KR20040101294A - 아연 및 아연 합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액, 및 아연 및 아연합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을형성하는 방법 - Google Patents

아연 및 아연 합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액, 및 아연 및 아연합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을형성하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040101294A
KR20040101294A KR10-2004-7014220A KR20047014220A KR20040101294A KR 20040101294 A KR20040101294 A KR 20040101294A KR 20047014220 A KR20047014220 A KR 20047014220A KR 20040101294 A KR20040101294 A KR 20040101294A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc
chromium
ions
hexavalent chromium
treatment
Prior art date
Application number
KR10-2004-7014220A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100627029B1 (ko
Inventor
이노우에마나부
나카지마료
와타나베카즈히로
와타나베키미타카
Original Assignee
딥솔 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27800332&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20040101294(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 딥솔 가부시키가이샤 filed Critical 딥솔 가부시키가이샤
Publication of KR20040101294A publication Critical patent/KR20040101294A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100627029B1 publication Critical patent/KR100627029B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/10—Orthophosphates containing oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
    • C23C22/47—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
    • C23C28/025—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Abstract

본 발명은 아연 및 아연 합금 도금 상에 종래의 6가 크롬 함유 피막과 동등 이상의 내식성을 가지는 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 아연 및 아연 합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액으로서,
질산 이온과 3가 크롬의 몰비(NO3 - /Cr3+)가 0.5 미만이고,
3가 크롬이 킬레이트제와의 수용성 착체의 형태로 존재하고,
코발트 이온 및/또는 니켈 이온을 포함하고,
코발트 이온 및/또는 니켈 이온이 킬레이트제와 난용성의 금속염을 형성하여 침전되지 않고, 당해 처리 용액 중에 안정하게 존재하고,
아연 및 아연 합금 도금을 당해 처리 용액에 접촉시켰을 때에, 아연과 반응하여, 아연과 크롬과, 코발트 및/또는 니켈과, 킬레이트제를 포함하는 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을 아연 및 아연 합금 도금 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 처리 용액을 제공한다.

