが好ましい。炭素数４未満では、本発明のヒドロキシル基／カルボキシル基比を満たし、かつ工業的に安定的に用いることができるものはない。炭素数１２を超える有機化合物では疎水基の部分が多くなり、皮膜の形成過程で疎水基同士が偏在して凝集するため、クラックを生じやすくなる。その結果、塗装密着性が劣化する傾向があるため好ましくない。
本発明で使用する１分子中のヒドロキシル基／カルボキシル基の比が３／１〜１０／１である有機物（Ａ）は、特に限定するものではないが、糖酸類やカルボキシル基含有フェノール類が挙げられる。本発明で言う糖酸類とは糖類を酸化、エステル化など官能基化した化合物を指し、一分子中にカルボキシル基を１以上ヒドロキシル基を３以上含有するものを意味する。
具体例を挙げるならば、グルコン酸、アスコルビン酸、エリトロン酸、トレオン酸、リボン酸、アラビノン酸、キシロン酸、リキソン酸、アロン酸、アルトロン酸、マンノン酸、グロン酸、イドン酸、ガラクトン酸、タロン酸やこれらの誘導体である。カルボキシル基含有フェノール類は、シキミ酸やキナ酸などが具体例として挙げられる。また、水溶液中で結合が解離して上記ヒドロキシル基／カルボキシル基の比を取りうるラクトン体や、エステル、りん酸エステル、アスコルビル−２−グルコシドのような誘導体も含まれる。
本発明で使用する有機物（Ａ）は、より好ましくは芳香環を持たない脂肪族の化合物であり、特に前述の糖酸類グループの化合物が好ましい。上記有機物（Ａ）の内、糖酸類に代表される脂肪族化合物の方が芳香族化合物よりも、Ｓｎとの錯体を形成しやすく、耐アルカリ性に優れるため塗料密着性が優れる傾向がある。更に、本発明で使用する有機物（Ａ）は、この糖酸類の中でアスコルビン酸、およびその誘導体、酸化物であり、少なくともこの１種以上を含むことが好ましい。アスコルビン酸は通常ラクトン体として知られるが、開環するとヒドロキシル基／カルボキシル基の比が５／１となり、糖酸類の中で最もヒドロキシル基比が高くなり、Ｓｎとの錯体形成が最も起こりやすいことと、かつ、工業的にも入手が容易なことから本発明において最も有用である。対象めっきがＺｎ系の場合はＺｎとの錯体が形成されるはずであるが、原子半径が異なることからＳｎ錯体と比較して配位力が小さく、塗料密着性向上効果が少ない。よって、Ｓｎ系めっきとアスコルビン酸の組み合わせが、相乗的な効果的な効果を示していると言える。
本発明で使用する有機物（Ａ）の配合量は水溶性クロム化合物（Ｂ）のＣｒとのモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝０．０１〜０．８０であり、好ましくは０．０３〜０．６０であり、更に好ましくは０．０５〜０．５である。０．０１未満では塗料密着性向上効果が見られず、０．８を超えると得られる皮膜の耐水性が劣るようになり、特に塗膜との二次密着性が低下する。
本発明の水系処理液の成分（Ｂ）は水溶性のクロム化合物であり、実質的に６価クロムを含まないものである。ここで言う実質的に６価クロムを含まないとは、一般的に６価クロムの定量方法として知られるジフェニールカルバジドを使用した比色法により検出されないことを意味する。本発明の水系処理液は、６価クロム以外のクロム化合物を含んでおり、これらによって液が着色している。その着色の影響を少なくするため、全クロム濃度で２００ｐｐｍに液を調整し、この時の分析結果において、０．１ｐｐｍを信頼限界として、０．１ｐｐｍ未満は６価クロムを含まないとしたのである。
この水溶性クロム化合物（Ｂ）は上記したように実質的に６価クロムを含まないクロム化合物であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、重りん酸クロム、フッ化クロム、硝酸クロム、硫酸クロムといった３価クロムの化合物が挙げられる。また、無水クロム酸を水に溶かした６価クロムイオンを含む水溶液に、デンプン、糖類、アルコール類、本発明の有機物（Ａ）で示したような有機物、または過酸化水素、ヒドラジン、亜リン酸、次亜リン酸、硫酸第一鉄のような還元作用を有する化合物を加え、６価のクロムイオンを還元して得た物でも良い。
