WO2003076686A1

WO2003076686A1 - Solution de traitement pour la formation d'un revetement chimique exempt de chrome hexavalent noir sur un substrat recouvert de zinc ou d'alliage de zinc, et procede de formation de revetement chimique exempt de chrome hexavalent noir sur un substrat recouvert de zinc ou d'alliage de zinc

Info

Publication number: WO2003076686A1
Application number: PCT/JP2003/002994
Authority: WO
Inventors: Manabu Inoue; Ryo Nakajima; Kazuhiro Watanabe; Kimitaka Watanabe
Original assignee: Dipsol Chemicals Co.,Ltd.
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2003-09-18
Also published as: EP1484432A1; EP1484432A4; JP3774415B2; AU2003213350A1; EP1484432B1; KR20040101294A; KR100627029B1; ATE478976T1; JP2003268562A; CN100457969C; CN1729311A; DE60333904D1

Description

明細書亜鉛及び亜鉛合金めつき上に黒色の六価クロムフリ一化成皮膜を形成するための処理溶液及び亜鉛及び亜鉛合金めつき上に黒色の六価クロムフリ一化成皮膜を形成する方法技術分野

本発明は、亜鉛及び亜鉛合金めつき上に黒色の六価クロムフリ一化成皮膜を形成するための処理溶液及び黒色の六価クロムフリ一化成皮膜の形成方法に関すものである。背景技術

金属表面の防食方法として亜鉛及び亜鉛合金めつきを行う方法があるが、めつき単独では耐食性が十分ではなく、めっき後六価クロムを含むクロム酸処理、いわゆるクロメート処理が産業界で広範囲に採用されている。しかしながら、近年、六価クロムが人体や環境に悪い影響を与える事が指摘され、六価クロムの使用を規制する動きが、活発になってきている。

その代替技術の一つとして三価クロムを使用した耐食性皮膜がある。例えば特公昭 6 3 - 0 1 5 9 9 1では、三価クロムとフッ化物、有機酸、無機酸、硫酸コノノレトのような金属塩を混合して処理する方法が開示されている。しかし、この浴はフッ化物を使用しているため環境的に問題がある。また、特公平 0 3— 0 1 0 7 1 4では、三価クロムと酸化剤、有機酸、無機酸、セリウム等の金属塩を混合して処理する方法が開示されている。この方法では、酸化剤及びセリウムを使用しているため三価ク口ムが酸化され六価クロムになる可能性がある。

また、特開平 1 0— 1 8 3 3 6 4では、燐酸と Mo， Cr³⁺， Ti等々の金属塩と、酸ィ匕剤を含む六価クロムフリーの耐食性処理が提案されている。この方法も酸ィ匕剤を多量に使用しているため、三価クロムが酸ィ匕され六価クロムになる可能性がある。

特開 2 0 0 0 - 5 4 1 5 7では、燐と Mo等の金属と三価クロムを含有し、フヅ化物を含まない化成処理を提案している。しかし、当社で確認試験をした結果、満足できる耐食性を再現することができなかった。

更に、特開 2 0 0 0— 5 0 9 4 3 4では、三価クロム 5〜100g/Lと硝酸根、有機酸、コバルト等の金属塩を使用して処理する方法が開示されている。この方法では三価クロム濃度等が高く高温処理を行うため厚い皮膜ができ、良好な耐食性が得られるという利点はあるが、安定して緻密な皮膜を作成することが困難なため、安定した耐食性が得られない欠点がある。また処理浴中の三価クロム濃度が高く、有機酸も多量に使用しているため排水処理が困難であり、且つ処理後に生成するスラッジも膨大な量になる。処理液に六価クロムを使用しない事による環境メリヅトは認めたとしても、他方で大量の廃棄物を生み出すという新たな環境負荷を与えることにより重大な欠点がある。

更に、皮膜の外観は、無色もしくは干渉色外観しか得ることはできなかった。尚、亜鉛—ニッケル（皮膜中の Ni%が 8%以上)、亜鉛—鉄上の三価クロムの黒色化成皮膜に関しては、米国特許第 5 4 1 5 7 0 2において燐酸系化合物と三価ク口ムの酸性水溶液にて処理する方法が提案されている。また、亜鉛—二ヅケル（皮膜中の Ni%が 8%以上）三価クロムの干渉色化成皮膜に関しては、米国特許第 5 4 0 7 7 4 9おいて、同じく燐化合物と三価クロムそしてハロゲン酸イオンを含む酸性水溶液にて処理する方法が示されている。