Description

아연 및 아연 합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액, 및 아연 및 아연 합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을 형성하는 방법{Treating solution for forming black hexavalent chromium-free chemical coating on zinc or zinc alloy plated substrate, and method for forming black hexavalent chromium-free chemical coating on zinc or zinc alloy plated substrate}
금속 표면의 부식 방지 방법으로서 아연 및 아연 합금 도금을 행하는 방법이 있지만, 도금 단독으로는 내식성이 충분하지 않고, 도금 후 6가 크롬을 포함하는 크롬산(chromic acid) 처리, 이른바 크롬산염(chromate) 처리가 산업계에서 광범위하게 채용되고 있다. 그러나, 근년에 6가 크롬이 인체나 환경에 나쁜 영향을 주는 것이 지적되어 6가 크롬의 사용을 규제하는 움직임이 활발하게 이루어지고 있다.
그 대체 기술의 하나로서 3가 크롬을 사용한 내식성 피막이 있다. 예를 들면 일본국 특허공고공보 소화 63－015991에서는 3가 크롬과 불화물, 유기산, 무기산,황산코발트와 같은 금속염을 혼합하여 처리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 욕(浴)은 불화물을 사용하고 있기 때문에 환경적으로 문제가 있다. 또, 일본국 특허공고공보 평성 03－010714에서는 3가 크롬과 산화제, 유기산, 무기산, 세륨 등의 금속염을 혼합하여 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 산화제 및 세륨을 사용하고 있기 때문에 3가 크롬이 산화되어 6가 크롬이 될 가능성이 있다.
또, 일본국 특허공개공보 평성 10－183364에서는 인산과 Mo, Cr3＋, Ti 등등의 금속염과, 산화제를 포함하는 6가 크롬 비함유 내식성 처리가 제안되어 있다. 이 방법도 산화제를 다량으로 사용하고 있기 때문에, 3가 크롬이 산화되어 6가 크롬이 될 가능성이 있다.
일본국 특허공개공보 2000－54157에서는, 인과 Mo 등의 금속과 3가 크롬을 함유하고, 불화물을 포함하지 않는 화성 처리를 제안하고 있다. 그러나, 당사에서 확인 시험을 한 결과, 만족할 수 있는 내식성을 재현할 수가 없었다.
또한, 일본국 특허공개공보 2000－509434에서는 3가 크롬 5 ~ 100g/L와 질산염잔기(nitrate residues), 유기산, 코발트 등의 금속염을 사용하여 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 3가 크롬 농도 등이 높고, 고온 처리를 하기 때문에 두꺼운 피막이 가능하고, 양호한 내식성을 얻을 수 있다고 하는 이점은 있지만, 안정하고 치밀한 피막을 형성하는 것이 곤란하기 때문에, 안정한 내식성이 얻어지지 않는 결점이 있다. 또, 처리욕(處理浴) 중의 3가 크롬 농도가 높고, 유기산도 다량으로 사용하고 있기 때문에 배수 처리가 곤란하고, 또한 처리 후에 생성되는 슬러지(sludge)도 방대한 양이 된다. 처리액에 6가 크롬을 사용하지 않는 것에 의한 환경상의 장점은 인정한다고 해도, 다른 한편으로 대량의 폐기물을 생성한다고 하는 새로운 환경 부하를 주기 때문에 중대한 결점을 가지게 된다.
또한, 피막의 외관은 무색 또는 간섭색 외관 밖에 얻을 수 없었다. 또, 아연-니켈(피막 중의 Ni%가 8% 이상), 아연-철 상의 3가 크롬의 흑색 화성 피막에 관해서는, 미국 특허 제5415702호에 있어서 인산계 화합물과 3가 크롬의 산성 수용액에서 처리하는 방법이 제안되어 있다. 또, 아연-니켈(피막 중의 Ni%가 8% 이상) 3가 크롬의 간섭색 화성 피막에 관해서는, 미국 특허 제5407749호에 있어서, 동일하게 인 화합물과 3가 크롬 그리고 할로겐산 이온을 포함하는 산성 수용액에서 처리하는 방법이 나타나 있다.
그러나, 실제 생산되고 있는 아연-니켈 합금 도금의 Ni 공석율(共析率)은 8%를 밑도는 것도 많고, 흑색 외관을 얻는데는 실용상 문제가 있다. 또, 아연-철 합금 도금에 대해서는 충분한 내식성이 얻어지지 않는다.
이 밖에 미국 특허 제4578122호에는 저농도의 3가 크롬과 유기산과 니켈 등의 금속염으로 처리하는 방법이, 미국 특허 제5368655호에는 저농도의 3가 크롬과 유기산으로 처리하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는 종래의 크롬산염과 비교하여 내식성이 충분하지 않다.
본 발명은, 아연 및 아연 합금 도금 상에, 종래의 6가 크롬 함유 피막과 동등 이상의 내식성을 가지는 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 아연 및 아연 합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유 화성피막(化成 皮膜)(conversion film)을 형성하기 위한 처리 용액 및 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 기체(基體) 상에 아연 또는 아연 합금 도금을 석출시킨 후, 저농도의 초산 이온과 코발트 이온 및 니켈 이온을 포함하는 특정 조성의 처리 용액을 이용하여 3가 크롬산염 처리를 행함으로써, 상기 과제를 효율적으로 해결할 수 있다고 하는 지식에 근거하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은 아연 및 아연 합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액으로서,
질산 이온과 3가 크롬의 몰비(NO3 - /Cr3+)가 0.5 미만이고,
3가 크롬이 킬레이트제와의 수용성 착체의 형태로 존재하고,
코발트 이온 및/또는 니켈 이온을 포함하고,
코발트 이온 및/또는 니켈 이온이 킬레이트제와 난용성의 금속염을 형성하여 침전되지 않고, 당해 처리 용액 중에 안정하게 존재하고,
아연 및 아연 합금 도금을 당해 처리 용액에 접촉시켰을 때에, 아연과 반응하여, 아연과 크롬과, 코발트 및/또는 니켈과, 킬레이트제를 포함하는 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을 아연 및 아연 합금 도금 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 처리 용액을 제공한다.