本発明の水系処理液の成分（Ｃ）は水分散性シリカである。水分散性シリカとしては、例えば各種のスノーテックス（登録商標：日産化学工業株式会社製）を使用することができる。特に限定するものではないが、例えば球状シリカとしてスノーテックスＣ、スノーテックスＣＳ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＭ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＭ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０などがあげられ、鎖状シリカとしてスノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックスＰＳ−ＬＯなどが挙げられる。気相シリカを分散したものは、処理液で沈殿を生じやすいため、好ましくない。
本発明の水系処理液の成分（Ｃ）の配合は（Ｂ）の水溶性クロム化合物中の金属Ｃｒ換算に対する重量比で、ＳｉＯ_２／Ｃｒ＝０．５／１〜６／１が好ましい。０．５未満では、耐食性・塗料密着性への寄与が少なく、６／１を超える場合ではその効果が飽和する。本発明の水系処理液で使用する水分散性シリカは鎖状シリカと球状シリカの各々１種以上を混合して使用することが更に好ましく、鎖状シリカ／球状シリカ比がＳｉＯ_２換算重量比で鎖状シリカ／球状シリカ＝８／２〜２／８であることが好ましく、より好ましくは６／４〜４／６である。鎖状シリカ／球状シリカ重量比が８／２を超えると、耐アルカリ性に劣化傾向が見られ、２／８を下回ると、塗料密着性が十分に得られない。
本発明の水系処理液のｐＨは０．７〜６．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０であり。更により好ましくは１．０〜１．８である。ｐＨ調整のために添加する酸は特に限定するわけではないが、少量の添加でｐＨを調整できる強酸がこのましく、例えば硝酸、硫酸、りん酸が挙げられる。また、ｐＨを上げるアルカリとしては、アンモニアや炭酸アンモニウム等のアンモニウムの塩類、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物、炭酸グアニジン等のグアニジル化合物が挙げられる。本発明の水系処理液はｐＨが０．２を下回るとめっきへのエッチング作用が激しくなり、めっき表面での水素発生が起こるため処理性に劣り、ｐＨが６．０を超えるとめっきＳｎ表面の酸化膜除去が不十分であるとともに液安定性の低下が見られる。
本発明の水系処理液には、追加成分（Ｄ）としてりん酸および／またはりん酸化合物を含むことが好ましい。これらには例えば、オルトりん酸、メタりん酸、ピロりん酸、およびこれらのアンモニウム塩、アミン塩、重りん酸クロムなどが挙げられる。本発明の水系処理液中にりん酸、および／またはりん酸化合物を含むことにより、耐食性が向上する。りん酸および／またはりん酸化合物（Ｄ）は水溶性クロム化合物（Ｂ）中の金属Ｃｒ換算に対する質量比でＰＯ_４／Ｃｒ＝１／１〜３／１の範囲であることが好ましい。より好ましくは、ＰＯ_４／Ｃｒ＝１／１〜２／１の範囲である。１／１を下回ると耐食性の向上効果が無く、３／１を超えると塗料密着性の低下が見られる。
本発明の水系処理液には、より耐食性を向上させる目的でさらに追加成分として金属塩（Ｅ）を含むことが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。より好ましくは、Ｎｉおよび、またはＣｏの塩を金属換算の重量比で金属／Ｃｒ＝０．０１／１〜０．５／１、さらに好ましくは金属塩が硝酸塩であって、金属／Ｃｒ＝０．０５／１〜０．４／１である。０．０１／１を下回ると耐食性の向上効果が無く、０．５／１を超えると効果が飽和する。