しかし、実際、生産されている亜鉛—ニッケル合金めつきの Ni共析率は、 8% を下回るものも多く、黒色外観を得るには、実用上問題がある。また、亜鉛-鉄合金めつきについては、充分な耐食性が得られていない。この他に米国特許第 4 5 7 8 1 2 2号には、低濃度の≡価クロムと有機酸と二ッケル等の金属塩で処理する方法が、米国特許第 5 3 6 8 6 5 5号には、低濃度の三価クロムと有機酸で処理する方法が提案されている。しかし、これらの方法では、従来のク口メートに比較して耐食性が充分で'はない。

本発明は、亜鉛及び亜鉛合金めつき上に、従来の六価クロム含有皮膜と同等以上の耐食性を有する黒色の六価クロムフリ一化成皮膜を形成するための処理溶液を提供することを目的とする。

本発明は、又、黒色の六価クロムフリー化成皮膜の形成方法を提供することを目的とする。発明の開示 - 本発明は、基体上に亜鉛又は亜鉛合金めつきを析出させた後、低濃度の硝酸ィオンとコノルトィォン及び二ヅケルイォンを含む特定組成の処理溶液を用いて、三価クロメート処理を行うことにより、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、亜鉛及び亜鉛合金めつき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液であって、

硝酸イオンと三価クロムのモル比（N0³—/Cr³⁺) が 0.5未満であり、

三価クロムがキレート剤との水溶性錯体の形態で存在し、

コバルトイオン及び/又はニッケルイオンを含み、

コバルトイオン及び/又はニッケルイオンがキレ一ト剤と難溶性の金属塩を形成して沈殿することなしに該処理溶液中に安定に存在し、

亜鉛及び亜鉛合金めつきを該処理溶液に接触させたときに、亜鉛と反応して、亜鉛とクロムと、コバルト及び/又は二ヅケルと、キレート剤とを含む黒色の六価クロムフリ一化成皮膜を亜鉛及び亜鉛合金めつき上に形成することを特徴とする前記処理溶液を提供する。

更に、本発明は亜鉛及び亜鉛合金めつきを前記処理溶液に接触させることを特徴とする黒色の六価クロムフリ一化成皮膜の形成方法を提供する。

本発明で用いる基体としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものが挙げられる。

上記基体は、常法により亜鉛及び亜鉛合金めつきが施される。基体上に亜鉛めつきを析出させるには、硫酸浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリノ —シアン浴、アル力リシアン浴等のアル力リ浴のいずれでもよいが、アル力リノ

—シアンめつき浴（Dipsol株式会社製 NZ- 98浴）が好ましい。

た、亜鉛合金めつきとしては、亜鉛—鉄合金めつき、ニッケル共析率 5〜20% の亜鉛一ニッケル合金めつき、亜鉛一コノルト合金めつき、錫一亜鉛合金めつき等が挙げられる。基体上に析出する亜鉛又は亜鉛合金めつきの厚みは任意とすることができるが、 1 zm以上、好ましくは 5〜25 m厚とするのがよい。

本発明では、このようにして基体上に亜鉛又は亜鉛合金めつきを析出させた後、必要な場合には水洗、または水洗後、硝酸活性処理してから、本発明の黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液に接触、例えば、この処理溶液を用いて浸漬処理を行う。

本発明の処理溶液において、三価クロムの供給源としては三価クロムを含むいずれのクロム化合物も使用することができるが、好ましくは、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、燐酸クロム、酢酸クロム等の三価クロム塩を使用し、又はク口ム酸ゃ重ク口ム酸塩等の六価クロムを、還元剤にて二価に還元することもできる。特に好ましい三価クロムの供給源は燐酸クロム（Cr(H_nP0₄)(_3A3__n„)である。上記三価クロムの供給源は、一種あるいは二種以上を使用することができる。処理溶液中の三価クロムの濃度に制限はない。排水処理性の観点からすると、できるだけ低濃度とするのが好ましいが、耐食性を考慮して、 0.5〜10g/Lが好まし 0.8〜5g/L がもっとも好ましい濃度である。本発明においてこの低濃度範囲で三価クロムを用いると、排水処理、経済的にも有利である。