또한, 본 발명은 아연 및 아연 합금 도금을 상기 처리 용액에 접촉 시키는것을 특징으로 하는 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명에서 이용하는 기체(基體)로서는, 철, 니켈, 동 등의 각종 금속, 및 이들의 합금, 또는 아연 치환 처리를 시행한 알루미늄 등의 금속이나 합금의 판 형상물, 직육면체, 원기둥, 원통, 구 형상물 등 여러 가지의 형상의 것을 들 수 있다.
상기 기체(基體)는 통상의 방법에 의해 아연 및 아연 합금 도금이 시행된다. 기체 상에 아연 도금을 석출시키는데는 황산욕, 염화암모늄욕, 염화칼륨욕 등의 산성욕, 비시안화알칼리(alkaline non-cyanide)욕, 시안화알칼리(alkaline cyanide)욕 등의 알칼리욕의 어느 것이라도 좋지만, 비시안화알칼리 도금욕(딥솔(Dipsol) 주식회사 제 NZ-98욕)이 바람직하다.
또, 아연 합금 도금으로서는 아연-철 합금 도금, 니켈 공석율(共析率) 5 ~ 20%의 아연-니켈 합금 도금, 아연-코발트 합금 도금, 주석-아연 합금 도금 등을 들 수 있다. 기체 상에 석출하는 아연 또는 아연 합금 도금의 두께는 임의로 할 수 있지만, 1㎛ 이상, 바람직하게는 5 ~ 25㎛ 두께로 하는 것이 좋다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 기체 상에 아연 또는 아연 합금 도금을 석출시킨 후, 필요한 경우에는 수세 또는 수세 후 질산 활성 처리하고 나서, 본 발명의 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액에 접촉, 예를 들면, 이 처리 용액을 이용하여 침지 처리를 행한다.
본 발명의 처리 용액에 있어서, 3가 크롬의 공급원으로서는 3가 크롬을 포함한 어느 크롬 화합물도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 염화크롬, 황산크롬, 질산크롬, 인산크롬, 초산크롬 등의 3가 크롬염을 사용하고, 또는 크롬산이나 중크롬산염 등의 6가 크롬을 환원제에 의해서 3가로 환원하는 것도 가능하다. 특히 바람직한 3가 크롬의 공급원은 인산크롬(Cr(HnPO4)(3/(3-n)))이다. 상기 3가 크롬의 공급원은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 처리 용액 중의 3가 크롬의 농도에 제한은 없다. 배수 처리성의 관점에서 보면, 가능한 한 저농도로 하는 것이 바람직하지만, 내식성을 고려하여 0.5 ~ 10g/L가 바람직하고, 0.8 ~ 5g/L가 더 바람직한 농도이다. 본 발명에 있어서 이 저농도 범위로 3가 크롬을 이용하면, 배수 처리상으로도 경제적으로도 유리하다.
본 발명의 처리 용액은 질산 이온과 3가의 크롬의 몰비(NO3 -/Cr3+)가 0.5 미만의 범위, 바람직하게는 0.02 ~ 0.25의 범위로 질산 이온을 함유한다. 바람직한 질산 이온 농도는 0.1 ~ 1g/L이다. 질산 이온의 공급원으로서는 질산 또는 그 염을 들 수 있다.
본 발명의 처리 용액으로 이용하는 킬레이트제로서는 주석산(tartaric acid), 사과산(malic acid) 등의 하이드록시카르복실산, 모노카르복실산, 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 호박산(succinic acid), 구연산(citric acid), 아디프산(adipic acid) 등의 디카르복실산 또는 트리카르복실산 등의 다가 카르복실산 및 글리신 등의 아미노카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 킬레이트제로서는 이들 산 또는 그 염(예를 들면 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 염)의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 처리 용액 중의 농도는 합계로 1 ~ 40g/L 함유시키는것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ~ 35g/L이다.
본 발명의 처리 용액 중의 3가 크롬에 대한 킬레이트제의 몰비(킬레이트제/Cr3+)는 0.2 ~ 4인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 ~ 4이다.
본 발명의 처리 용액은, 코발트 이온 및/또는 니켈 이온을 함유한다. 코발트 이온 및 니켈 이온의 공급원으로서는 이러한 금속을 포함하는 어느 금속 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 금속 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋지만, 바람직하게는 코발트 및 니켈의 금속염을 각 1종 이상 사용한다. 처리 용액 중의 농도는 합계로 0.1 ~ 2g/L 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 1.5g/L이다.
또한, 본 발명의 처리 용액은 1 ~ 6가의 금속 이온, 예를 들면 규소, 철, 티탄, 지르코늄, 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 스트론튬, 니오븀, 탄탈륨, 망간, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 알루미늄 등의 금속 이온을 함유해도 좋다. 상기 금속 이온을 1종 또는 2종 이상, 본 발명의 처리 용액에 가해도 좋다. 또, 상기 금속 이온의 공급원으로서는 상기 금속을 포함하는 어느 금속 화합물도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 질산염, 황산염, 염소염(chloride)을 사용한다. 상기 금속 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다. 처리 용액 중의 농도는 합계로 0.05 ~ 3.0g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 2.0 g/L이다.
처리 용액 중 3가 크롬과 옥살산 등의 킬레이트제는 하기 일반식의 구조를 가지는 것이라고 추측되는 안정한 수용성 착체를 형성하여 존재하고, 코발트 등의금속 이온은 킬레이트제와 난용성의 금속염을 형성하여 침전되지 않고, 안정하게 존재할 필요가 있다.
[(Cr)ℓ·(A)m]3ℓ－mn
(식 중, A는 킬레이트제, n은 킬레이트제의 가수를 표현한다.)
예를 들면, 상기의 안정한 크롬 착체가 형성되지 않는 경우, 또는 과잉의 옥살산 이온 등의 킬레이트제를 처리 용액 중에 함유하는 경우에는, 코발트 등의 금속 이온이 처리 용액 중의 유리(遊離)상태의(free) 킬레이트제와 반응하여 난용성의 침전을 생성한다. 그 결과, 내식성이 좋은 화성 피막을 얻을 수 없다.
양호한 흑색 피막을 얻기 위해서는 3가 크롬과 킬레이트제의 몰비(m/ℓ)는 0.2 ~ 4의 범위인 것이 바람직하다.