また、本発明処理液にはめっき表面と皮膜の密着性を更に向上するために、ホスホン酸またはホスホン酸化合物を追加的に配合することができる。ホスホン酸化合物として特に限定はしないが、メチルジホスホン酸塩、メチレンホスホン酸塩、エチリデンジホスホン酸塩等、あるいはこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等、分子中にホスホン酸基またはその塩を１以上有するキレート剤が挙げられ、それらの酸化体としてはこれらホスホン酸系キレート剤の内、その分子中に窒素原子を有するものが酸化されてＮ‐オキシド体になっているものが挙げられる。
また、本発明処理液には、耐食性、塗装性を向上させる目的で追加成分として水溶性樹脂を配合することができる。水溶性樹脂は特に限定するものではないが、一般的にこの目的で用いられる水溶性アクリル樹脂または共重合体を液安定性に影響のない範囲で用いることが望ましい。
また、本発明の処理液で表面処理をするめっき鋼板は、ブリキと呼ばれる電気錫めっき鋼板、電気Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板等のＳｎ，Ｓｎ合金めっき鋼板が挙げられる。より好ましくは１〜８．８質量％のＺｎと９１．２〜９９．０質量％のＳｎからなるＳｎ系めっき層を形成した鋼板である。Ｚｎ添加の目的は、めっき層への犠牲防食作用の付与である。錫−亜鉛合金めっきは、電気化学的に貴な金属である錫（標準電位：Ｅ０＝−０．１４Ｖ）コーティングによる鋼板の保護を主体として、卑な金属である亜鉛（標準電位：Ｅ０＝−１．２４５Ｖ）による犠牲防食能を付与させたものである。Ｚｎが１質量％未満では十分な犠牲防食能がえられず、一方Ｚｎ量が増大するとＺｎの白錆発生が多くなっていく。Ｚｎが共晶点である８．８％を超えると、白錆発生が顕著になり、この点を上限値とするのが望ましい。不純物元素として、微量のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ、Ｐｂ等がありうる。またＭｇを添加することでも耐食性の向上効果が得られる。更に必要に応じ、Ａｌ、ミッシュメタル、Ｓｂ等を添加しても構わない。
Ｓｎ系めっき鋼板の製造法は特に定めないが、容易に厚目付けを得やすいという意味から溶融めっき法が好ましい。溶融めっきプロセスとしては、ゼンジマー法、フラックス法があるが、特に製造法も問わない。また、高Ｓｎ組成のＳｎ系めっきで良好な外観を得るには、Ｎｉ，Ｃｏ系のプレめっきを施すことが好ましい。これにより、不めっきのない良好なめっきが容易となる。特にＮｉ−Ｆｅプレめっきを施すとＳｎ系めっきスパングル粒界へのＺｎ濃化が抑制されるＳｎデンドライト組織が形成されるため、優れた耐食性が得られる。このとき、Ｓｎ系めっき層と素地の界面に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅめっき層、またはこれらを含有するＳｎ系，Ｍｇとの金属間化合物層、あるいはその両者の複合物からなる層が生成する。この層の厚みは特に限定しないが、通常１μｍ以下である。
Ｓｎ系めっきの付着量は、特性及び製造コストに影響する。当然耐食性のためには付着量が多いほうが、またスポット溶接性、コストのためには付着量が少ない方が好ましい。これらのバランスする付着量は片面５〜１００ｇ／ｍ^２程度であり、この範囲内が好ましい。例えば家電等の耐食性をあまり要求されない場合には、付着量は少な目がよいし、耐食性を重視する自動車燃料タンク用途では多めが望ましい。
上記めっき鋼板は、耐食性に優れる錫のコーティングにより、亜鉛系めっき鋼板に対して耐食性に優れるが、半面、製造時や自然放置時にめっき表面の大部分を占めるＳｎ表面上に生成する酸化錫（ＳｎＯ，ＳｎＯ_２）は、脆くて、濡れ性が悪いため、めっき−塗料間の密着性が不十分であった。しかるに、本発明処理液は、めっき表面の酸化錫を適度にエッチングすることでめっき金属の新生面を創出しつつ、塗布乾燥後はめっき金属に直接結合するＣｒ−シリカ−特定の構造をもつ有機酸からなる複合皮膜を形成するため、耐食性良好で塗料密着性にも優れた表面処理Ｓｎ系めっき鋼板を提供することができる。