本発明の処理溶液は、硝酸イオンと三価のクロムのモル比（NO³— /Cr³⁺) が 0.5 未満の範囲、好ましくは 0.02〜0.25の範囲で硝酸ィオンを含有する。好ましい硝酸イオン濃度としては、 0.1〜lg/L である。硝酸イオンの供給源としては、硝酸又はその塩が挙げられる。

本発明の処理溶液で用、るキレート剤としては、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、モノカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、クェン酸、アジピン酸等のジカルボン酸又はトリカルボン酸等の多価カルボン酸及びグリシン等のアミノカルボン酸等が挙げられる。又、キレート剤としてはこれらの酸あるいはその塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニゥム等の塩）の一種又は二種以上を使用することができる。処理溶液中の濃度は、合計で l〜40g/L含有させるのが好ましく、より好ましくは 5〜35g/Lである。

本発明の処理溶液中の三価クロムに対するキレート剤のモル比（キレート剤/ Cr³⁺) は、 0.2〜4であるのが好ましく、さらに好ましくは 1〜4である。

本発明の処理溶液は、コバルトイオン及び/又はニヅケルイオンを含有する。コバルトィオン及び二ッケルイオンの供給源としては、これらの金属を含むいずれの金属化合物も使用することができる。これらの金属化合物は一種又は二種以上を使用してもよいが、好ましくはコバルト及び二ッケルの金属塩を各一種以上使用する。処理溶液中の濃度は、合計で 0.1〜2g/L含有させるのが好ましく、より好ましくは 0.5〜1.5g/Lである。

さらに、本発明の処理溶液は、 1から 6価の金属イオン、例えば珪素、鉄、チタン、ジレコニゥム、タングステン、バナジウム、モリプデン、ストロンチウム、ニオブ、タンタル、マンガン、カルシウム、パリゥム、マグネシウム、アルミ二ゥム等の金属イオンを含有してもよい。上記金属イオンを一種又は二種以上、本発明の処理溶液に加えてもよい。又、上記金属イオンの供給源としては、上記金属を含むいずれの金属化合物も使用することができるが、好ましくは、硝酸塩、硫酸塩、塩化塩を使用する。上記金属化合物は一種又は二種以上を使用してもよい。処理溶液中の濃度は、合計で 0.05~3.0g/Lが好ましく、より好ましくは 0.1 〜2.0g/Lである。

処理溶液中、三価クロムとシュゥ酸等のキレート剤は下記一般式の構造を有するものと推察される安定な水溶性錯体を形成して存在し、コノルト等の金属ィォンは、キレート剤と難溶性の金属塩を形成して沈殿することなしに、安定に存在する必要がある。

〔(Cr) i · (A)_m〕 ^{3 1} - ^{m n}

(式中、 Aはキレート剤、 nはキレ一ト剤の価数を表す。）例えば、上記の安定なクロム錯体が形成されない場合、または、過剰のシユウ酸イオン等のキレート剤を処理溶液中に含有する場合は、コバルト等の金属イオンが、処理溶液中のフリーのキレート剤と反応し、難溶性の沈殿を生じる。その結果、耐食性の良い化成皮膜を得ることはできない。

良好な黒色皮膜を得るためには、三価クロムとキレート剤とのモル比（m/1)は 0.2〜4の範囲であるのが好ましい。

また、前記処理溶液に燐酸イオンを添加することにより、さらに良好な黒色外観を得ることができる。燐酸イオンの供給源としては、燐酸、亜焼酸等の燐の酸素酸及びそれらの塩が挙げられる。これらは一種又は二種以上を使用してもよい。燐酸イオンの濃度は 0.1〜50g/Lであるのが好ましく、より好ましくは 5〜25g/L である。更に前記処理溶液に、硫酸イオン、ハロゲンイオン及び/又はホウ酸イオンを添加してもよい。これらのイオンの供給源としては、硫酸、塩酸、ホウ酸及びそれらの無機塩等が挙げられる。これらの無機酸イオンの濃度は、合計で l〜50g/L であるのが好ましく、より好ましくは l〜20g/Lである。

本発明の処理溶液の P Hは 0.5〜4であるのが好ましく、より好ましくは 2〜3 である。この範囲に p Hを調整するために、前記無機酸イオンを用いてもよく、又水酸化アル力リ、アンモニア水などのアル力リ剤を用いてもよい。