또, 상기 처리 용액에 인산 이온을 첨가함으로써 더 양호한 흑색 외관을 얻을 수 있다. 인산 이온의 공급원으로서는 인산, 아인산 등의 인의 산소산 및 그들의 염을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다. 인산 이온의 농도는 0.1 ~ 50g/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ~ 25g/L이다.
또한, 상기 처리 용액에 황산 이온, 할로겐 이온 및/또는 붕산 이온을 첨가해도 좋다. 이들의 이온의 공급원으로서는 황산, 염산, 붕산 및 그들의 무기염 등을 들 수 있다. 이들의 무기산 이온의 농도는 합계로 1 ~ 50g/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 20g/L이다.
본 발명의 처리 용액의 pH는 0.5 ~ 4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는2 ~ 3이다. 이 범위로 pH를 조정하기 위해서, 상기 무기산 이온을 이용해도 좋고, 또 수산화알칼리, 암모니아수 등의 알칼리제를 이용해도 좋다.
본 발명에서 이용하는 처리 용액에 있어서의 상기 성분의 나머지는 물이다.
아연 및 아연 합금 도금을 본 발명의 상기 처리 용액에 접촉시킬 경우, 이하에 있어서 추측되는 바와 같이 아연과 반응하고, 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을 아연 및 아연 합금 도금 상에 형성한다.
본 발명의 아연 및 아연 합금 도금을 상기 처리 용액에 접촉시키는 방법으로서는, 상기 처리 용액에 아연 및 아연 합금 도금한 것을 침지하는 것이 일반적이다. 예를 들면 10 ~ 80℃, 보다 바람직하게는 40 ~ 60℃의 액온으로 5 ~ 600초간 침지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ~ 120초간 침지한다.
또한, 표면을 활성화하기 위해서, 크롬산염 처리 전에 피처리물을 묽은 질산 용액에 침지시켜도 좋다.
상기 이외의 조건이나 처리 조작은 종래의 크롬산염 처리 방법에 준하여 행할 수 있다.
또한, 크롬산염 처리한 피막을 에이징(aging)(가열) 처리함으로써, 피막의 내식성을 더 개선할 수 있다. 특히, 아연-니켈 합금 도금에서의 효과가 높다. 에이징(aging) 처리의 조건은 100 ~ 250℃로 10 ~ 300분간이다. 바람직하게는 150 ~ 200℃로 10 ~ 300분간이다. 더 바람직하게는 200℃로 4시간 에이징 처리를 행한다.
또, 본 발명의 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막 상에 오버코트(overcoat, topcoat) 처리를 함으로써, 다시 한번 내식성을 향상시킬 수 있고, 보다 더 내식성을 갖게 하는데는 아주 유효한 수단이다. 예를 들면, 우선, 아연 및 아연 합금 도금 상에 상기 3가 크롬산염 처리를 행하고, 수세 후 오버코트 처리액으로 침지 처리 또는 전해 처리한 후 건조시킨다. 또, 3가 크롬산염 처리 건조 후, 새롭게 오버코트 처리액으로 침지 처리 또는 전해 처리한 후 건조시키는 것도 가능하다. 여기서, 오버코트라는 것은 규산염, 인산염 등의 무기 피막은 물론이고, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 불소 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 알키드 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 등의 유기 피막도 유효하다.
이러한 오버코트를 시행하기 위한 오버코트 처리액으로서는 예를 들면, 딥솔(주)제(製)의 딥코트 W, CC445 등을 이용할 수 있다. 오버코트 피막의 두께는 임의로 할 수 있지만, 0.1 ~ 30㎛로 하는 것이 좋다.
피막 형성의 반응기구(reaction mechanism):
본 발명의 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막 형성의 반응 기구는 다음과 같이 추측할 수 있다.
①　수소이온과 질산과 같은 산화제의 작용에 의한 도금 피막으로부터의 Zn, Fe, Ni 등의 용해 반응 및 도금표계(鍍金表界)에의 아연 등의 금속 이온의 공급과 침착물(沈着物)의 재용해 반응.
②　그에 따르는 피도금계면(被鍍金界面)에서의 수소 이온의 소비와 pH의 상승.
Zn → Zn2++ 2e-, 2H++ 2e- → 2H, 2H + 1/2O2→ H2O　(pH 상승)
③　pH 상승에 수반하는 킬레이트제의 안정도의 저하와 Cr 수산화물의 생성· 침착, 및 잉여의 옥살산의 생성과 공급.
④　잉여의 킬레이트제욕 중 금속 이온의 반응에 의한, 불용성 금속염의 생성·침착.
예를 들면, 킬레이트제가 옥살산, 금속이 코발트인 경우：
[CrC2O4·(H2O)4]+→ Cr(OH)3↓+ C2O4 2-+ 3H++ H2O
C2O4 2-+ Co2+→ CoC2O4↓
⑤　욕 중의 인산 등의 음이온과 도금 피막으로부터 용출한 아연, Fe, Ni 등의 금속 이온 또는 욕 중에 첨가된 Ni, Co, Fe와의 반응에 의한 불용성 금속염의 생성, 흡착 및 아연 도금 피막 상에서의, 도금 피막 용해시에 생성하는 그 외의 불용성 물질의 침착.
예를 들면, 욕 중에 인산 이온이 첨가된 경우：
XmYn(H2PO4)2→ XmYn·(PO4)2·4H2O↓
M＋n = 3, X, Y：아연, 철, 니켈, 망간 등의 금속 이온
⑥　이들의 반응의 반복에 의해 화성 피막이 성장한다.
여기서, 흑색 화성 피막은 ③, ④ 그리고 ⑤의 복합 피막으로 되어 있다고 생각된다.
질산 이온 농도가 적당한 농도 범위(0.1 ~ 1g/L)에 있어서는 ⑤의 물질의 재용해 반응이 억제되고, ⑤의 불용성 물질이 피막에 받아들여져 흑색 외관을 나타낸다고 생각된다.
(실시예 1 ~ 6)
딥솔(주) 제　NZ－98 욕을 사용하고, 강판에 아연산염(zincate) 아연 도금을 두께 8㎛로 시행한 것을, 표 1에 나타내는 3가 크롬산염 처리액에 침지하였다.
실시예 1 2 3 4 5 6
Cr3+(g/L) 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 2
NO3 -(g/L) 0.2 0.4 0.1 0.4 0.6 0.4
NO3 -/Cr3+의 몰비 0.04 0.07 0.02 0.07 0.11 0.17
PO4 3-(g/L) 12 12 0 15 12 12
SO4 2-(g/L) 15 0 0 2 0 2
Cl-(g/L) 10 10 10 0 15 0
옥살산 (g/L) 15 15 7 0 0 0
말론산 (g/L) 0 0 7 15 12 12
호박산 (g/L) 0 10 20 0 0 0
아디프산 (g/L) 0 0 0 20 0 0
킬레이트제/Cr3+의 몰비 2.0 3.0 3.7 3.4 1.4 1.4