本発明の水系処理液を使用した処理方法については、本発明の水系処理液をめっき鋼材の表面に塗布した後、加熱乾燥すればよく、塗布方法、乾燥方法などについては特に制限はない。通常は素材表面に処理液をロール転写させて塗布するロールコート法、或いはシャワーや浸漬により素材表面を濡らした後、ロール絞りやエアーナイフで余分な処理液を除去して塗布量を調整する方法が挙げられる。この時、水系処理液の温度は、特に限定するものではないが、処理温度は５〜６０℃が好ましい。
本発明の水系処理液を塗布した後の乾燥温度は、最高到達板温度として５０〜２００℃であることが望ましい。加熱方法は特に限定するものではなく、熱風、直火、誘導加熱、赤外、近赤外、電気炉等いずれの方法を用いてもかまわない。乾燥後の皮膜量は、Ｃｒの重量換算で３〜１００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、４〜８０ｍｇ／ｍ^２がより好ましく、５〜４０ｍｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。３ｍｇ／ｍ^２未満では、耐食性の向上効果に乏しく、１００ｍｇ／ｍ^２を超えると皮膜自体にクラック等が生じ易く、塗装密着性が低下する。
次に本発明の処理液成分についてその作用を説明する。
本発明の有機物（Ａ）は、以下のような効果が期待できることが、発明者らの詳細な検討により明らかになった。まず、処理液としての液安定性に寄与する。１分子中のヒドロキシル基／カルボキシル基の比が３／１〜１０／１であるオキシ酸は、少なくとも一対のカルボキシル基とヒドロキシル基で３価のクロムイオンに強力に配位し、残りの２以上のヒドロキシル基が親水性を示すため、経時での液中３価クロムイオンの自己縮合反応を抑制し、処理液の安定性を高めることが出来る。また、１分子中のヒドロキシル基／カルボキシル基の比が３／１〜１０／１であるオキシ酸は、少なくとも一対のカルボキシル基とヒドロキシル基でめっき表面のＳｎに対しても選択的に強力に配位するため、Ｓｎ系めっき鋼板に塗布・乾燥後は、めっき表面との強固な密着性を発現させることができる。加えて３価クロム、シリカとも複合的に架橋して高分子化しつつ皮膜を形成することで皮膜耐食性や塗料との結合強化による塗料密着性も向上する。
有機物Ａが糖酸類のような鎖状である場合、芳香環を持った平面構造であるよりも立体的な制約を受けにくいことから、Ｓｎへの配位には有利である。さらに皮膜内結合では脱水縮合し、共有結合的性格が強くなるため、皮膜の耐水性、耐食性が優れたものとなっていると考えられる。
これに対してカルボキシル基しか持たない有機物の例をあげると、例えば酢酸クロムでは酢酸／Ｃｒ（ＩＩＩ）のモル比が３以上で液安定性が確保されている。めっき鋼板への処理においては、塗布・乾燥後も酢酸のカルボキシル基のほとんどは皮膜中に残っていると考えられる。皮膜中において、カルボキシル基とＣｒ、あるいはめっき金属とは、静電的に結合しているのみのために酸やアルカリ処理、あるいは腐食における局部的な酸・アルカリ反応において結合が切断されやすく、また分子量も小さいために溶解しやすいことから塗料密着性や耐食性に劣る。
通常クロメート皮膜において密着性を向上する目的でポリアクリル酸類が添加されているが、ポリアクリル酸類は高分子であるために１分子における結合点が多く、全てが切断されるまでには至り難く、そのために溶出性も低く、前述の弱点は現れにくいと考えられる。しかし、水溶液中でも架橋しやすいことから添加量によっては処理液がゲル化することもあり、少量添加での塗料密着性向上目的に用いることが出来ても、３価クロムの対イオンとして液安定性を向上する目的では使用できない。
ヒドロキシル基とカルボキシル基の両方を持つ有機物においてもヒドロキシル基／カルボキシル基比が２／１以下である場合、例えば乳酸、酒石酸、グリセリン酸、クエン酸などは、皮膜中のカルボキシル基と水酸基との立体構造的理由からＳｎへの配位力が低下するとともに耐アルカリ性に不利であり、塗料密着性が劣る。逆に、ヒドロキシル基／カルボキシル基比が１０／１を超えるものは、Ｓｎへの配位力が低下するために塗料密着性が低下すると共に、余剰のヒドロキシル基が３次元的に相互作用するために粘度が高くなり、塗布性の劣化傾向が見られる。