本発明で用いる処理溶液における上記成分の残分は水である。

亜鉛及び亜鉛合金めつきを本発明の前記処理溶液に接触させた場合、以下において推察されるように亜鉛と反応して、黒色の六価クロムフリ一化成皮膜を亜鉛及び亜鉛合金めつき上に形成する。

本発明の亜鉛及び亜鉛合金めつきを前記処理溶液に接触させる方法としては、上記処理溶液に亜鉛及び亜鉛合金めつきした物を浸漬するのが一般的である。例えば 10〜80°C、より好ましくは 40〜60°Cの液温で 5〜600秒間浸漬するのが好ましく、より好ましくは 30〜； 120秒間浸漬する。

なお、表面を活性化するために、クロメート処理前に被処理物を希硝酸溶液に浸漬させてもよい。

上記以外の条件や処理操作は、従来のクロメート処理方法に準じて行うことができる。

さらに、クロメート処理した皮膜をエージング（加熱）処理することにより、皮膜の耐食性をさらに改善することができる。特に、亜鉛-二ッケル合金めつきでの効果が高い。エージング処理の条件は、 100〜250°Cで 10〜300分間である。好ましくは、 150〜200°Cで 10〜300分間である。さらに好ましくは、 200°Cで 4時間エージング処理を行う。

また、本発明の黒色の六価クロムフリ一化成皮膜上にオーバ一コート処理を施すことにより、更に耐食性を向上させることが出来、より耐食性を持たせるには、大変有効な手段である。例えば、まず、亜鉛及び亜鉛合金めつき上に上記三価ク口メート処理を行い、水洗後オーバーコート処理液で浸漬処理又は電解処理した後、乾燥する。また、三価クロメート処理乾燥後、新たにオーバ一コ一ト処理液で浸漬処理又は電解処理した後、乾燥することも出来る。ここで、ォ一バーコ一トとは、珪酸塩、燐酸塩等の無機皮膜は勿論の事、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセ夕一ル、フッ素樹脂、尿素樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の有機皮膜も有効である。

このようなオーバ一コートを施すためのオーバ一コート処理液としては、例えば、ディヅプソ一ル（株）製のディップコート W、 C C 4 4 5などを用いることができる。オーバ一コート皮膜の厚みは任意とすることができるが、 0.1〜30 m とするのがよい。

皮膜形成の反応機構：

本発明の黒色の六価クロムフリ一化成皮膜形成の反応機構は次のように推察できる。

① 水素イオンと硝酸のような酸化剤の働きによるメヅキ皮膜からの Zn、 Fe、

Ni等の溶解反応及びめつき表界への亜鉛等の金属イオンの供給と沈着物の再溶解反応 o

② それに伴う被メッキ界面での水素ィォンの消費と p Hの上昇。

Zn→ Zn²⁺ + 2e -， 2H+ + 2e-→ 2H， 2H + 1/20₂→ ¾0 ( p H上昇)

③ p H上昇に伴うキレート剤の安定度の低下と Cr水酸化物の生成'沈着、及び余剰のシユウ酸の生成と供給。

④ 余剰のキレ一ト剤浴中金属イオンの反応による、不溶性金属塩の生成'沈着。例えば、キレート剤がシユウ酸、金属がコバルトの場合：

CCrC₂0₄■ (¾0)₄〕 +→ Gr(0H)₃ ^ + C₂0₄ ²- + 3H⁺ + ¾0

C₂0₄ ²— + Co²⁺→CoC₂0 '

⑤ 浴中の燐酸等の陰イオンとめっき皮膜から溶出した亜鉛、 Fe、 Ni等の金属ィオンもしくは浴中に添カ卩された Ni、 Co、 Feとの反応による不溶性金属塩の生成、

B及着および亜鉛めつき被膜上での、めっき皮膜溶解時に生成するその他の不溶性物質の沈着。

例えば、浴中に燐酸イオンが添加された場合：

Υ_η(Η₂Ρ0₄) ₂ Υ_η · (Ρ0₄)₂ · 4¾(Η

Μ+η=3、 Χ,Υ :亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン等の金属イオン

⑥ これらの反応の繰り返しにより、化成皮膜が成長する。

ここで、黒色化成皮膜は、③、④そして⑤の複合皮膜になっていると思われる。硝酸イオン濃度が、適当な濃度範囲（O. lg/L-lg/L) においては、⑤の物質の再溶解反応が抑えられ、 ⑤の不溶性物質が皮膜に取り込まれ、黒色外観を呈すると考えられる。発明を実施するための最良の形態