Co (g/L) 1 1.5 0.5 1 1 1
Ni (g/L) 0.1 0 1.0 0 0.3 0.5
다른 금속염 Si Si Ti Si Si Si
처리액의 pH 2.3 2.3 2.3 2.4 2.6 2.5
처리온도 (℃) 50 50 60 50 40 30
처리시간 (초) 30 60 120 60 60 60
표 중, Cr3+는 염화크롬(실시예 1, 2, 3, 5), 인산크롬(실시예 4, 6), 질산크롬(실시예 5)을 사용하였다. NO3 -는 HNO3(실시예 1, 2, 3), NaNO3(실시예 4, 6)를 첨가하든지, 질산크롬(실시예 5)으로 조정하였다. 이외에, SO4 2-는 Na2SO4로, PO4 3-는 NaH2PO4로써 첨가하였다. 또, 나머지는 물이다. Co, Ni 등의 금속염은 황산염(실시예 1, 4, 6), 염소염(chloride)(실시예 2, 3, 5)을 사용하였다. Si는 콜로이드실리카(colloidal silica)를 사용하고, Ti는 3염화티탄을 사용하였다. Co, Ni 이외의 금속 이온 농도는 1g/L로 하였다. pH 조정은 NaOH로 하였다.
(실시예 7 ~ 10)
강판에 알칼리 아연니켈(Ni%: 5 ~ 15%) 또는 아연철 합금 도금(Fe%: 0.3 ~ 2.0%)을 두께 8㎛로 시행한 것을, 표 2에 나타내는 3가 크롬산염 처리액에 침지하였다.
실시예 7 8 9 10
Cr3+(g/L) 4.5 4.5 4.5 4.5
NO3 -(g/L) 0.6 0.4 0.2 0.4
NO3 -/Cr3+ 0.11 0.07 0.04 0.07
PO4 3-(g/L) 12 12 12 15
SO4 2-(g/L) 10 0 15 2
Cl-(g/L) 0 10 0 0
옥살산 (g/L) 15 7 15 15
말론산 (g/L) 0 7 0 0
호박산 (g/L) 10 0 0 0
아디프산 (g/L) 0 0 0 20
킬레이트제/ Cr3+의 몰비 3.0 1.7 2.0 3.7
Co (g/L) 1 1 1 1
Ni (g/L) 0.3 0 0.1 0
다른 금속염 Si Si Si Si
처리액의 pH 2.6 2.0 2.3 2.5
처리온도 (℃) 35 50 50 40
처리시간 (초) 60 60 60 60
도금공석율 (%) Zn-Ni 6.5 Zn-Ni 15 Zn-Fe 0.5 Zn-Fe 2.0
표 중, Cr3+는 염화크롬(실시예 8), 인산크롬(실시예 7, 9, 10)을 사용하였다.
NO3 -는 HNO3(실시예 8), NaNO3(실시예 7, 9, 10)를 첨가하여 조정하였다. 이외에, SO4 2-는 Na2SO4로, PO4 3-는 NaH2PO4로써 첨가하였다. 또, 잔부는 물이다. Co, Ni 등의 금속염은 황산염(실시예 7, 9), 염소염(chloride)(실시예 8)을 사용하였다. Si는 콜로이드 실리카를 사용하고, 그 농도는 1g/L로 하였다. pH 조정은 NaOH로 하였다.
(실시예 11 ~ 14)
실시예 1, 8 및 9의 3가 크롬산염 처리 후, 오버코트 처리를 행하였다. 오버코트 처리 조건을 표 3에 나타낸다.
실시예 11 12 13 14
3가 크롬산염 처리 실시예 1 실시예 8 실시예 9 실시예 9
오버코트의 종류 규산염계무기파막 규산염계무기피막 폴리우레탄계유기피막 메타크릴수지계유기피막
처리농도 200mL/L 200mL/L 100mL/L 원액사용
처리조건 45℃ - 45초 45℃ - 45초 25℃ - 60초 25℃ - 60초
약품명 딥솔(주) 제CC445 딥솔(주) 제CC445 제일공업제약(주) 제슈퍼플렉스 딥솔(주) 제딥코트
(비교예 1)
비교예로서 강판에 8㎛ 아연 도금을 시행한 것에 6가 크롬산염 처리를 행하였다.
6가 크롬산염은 딥솔(주) 제 ZB-535A(200mL/L), ZB-535B(10mL/L)를 사용하였다.
(비교예 2)
비교예로서 강판에 8㎛ 아연 도금을 시행한 것에 하기의 조성으로 3가 크롬산염 처리를 행하였다.
Cr(NO3)315g/L (Cr3+로서 3.3g/L)
NaNO310g/L
옥살산 10g/L
pH 2.0
(단, 처리 조건은 30℃－40초로 행하였다.)
(비교예 3)
강판에 8㎛ 아연 도금을 시행한 것에 일본국 특허공개공보 2000－509434의 실시예 3에 기재된 하기의 조성으로 3가 크롬산염 처리를 행하였다.
CrCl3·6H2O 50g/L (Cr3+로서 9.8g/L)
Co(NO3)23g/L (Co로서 0.6g/L)
NaNO3100g/L
말론산 31.2g/L
　　pH 2.0
(단, 처리 조건은 30℃－40초로 행하였다.)
공정：
또한, 상기 처리 공정은 이하와 같다.
도금 → 수세 → 질산 활성 → 수세 → 크롬산염 처리 → 수세 → (오버코트 처리)1→ 건조2→ (열처리)3
주 1：오버코트 처리를 행할 때만
주 2：건조는 60 ~ 80℃－10분
주 3：가열 내식성의 시험을 하는 경우에 200℃－2시간 처리한다.
염수 분무 시험：
실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 3에서 얻어진 아연 도금의 외관 및 염수 분무 시험(JIS－Z－2371) 결과를 정리하여 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 10의 피막은 비교예 1 ∼ 3의 크롬산염 피막과 비교하여 거의 동등 이상의 내식성이 얻어진다. 또, 실시예 11 ∼ 14의 오버코트 처리한 피막은, 특히 붉은 녹까지의 시간에서 종래의 크롬산염보다 좋은 내식성 결과를 얻을 수 있었다.
염수 분무 시험 결과(JIS－Z－2371)
실시예 피막의 외관 내식성5% 흰 녹/붉은 녹 발생시간(Hrs) 가열내식성5% 흰 녹발생시간(Hrs)
1 흑색 120/600 240
2 흑색 72/500 240
3 흑색 72/400 120
4 흑색 96/500 240
5 흑색 120/500 240
6 흑색 120/500 240
7 흑색 120/800 240
8 흑색 120/1500 240
9 흑색 240/1000 240
10 흑색 240/1000 240
11 흑색 240/1000
12 흑색 300/2000
13 흑색 300/1200
14 흑색 300/1200
비교예 1 흑색 120/500 12
비교예 2 연한 청색 24/250 24
비교예 3 간섭색 72/300 48
본 발명에 의하면, 아연 및 아연 합금 도금 상에 직접 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을 생성할 수 있다. 이 방법에 의해 얻어진 도금물은 아연 및 아연 합금 도금 자체의 내식성에 더하여, 새로이 3가 크롬산염 피막이 가지는 뛰어난 내식성을 아울러 가진다. 또한, 3가 크롬이 저농도이기 때문에, 배수 처리에 유리하고경제적으로도 뛰어나다. 도금 상에 직접 3가크롬산염을 생성함으로써 얻어지는 피막은 내식성, 내염수성 및 내열성이 종래의 6가 크롬산염과 동등 또는 그 이상이고, 한편 흑색 외관을 나타내기 때문에 향후 여러 가지 분야에서 폭넓게 이용되는 것을 기대할 수 있다.