本発明処理液は水分散性シリカ（Ｃ）が必須であり、これにより耐食性を向上させることが出来る。また、異なる形状の２種以上の水分散性シリカを用いることにより、塗料密着性と耐アルカリ性を両立させることができる。水分散性シリカは、球状と鎖状の形態により皮膜への効果が異なるため、このように２種以上混合することが好ましい。具体的には、球状シリカは一つずつが数ｎｍ〜百ｎｍ程度の真球状の粒子であり、分散液から皮膜を形成すると緻密に重なり合って平滑で比表面積の小さい皮膜にすることが出来る。一方、鎖状シリカは球状または楕円球状のシリカが数百ｎｍ程度の鎖状に連なった粒子であり、この鎖状シリカ分散液から皮膜を形成すると鎖状のまま粗密に重なりあうために、凹凸のある比表面積の高い皮膜を形成することが出来る。
本発明処理液に鎖状シリカを用いて鋼板表面に皮膜を形成した場合も、鎖状シリカの効果で凹凸な皮膜が形成されて塗料密着性の向上に非常に効果があった。しかし、本発明処理液に鎖状シリカを単独で使用した場合は耐アルカリ性の低下が見られた。耐アルカリ性の低下とは、本発明の鋼板をアルカリ性の液で洗浄を行ったところ（アルカリ脱脂）、皮膜成分であるクロムが溶出し易くなったことを意味している。この現象は、本発明の検討過程において見出されたものである。
一方、本発明処理液に球状シリカを単独で使用した場合は、緻密で凹凸が少なく比表面積の小さい皮膜を形成して耐アルカリ性に優れたが、凹凸が少ないためにアンカー効果が少なく、鎖状シリカと比較すると塗料密着性が低下した。つまり、凹凸が少なく比表面積の小さい皮膜は耐アルカリ性に優れるが、塗料密着性に劣り、凹凸が多く比表面積の大きい皮膜は耐アルカリ性に劣るが、塗料密着性には優れるのである。よって、本発明は塗料密着性と耐アルカリ性を両立するために鎖状シリカと球状シリカのそれぞれ１種以上をＳｉＯ_２重量比率で、鎖状シリカ／球状シリカ＝２／８〜８／２で組み合わせることが好ましいのである。
本発明処理液のりん酸またはりん酸塩化合物（Ｄ）は、塗布乾燥後に３価クロムと３次元的な不溶塩を形成するため、耐食性の向上に有効であると考えられる。
本発明処理液の金属塩（Ｅ）は、シリカとの組み合わせで耐食性の向上に効果がある。特に、Ｚｎを含むめっき表面では、腐食を抑制する塩基性塩化亜鉛または塩基性炭酸亜鉛の生成を促進するため、腐食による亜鉛の損耗が軽減できる。

以下に、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。尚、これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
〔試験板の作成〕
（１）供試材
溶融Ｓｎ系めっき鋼板の作製
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍工程を行い、焼鈍鋼板（板厚０．８ｍｍ）を得た。この鋼板の一部にＦｅ−Ｎｉめっきを０．２ｇ／ｍ^２施した後、フラックス法でＳｎ系めっきを行った。Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき浴はＮｉめっきのワット浴に対して、硫酸鉄を３０〜２００ｇ／Ｌ添加したものを使用した。フラックスはＺｎＣｌ_２水溶液をロール塗布して使用し、めっき浴のＺｎの組成は０〜２０ｗｔ％まで変化させた。浴温は２８０℃とし、めっき後ガスワイピングによりめっき付着量を調整した。こうして製造しためっき鋼板を種々の粗度を有するロールで調質圧延して表面粗度を調節した。
溶融Ｚｎ系めっき鋼板の作製
溶融Ｓｎ系めっき鋼板の作製例と同様に、表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延し、１０％塩酸中で酸洗した後，冷間圧延して板厚０．８ｍｍの冷延鋼板とした。この冷延鋼板を，連続溶融めっき設備を用い，均熱温度８００℃，均熱時間２０秒で焼鈍し，冷却速度２０℃／秒で４６５℃まで冷却した後，浴温４６０℃のＺｎ−０．２％Ａｌめっき浴に３秒浸漬し，ワイピングで付着量が４０〜５０ｇ／ｍ^２となるように調整した。