(実施例 1〜 6 )

ディヅブソール（株）製 N Z— 9 8浴を使用し、鋼板にジンケート亜鉛めつきを厚さ 8〃ιη施したものを、表 1に示す三価クロメート処理液に浸潰した。

表中、 Cr^{3 +}は塩ィ匕クロム（実施例 2、 3、 5)、憐酸クロム（実施例 4、 6)、硝酸クロム（実施例 5) を使用した。 N0₃-は、 HN0₃ (実施例 1、 2、 3)、 NaN0₃ (実施例 4、 6) を添加するか、硝酸クロム（実施例 5)で調整した。他に S0₄ ²— は N¾S0₄で、 Ρ0—は Na¾P0₄として添加した。又、残部は水である。 Co、 Ni等の

0 金属塩は、硫酸塩（実施例 4、 6 )、塩素塩（実施例 2、 3、 5 ) を使用した。 Siはコロイダルシリカを使用し、 Tiは三塩化チタンを使用した。 Co、 Ni以外の金属イオン濃度は lg/Lとした。 p H調整は NaOHで行なった。

(実施例？〜 1 0 )

鋼板にアル力リ亜鉛ニッケル（Ni% :5〜； 15%)または亜鉛鉄合金めつき（Fe%： 0.3〜2.0%) を厚さ施したものを、表 2に示す三価クロメート処理液に浸潰した。

表 2

表中、 Cr^{3 +}は塩化クロム（実施例 8)、燐酸クロム（実施例 7、 9、 10) を使用した。 '

N0₃-は、 HN0. (実施例 8)、 NaN0₃ (実施例 7、 9、 10) を添加して調整した。

2 他に、 S0₄ ²—は N¾S0₄で、 P0₄ ³—は Na¾P0₄として添カロした。又、残部は水である。 Co、 Ni等の金属塩は、硫酸塩（実施例 7、 9 )、塩素塩（実施例 8 )、を使用した。 Si はコ口ィダルシリ力を使用し、その濃度は lg/Lとした。 p H調整は NaOHで行なつた。

(実施例 1 1〜 1 4 )

実施例 8及び 9の三価クロメート処理後、オーバ一コ一ト処理を行った。オーバ一コ一ト処理条件を表 3に示す。表 3

(比較例 1 )

比較例として鋼板に 8〃 m亜鉛めつきを施したものに六価クロメート処理を行つた。

六価クロメートはディップソ一ル (株)製 ZB- 535A (200mL/L)、 ZB-535B( 10mL/L) を使用した。 ' (比較例 2 )

比較例として鋼板に 8〃 m亜鉛めつきを施したものに下記の組成で三価ク口メート処理を行った。

Cr(N0₃)₃ 15g/L (Cr³⁺として 3. /L)

誦₃ 10g/L

シユウ酸 10g/L

H 2.0

(但し、処理条件は 30°C— 40秒で行った。）

(比較例 3 )

鋼板に 8〃m亜鉛めつきを施したものに特開 2 0 0 0— 5 0 9 4 3 4の実施例 3に記載された下記の組成で三価クロメートを行った。

CrCl₃ · 6¾0 50g/L (Cr³⁺として 9.8g/L)

Co(N0₃)₂ 3g/L (Coとして 0.6g/L)

睡 ₃ 100g/L

マロン酸 31.2g/L

p H 2.0

(但し、処理条件は 30°C— 40秒で行った。）

工程：

なお、上記処理工程は以下の通りである。

めっき水洗硝酸活性水洗クロメート処理→水洗→ (オーバ —コ一ト処理） ¹ 乾燥² （熱処理） ³

注 1：オーバーコート処理を行う時のみ

注 2：乾燥は 60〜80°C— 10分

注 3：加熱耐食性の試験をする場合に 200°C— 2時間処理する。実施例 1 14及び比較例 1 3で得られた亜鉛めつきの外観及び塩水噴霧試験（J I S— Z— 2371) 結果をまとめて表 4に示す。