Claims (13)

  1. 아연 및 아연 합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액으로서,
    질산 이온과 3가 크롬의 몰비(NO3 - /Cr3+)가 0.5 미만이고,
    3가 크롬이 킬레이트제와의 수용성 착체의 형태로 존재하고,
    코발트 이온 및/또는 니켈 이온을 포함하고,
    코발트 이온 및/또는 니켈 이온이 킬레이트제와 난용성의 금속염을 형성하여 침전되지 않고, 당해 처리 용액 중에 안정하게 존재하고,
    아연 및 아연 합금 도금을 당해 처리 용액에 접촉시켰을 때에, 아연과 반응하여, 아연과 크롬과, 코발트 및/또는 니켈과, 킬레이트제를 포함하는 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을 아연 및 아연 합금 도금 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 처리 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3가 크롬의 농도가 0.5 ~ 10g/L이고,
    킬레이트제와 3가 크롬의 몰비(킬레이트제/Cr3+)가 0.2 ~ 4인 것을 특징으로 하는 상기 처리 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 3가 크롬의 공급원이 인산크롬(Cr(HnPO4)(3/(3-n)))인 것을 특징으로 하는 상기 처리 용액.
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 킬레이트제가 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 하이드록시카르복실산, 아미노카르복실산 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 처리 용액.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 킬레이트제가 옥살산, 말론산, 호박산 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 처리 용액.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서,
    규소, 철, 티탄, 지르코늄, 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 스트론튬, 니오븀, 탄탈륨, 망간, 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 처리 용액.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리 용액 중의 질산 이온의 농도가 0.1 ~ 1g/L인 것을 특징으로 하는 상기 처리 용액.
  8. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서,
    인산 이온을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 처리 용액.
  9. 제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 있어서,
    질산 이온, 할로겐 이온 및 붕산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 처리 용액.
  10. 아연 및 아연 합금 도금을 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 기재의 처리 용액에 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을 100 ~ 250℃로 30 ~ 300분간 에이징 처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에이징 처리 공정을 200℃로 60 ~ 300분간 행하는 것을 특징으로 하는상기 형성 방법.
  13. 제10항 내지 제12항의 어느 한 항의 방법에 의하여 형성된 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막 상에, 추가로 오버코트 처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 아연 및 아연 합금 도금의 방청 방법.
KR1020047014220A 2002-03-14 2003-03-13 아연 및 아연 합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액, 및 아연 및 아연합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을형성하는 방법 KR100627029B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00070175 2002-03-14
JP2002070175A JP3774415B2 (ja) 2002-03-14 2002-03-14 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液及び亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成する方法。
PCT/JP2003/002994 WO2003076686A1 (fr) 2002-03-14 2003-03-13 Solution de traitement pour la formation d'un revetement chimique exempt de chrome hexavalent noir sur un substrat recouvert de zinc ou d'alliage de zinc, et procede de formation de revetement chimique exempt de chrome hexavalent noir sur un substrat recouvert de zinc ou d'alliage de zinc