この鋼板に数種類の後処理を施した。後処理の種類と組成を表２に示す。

なお、後処理皮膜は全て両面同一処理とした。比較用のターンシートも上記と同様の焼鈍鋼板（板厚０．８ｍｍ）を使用した。この鋼板の一部にワット浴でＮｉめっきを１ｇ／ｍ^２施した後、フラックス法でＰｂ−Ｓｎめっきを行った。フラックスはＺｎＣｌ_２水溶液をロール塗布して使用し、Ｓｎの組成は８％とした。浴温は３５０℃とし、めっき後ガスワイピングによりめっき付着量を調整したあと、１０ｇ／Ｌ燐酸溶液中に浸漬したものを試験に供した。
（２）脱脂処理
上記で準備した各供試材をシリケート系のアルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）で脱脂処理（濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、２０秒間スプレー）した後、水道水で洗浄した。
（３）本発明の表面処理液の調整
表２に有機物を、表３に水溶性クロム化合物を、表４には水分散性シリカを、表５にはりん酸およびその化合物を、表６には硝酸金属塩を示す。表７に示した実施例Ｎｏ．１〜３３、比較例Ｎｏ．３４〜４９（比較例Ｎｏ．４２〜４３は除く）は、実質的に６価クロムを含まない事を確認している。また、３０％還元クロムとは、無水クロム酸を純水に溶解し、メタノールを加えて６価クロムの３０％を還元したものである。また、１００％還元クロムとは、この３０％還元クロムに、表７に示す組成になるようにそれぞれを加え（水分散性シリカはあとで加える）、硝酸とアンモニア水でｐＨを調整して、６価クロムが検出されなくなるまで、ヒドラジン一水和物（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）を加えたものである。
表７の組成になるように各々を混合溶解し、硝酸とアンモニア水を使用してｐＨを調整した。水分散性シリカはｐＨ調整後に加え、純水でＣｒ濃度で１重量％になるように調整して水系の処理液とした。

（４）表面処理液の塗布
上記にて調整した各表面処理液をバーコーターにて上記各試験板上に塗布し、２４０℃の雰囲気温度で乾燥した。なお、付着量の調整は表面処理液の固形分濃度を適宜調整することによって行い、Ｃｒの付着量（ｍｇ／ｍ^２）測定は蛍光Ｘ線分析でΦ３０ｍｍエリアの平均値を採用した。
〔性能評価項目および評価方法〕
（１）耐食性試験（平面部耐食試験）
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を１０００時間実施し、赤錆発生面積を観察し、下記基準により評価を行った。
〔評価基準〕
◎：赤錆発生面積率が全面積の３％未満
○：赤錆発生面積率が全面積の３％以上１０％未満
△：赤錆発生面積率が全面積の１０％以上３０％未満
×：赤錆発生面積率が全面積の３０％以上
（２）溶接性
下記に示す溶接性条件でスポット溶接を行い、ナゲット系が４√ｔを切った時点までの連続打点数を評価した。
（溶接条件〕
電極：ドーム型電極、先端径６ｍｍ
溶接電流：チリ発生電流値の９５％
加圧力：２００ｋｇ
予備加圧：５０サイクル
通電：１０サイクル
ホールド：３サイクル
〔評価基準〕
◎：連続打点３００点超
○：連続打点２００〜３００点
△：連続打点１００〜２００点
×：連続打点１００点未満
（３）塗装密着性
試験片にバーコーターを用いてフタル酸樹脂系塗料を塗布し、１２０℃で２０分間加熱乾燥して２０μｍの乾燥膜厚を得た。続いて、沸騰水中に３０分浸漬し、取り出した後に２４時間自然放置した。その後、カッターナイフを用いて１ｍｍ、１００マスの碁盤目加工を施し、テープ剥離試験により、塗膜残存数を求めた。塗装密着性の評価基準を以下に示す。試験の個体数は２で行った。
〔評価基準〕
◎：残存個数１００個
○：残存個数９８以上１００個未満
△：残存個数５０個以上９８個未満
×：残存個数５０個未満
（４）処理液安定性
各水系処理液を密封状態で３０℃に保持した。処理液安定性の評価基準を以下に示す。
〔評価基準〕
◎：５日間以上ゲル化なし