表 4に示されるように、実施例 1 10の皮膜は比較例 1 3のクロメート皮膜と比較しほぼ同等以上の耐食性が得られた。また、実施例 11 14のオーバト処理した皮膜は、特に赤鲭までの時間で従来のクロメートより良い耐食性結果が得られた。表 4 塩水噴霧試験結果（J I S— Z— 2371)

産業上の利用の可能性

本発明によれば、亜鉛及び亜鉛合金めつき上に直接黒色の六価クロムフリー化成皮膜を生成することができる。この方法により得られためっき物は、亜鉛及び亜鉛合金めつき自体の耐食性に加え、更に Ξ価クロメート皮膜の有する、優れた耐食性を合わせもつ。さらに、三価クロムが低濃度であるため、排水処理に有利であり、経済的にも優れる。めっき上に直接三価クロメート生成することにより得られる皮膜は、耐食性、耐塩水性及び耐熱性が従来の六価クロメートと同等もしくはそれ以上であり、かつ黒色外観を呈するため、今後いろいろな分野で幅広く利用されることが期待できる。

Claims

請求の範囲

1 . 亜鉛及び亜鉛合金めつき上に黒色の六価クロムフリ一ィ匕成皮膜を形成するための処理溶液であって、

硝酸イオンと三価クロムのモル比（N(V/Cr³⁺) が 0.5未満であり、

三価クロムがキレート剤との水溶性錯体の形態で存在し、

コバルトイオン及び/又はニッケルイオンを含み、

コバルトイオン及び/又はニッケルイオンがキレート剤と難溶性の金属塩を形成して沈殿することなしに該処理溶液中に安定に存在し、

亜鉛及び亜鉛合金めつきを該処理溶液に接触させたときに、亜鉛と反応して、亜鉛とクロムと、コバルト及び/又はニッケルと、キレート剤とを含む黒色の六価クロムフリ一化成皮膜を亜鉛及び亜鉛合金めつき上に形成することを特徴とする前記処理溶液。

2. 前記三価ク口ムの濃度が 0.5~10g/Lであり、

キレート剤と三価クロムのモル比（キレート剤/ Cr³⁺) が 0.2〜4である請求の範囲第 1項に記載の前記処理溶液。

3 . 前記三価クロムの供給源が燐酸クロム（Cr(H_nP0₄)(_3A3-n„) である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の処理溶液。

4 . 前記キレート剤がモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びそれらの塩からなる群から選択される 1種以上である請求の範囲第 1項から第 3項のいずれか一項に記載の処理溶液。

5 . 前記キレート剤がシユウ酸、マロン酸、コハク酸及びそれらの塩からなる群から選択される 1種以上である請求の範囲第 1項から第 4項のいずれか一項に記載の処理溶液。

6 . 更に、珪素、鉄、チタン、ジルコニウム、タングステン、バナジゥム、モリブデン、ストロンチウム、ニオブ、タンタル、マンガン、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群から選択される 1種以上の金属イオンを含有する請求の範囲第 1項から第 5項のいずれか一項に記載の処理溶液。

7 . 前記処理溶液中の硝酸イオンの濃度が 0.1〜； lg/Lである請求の範囲第 1項から第 6項のいずれか一項に記載の処理溶液。

8 . 更に、燐酸イオンを含有する請求の範囲第 1項から第 7項のいずれか一項に記載の処理溶液。

9 . 更に、硫酸イオン、ハロゲンイオン及びホウ酸イオンからなる群から選択される 1種以上を含有する請求の範囲第 1項から第 8項のいずれか一項に記載の処理溶液。

1 0 . 亜鉛及び亜鉛合金めつきを請求の範囲第 1項から第 9項のいずれか一項に記載の処理溶液に接触させる工程を含むことを特徴とする黒色六価ク口ムフリー化成皮膜の形成方法。

8

1 1 . 更に、黒色六価クロムフリー化成皮膜を 100〜250°Cで 30〜300分間エージング処理する工程を含む請求の範囲第 1 0項に記載の形成方法。

1 2 . 前記エージング処理工程を 200°Cで 60〜300分間行う請求の範囲第 1 1項に記載の形成方法。

1 3 . 請求の範囲第 1 0項から第 1 2項のいずれか一項に記載の方法により形成した黒色六価クロムフリ一化成皮膜上に更にオーバ一コート処理を施すことを特徴とする亜鉛及び亜鉛合金めつきの防鲭方法。