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040101294A true KR20040101294A (ko) 2004-12-02
KR100627029B1 KR100627029B1 (ko) 2006-09-21

Family

ID=27800332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047014220A KR100627029B1 (ko) 2002-03-14 2003-03-13 아연 및 아연 합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액, 및 아연 및 아연합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을형성하는 방법

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1484432B1 (ko)
JP (1) JP3774415B2 (ko)
KR (1) KR100627029B1 (ko)
CN (1) CN100457969C (ko)
AT (1) ATE478976T1 (ko)
AU (1) AU2003213350A1 (ko)
DE (1) DE60333904D1 (ko)
WO (1) WO2003076686A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100783484B1 (ko) * 2006-08-16 2007-12-07 윤은상 아연도금용 흑색 피막조성물 및 흑색 피막형성방법
WO2009002471A2 (en) * 2007-06-21 2008-12-31 Pavco, Inc. Method of forming a multilayer, corrosion-resistant finish

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6764133B2 (en) 2001-03-29 2004-07-20 Combi International Corporation Audio system for canopies used with strollers or rockers
WO2004072325A1 (en) * 2003-02-07 2004-08-26 Pavco, Inc. Black trivalent chromium chromate conversion coating
US7641721B2 (en) 2003-12-10 2010-01-05 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Aqueous solution of chromium salt and method for producing same
JP4508634B2 (ja) * 2003-12-26 2010-07-21 株式会社タイホー 金属表面処理剤、金属表面処理液、これによって形成された耐食性着色皮膜、この耐食性着色皮膜を有する耐食性着色部品、およびこの耐食性着色部品の製造方法
DE102004001945A1 (de) * 2004-01-14 2005-08-11 Ina-Schaeffler Kg Schwarzpassivierung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen
JP4738747B2 (ja) * 2004-01-22 2011-08-03 日本表面化学株式会社 黒色被膜剤及び黒色被膜形成方法
JP4446233B2 (ja) * 2004-03-03 2010-04-07 ディップソール株式会社 ３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤、３価クロメート処理溶液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した３価クロメート皮膜及びその製造方法
JP5051970B2 (ja) * 2004-06-25 2012-10-17 ディップソール株式会社 ニッケル、銅又は銀を含む基体表面のための処理液、その調製方法及び表面処理方法
ES2411429T3 (es) * 2005-02-15 2013-07-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Composición y procedimiento para preparar revestimientos protectores sobre sustratos metálicos
EP1848841B1 (en) * 2005-02-15 2013-03-20 The United States of America as represented by The Secretary of The Navy Composition and process for preparing chromium-zirconium coatings on metal substrates
US20060266438A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Pavco, Inc. Trivalent chromium conversion coating and method of application thereof
JP4429214B2 (ja) * 2005-06-07 2010-03-10 株式会社ムラタ 表面処理液及び化成皮膜の形成方法
JP5007469B2 (ja) * 2005-06-09 2012-08-22 日本表面化学株式会社 緑色三価クロム化成皮膜
JP5198727B2 (ja) 2005-10-07 2013-05-15 ディップソール株式会社 亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の６価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液
DE102006002224A1 (de) * 2006-01-16 2007-07-19 Schaeffler Kg Anordnung zum Schutz eines Substrates vor Korrosion, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Riemenscheibe
WO2007094496A1 (ja) 2006-02-17 2007-08-23 Dipsol Chemicals Co., Ltd. 亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成するための処理溶液及び亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成する方法
JP5155850B2 (ja) 2006-03-03 2013-03-06 ディップソール株式会社 亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成するための処理水溶液及び黒色３価クロム化成皮膜の形成方法
JP5213308B2 (ja) 2006-03-08 2013-06-19 日本ペイント株式会社 金属用表面処理剤
DE102006032124B3 (de) 2006-07-04 2007-10-31 ITT Manufacturing Enterprises, Inc., Wilmington Elektrisch leitendes Gehäuseteil für elektrische Steckverbinder
JP4993959B2 (ja) 2006-07-10 2012-08-08 日本化学工業株式会社 有機酸クロム（ｉｉｉ）水溶液及びその製造方法
US7989078B2 (en) * 2006-12-28 2011-08-02 United Technologies Coporation Halogen-free trivalent chromium conversion coating
ES2361361T3 (es) 2007-03-05 2011-06-16 Atotech Deutschland Gmbh Pasivación en negro exenta de cromo (vi) para superficies que contienen zinc.
EP2940188B1 (en) * 2007-08-03 2019-02-13 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Corrosion-resistant trivalent-chromium chemical conversion coating and solution for trivalent-chromium chemical treatment
EP2096193B1 (en) 2008-02-21 2013-04-03 Atotech Deutschland GmbH Process for the preparation of corrosion resistant zinc and zinc-nickel plated linear or complex shaped parts
JP4659855B2 (ja) * 2008-06-03 2011-03-30 日本化学工業株式会社 リン酸クロム水溶液
JP4677011B2 (ja) * 2008-06-18 2011-04-27 日本化学工業株式会社 リン酸クロム水溶液の製造方法
DE102009017702B4 (de) 2009-04-15 2011-06-16 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur Bildung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen
DE102009045569A1 (de) 2009-10-12 2011-04-14 Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co KG Schwarzpassivierung von Zink- und Zinkeisenschichten
BE1019633A3 (nl) * 2009-10-29 2012-09-04 Merksteijn Quality Wire Nv Van Werkwijze voor het vervaardigen van een gecoate metaal-draad.
WO2011147447A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 Atotech Deutschland Gmbh Process for forming corrosion protection layers on metal surfaces
US8273235B2 (en) * 2010-11-05 2012-09-25 Roshan V Chapaneri Dark colored chromium based electrodeposits
ITMI20102198A1 (it) 2010-11-26 2012-05-27 Np Coil Dexter Ind Srl Processo di pretrattamento su coil in acciaio zincato preverniciato esente da metalli pesanti
US9573162B2 (en) 2011-02-08 2017-02-21 Henkel Ag & Co., Kgaa Processes and compositions for improving corrosion performance of zirconium oxide pretreated zinc surfaces
EP2673394B1 (en) * 2011-02-08 2019-11-06 Henkel AG & Co. KGaA Processes and compositions for improving corrosion performance of zirconium oxide pretreated zinc surfaces
EP2492372A1 (en) 2011-02-23 2012-08-29 Enthone, Inc. Aqueous solution and method for the formation of a passivation layer
TWI555880B (zh) 2011-04-01 2016-11-01 迪普索股份有限公司 ３價鉻化學轉換被膜用整理加工劑及黑色３價鉻化學轉換被膜之整理加工方法
CN102312238A (zh) * 2011-09-28 2012-01-11 中国计量学院 一种锌镍镀层的制备及其三价铬钝化工艺
KR101316384B1 (ko) * 2011-12-23 2013-10-10 주식회사 포스코 화성처리용액 조성물, 표면처리강판 및 그 제조방법
US9758884B2 (en) * 2012-02-16 2017-09-12 Stacey Hingley Color control of trivalent chromium deposits
CN102644071A (zh) * 2012-05-25 2012-08-22 山东建筑大学 一种镀锌三价铬黑色钝化剂
JP2013249528A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Dipsol Chemicals Co Ltd アルミ変性コロイダルシリカを含有した３価クロム化成処理液
CN103114281B (zh) * 2012-11-22 2016-01-20 天长市飞龙金属制品有限公司 一种不含铬的钝化液
KR101449203B1 (ko) * 2012-12-27 2014-10-13 현대자동차주식회사 브레이크 호스피팅 코팅방법 및 코팅층
CN103088330B (zh) * 2013-02-27 2014-11-19 海安县科技成果转化服务中心 一种镀锌板涂装前处理剂
JP6283857B2 (ja) 2013-08-28 2018-02-28 ディップソール株式会社 耐食性及び黒色外観に優れた車両用黒色締結部材
US10005104B2 (en) 2013-08-28 2018-06-26 Honda Motor Co., Ltd. Black coating film-forming vehicle component and/or fastening component, and manufacturing method thereof
JP6453608B2 (ja) 2014-10-17 2019-01-16 新日鐵住金株式会社 連続焼鈍炉用ハースロール及びその製造方法
US9915006B2 (en) 2015-07-10 2018-03-13 Yuken Industry Co., Ltd. Reactive-type chemical conversion treatment composition and production method of member with chemical conversion coated surface
KR101786392B1 (ko) 2016-10-10 2017-10-17 주식회사 포스코 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법
CN107245712A (zh) * 2017-06-08 2017-10-13 安徽江南机械有限责任公司 一种稳定高效的常温黑色磷化预浸液
US20200325582A1 (en) * 2017-10-30 2020-10-15 Bulk Chemicals, Inc. Process and composition for treating metal surfaces using trivalent chromium compounds
US11245251B2 (en) 2018-07-09 2022-02-08 Robert Bosch Gmbh Spark plug housing including an electroplated or a chemically applied nickel-containing protective layer and a silicon-containing sealing layer, and a spark plug including this housing, and method for manufacturing this housing
IT201800009491A1 (it) 2018-10-17 2020-04-17 Condoroil Chemical Srl Trattamento di conversione per coil zincati a caldo esente da cobalto.
DE102019203803A1 (de) * 2019-03-20 2020-09-24 Robert Bosch Gmbh Zündkerzengehäuse mit galvanischer Nickel- und Zink-haltiger Schutzschicht und einer Silizium-haltigen Versiegelungsschicht, sowie eine Zündkerze mit diesem Gehäuse und Herstellungsverfahren für dieses Gehäuse
CN110158068B (zh) * 2019-06-17 2021-03-05 上海德修化工有限公司 一种环保型锌镍合金黑色钝化液及其使用方法
CN111809173B (zh) * 2020-07-28 2021-05-11 东风商用车有限公司 金属连接件的表面处理方法及铁盐系三价铬黑色钝化液
EP3964609A1 (en) * 2020-08-28 2022-03-09 Coventya SAS Electroplated product and method for preparing such products with a high temperature treatment
CN112458452B (zh) * 2020-12-08 2023-04-07 江门市瑞期精细化学工程有限公司 一种用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂和制备方法及其在封闭处理中的工艺
JP7169409B1 (ja) * 2021-08-10 2022-11-10 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 ６価クロムフリー水性表面処理液、表面処理金属および表面処理方法
CN114438485A (zh) * 2021-12-28 2022-05-06 广州传福化学技术有限公司 一种单剂型酸锌三价铬黑色钝化剂及其使用方法
CN114318315A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 中国石油大学(华东) 富锌三价铬转化膜制备溶液及该转化膜的制备方法
CN114875459A (zh) * 2022-05-10 2022-08-09 成立航空股份有限公司 一种三价铬镀液及黑铬镀层