○：２４時間以上〜５日間未満ゲル化なし
△：１時間以上〜２４時間未満ゲル化なし
×：１時間未満でゲル化
（５）長期液安定性
各水系処理液にＺｎ換算で２ｇ／Ｌの炭酸亜鉛を添加し、４０℃１週間密封で保持した。処理液にゲル化や沈殿物が認められなかったものを記号○で、認められたものを×で評価した。
（６）耐アルカリ性
シリケート系のアルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）で脱脂処理（濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、２０秒間スプレー）した後、水道水で洗浄し、８０℃雰囲気のオーブンで１０分間乾燥した。脱脂前後のＣｒ付着量をＸＲＦにて測定し、脱脂後Ｃｒ付着量／脱脂前Ｃｒ付着量からＣｒ固定率を算出した。Ｃｒ固定率の評価基準を以下に示す。
〔評価基準〕
◎：固定率９８〜１００％
○：固定率９０〜９８％
△：固定率５０〜９０％
×：固定率５０％未満
表７、および表８から明らかなように、本発明の水系処理液は液安定性に優れ、本発明の水系処理液を塗布、乾燥して製造された溶融Ｓｎ系めっき鋼板は優れた耐食性、塗料密着性、溶接性、耐アルカリ性を有していた。これに対し、表７および表８に示すように、比較例はこれらをバランス良く得ることはできず、また、表７のＮｏ．４２、４３に示した水系処理液を塗布、乾燥して製造された溶融Ｓｎ系めっき鋼板は、表８に示す通り実施例並の効果を有していたが、６価クロムを含有しているため環境上よろこばしい物ではない。

Claims (9)

1. 有機物（Ａ）、水溶性クロム化合物（Ｂ）、水分散性シリカ（Ｃ）と水を含有し、有機物（Ａ）が１分子中のヒドロキシル基／カルボキシル基の比が３／１〜１０／１であるオキシ酸、そのラクトン体、およびその酸化物誘導体の少なくとも１種であり、水溶性クロム化合物（Ｂ）には６価クロムを含まず、ｐＨが０．７〜６．０であることを特徴とするＳｎ系めっき鋼板用水系処理液。
2. 有機物（Ａ）が、炭素数４〜１２の範囲の有機物であることを特徴とする請求項１に記載のＳｎ系めっき鋼板用水系処理液。
3. 有機物（Ａ）が、脂肪族であることを特徴とする請求項２に記載のＳｎ系めっき鋼板用水系処理液。
4. 有機物（Ａ）が、アスコルビン酸およびその誘導体であることを特徴とする請求項３に記載のＳｎ系めっき鋼板用水系処理液。
5. 水分散性シリカ（Ｃ）が、球状と鎖状の少なくとも２種類以上から成り、そのＳｉＯ_２重量比率が、鎖状シリカ／球状シリカ＝２／８〜８／２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｎ系めっき鋼板用水系処理液。
6. 追加成分としてりん酸および／またはりん酸化合物（Ｄ）を含有し、本発明の処理液中のＣｒとりん酸および／またはりん酸化合物（Ｄ）中のＰＯ_４の質量比がＰＯ_４／Ｃｒ＝１／１〜３／１の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳｎ系めっき鋼板用水系処理液。
7. 追加成分として金属塩（Ｅ）を含有し、かつ金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、金属とＣｒとの重量比が金属／Ｃｒ＝０．０１／１〜０．５／１の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳｎ系めっき鋼板用水系処理液。
8. １〜８．８質量％のＺｎと９１．２〜９９．０質量％のＳｎからなるＳｎ系めっき層を形成した鋼板に請求項１〜７のいずれか１項に記載の水系処理液を塗布、乾燥させることを特徴とする優れた耐食性、塗料密着性を有するＳｎ系めっき鋼板の製造方法。
9. 請求項８において、塗布、乾燥した乾燥皮膜付着量が該Ｓｎ系めっき鋼板の片面当りの金属クロム換算で３〜１００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする優れた耐食性、塗料密着性を有するＳｎ系めっき鋼板の製造方法。