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU513298B2 (en) * 1978-06-02 1980-11-27 International Lead Zinc Research Organization Inc. Electrodeposition of black chromium
US4578122A (en) * 1984-11-14 1986-03-25 Omi International Corporation Non-peroxide trivalent chromium passivate composition and process
CN87100849A (zh) * 1986-08-27 1988-03-09 不列颠电子有限公司 用于锌或镉表面的含酸性铬的涂覆液
DE19615664A1 (de) * 1996-04-19 1997-10-23 Surtec Produkte Und Systeme Fu Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2001107273A (ja) * 1999-09-30 2001-04-17 Okuno Chem Ind Co Ltd 防錆皮膜形成用組成物
JP2001279462A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Boshin Ro 亜鉛又は亜鉛合金の表面処理剤及び表面処理方法
FR2812307B1 (fr) * 2000-07-25 2003-02-14 Chemetall S A Couche noire anticorrosive sur un alliage de zinc et son procede de preparation
JP2002069660A (ja) * 2000-08-28 2002-03-08 Nippon Parkerizing Co Ltd ６価クロムを含まない水系金属表面処理剤及びそれで処理した表面処理金属板

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100783484B1 (ko) * 2006-08-16 2007-12-07 윤은상 아연도금용 흑색 피막조성물 및 흑색 피막형성방법
WO2009002471A2 (en) * 2007-06-21 2008-12-31 Pavco, Inc. Method of forming a multilayer, corrosion-resistant finish
WO2009002471A3 (en) * 2007-06-21 2009-03-05 Pavco Inc Method of forming a multilayer, corrosion-resistant finish

Also Published As

Publication number Publication date
EP1484432A1 (en) 2004-12-08
WO2003076686A1 (fr) 2003-09-18
EP1484432A4 (en) 2009-12-30
CN100457969C (zh) 2009-02-04
AU2003213350A1 (en) 2003-09-22
JP3774415B2 (ja) 2006-05-17
KR100627029B1 (ko) 2006-09-21
DE60333904D1 (de) 2010-10-07
CN1729311A (zh) 2006-02-01
ATE478976T1 (de) 2010-09-15
JP2003268562A (ja) 2003-09-25
EP1484432B1 (en) 2010-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100627029B1 (ko) 아연 및 아연 합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액, 및 아연 및 아연합금 도금 상에 흑색의 6가 크롬 비함유 화성 피막을형성하는 방법
US9057133B2 (en) Processing solution for forming hexavalent chromium free, black conversion film on zinc or zinc alloy plating layers, and method for forming hexavalent chromium free, black conversion film on zinc or zinc alloy plating layers
US7914627B2 (en) Processing solution for forming hexavalent chromium free and corrosion resistant conversion film on zinc or zinc alloy plating layers, hexavalent chromium free and corrosion resistant conversion film, method for forming the same
JP3332374B1 (ja) 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリー防錆皮膜を形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆皮膜及びその形成方法。
US11643732B2 (en) Corrosion-resistant trivalent-chromium chemical conversion coating and solution for trivalent-chromium chemical treatment
US8337641B2 (en) Treatment solution for forming black hexavalent chromium-free chemical conversion coating film on zinc or zinc alloy
JP5161761B2 (ja) 亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成するための処理溶液及び亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成する方法
US9157154B2 (en) Aqueous treating solution for forming black trivalent-chromium chemical conversion coating on zinc or zinc alloy and method of forming black trivalent-chromium chemical conversion coating
US20070023104A1 (en) Agent for reducing conversion film overall friction coefficient for trivalent chromate treating solution, trivalent chromate treating solution and method for production thereof, and trivalent chromate conversion film reduced in overall friction coefficient and method for production thereof
JP4472965B2 (ja) ３価クロメート液及びそれを用いた亜鉛ニッケル合金めっき上に６価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法
JP4384471B2 (ja) 亜鉛ニッケル合金めっき上に６価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法
JP2013001959A (ja) 亜鉛−鉄合金めっき皮膜のためのノンクロム黒色化成皮膜処理液及び処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130719

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140714

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150720

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160727

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170711

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180704

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190718

Year of fee payment: 14