IT201800009491A1 - Trattamento di conversione per coil zincati a caldo esente da cobalto. - Google Patents

Description

Trattamento di conversione per coil zincati a caldo esente da Cobalto

Descrizione

Il soggetto dell'invenzione è un pre-trattamento per la verniciatura per laminati di acciaio zincato privo di cobalto.

Il pre-trattamento sviluppato nel presente brevetto lavora in ambiente alcalino in presenza di cromo trivalente e ferro ed un agente complessante.

Background

Negli ultimi anni si è sempre più diffuso l'utilizzo dei laminati sottili per i più svariati settori di impiego, si è quindi imposto l'uso di semiprodotti con superfice finita, per avere la produzione di lamiere preverniciate utilizzate ormai in moltissimi settori. Questo perché l'utilizzo di preverniciati presenta numerosi vantaggi, come ad esempio:

Nessun pretrattamento e unità di verniciatura

Migliore qualità del prodotto

I costi legati alla gestione dei regolamenti ambientali vengono drasticamente ridotti Possibilità di diversificare la produzione

Minor consumo di energia

Maggiore flessibilità della produzione e miglior utilizzo della manodopera

Nessun problema ecologico nelle unità operative

Impiego di materiali puliti dal punto di vista dell'ecologia

Il pretrattamento dei laminati piani (coils) ha la funzione di conferire alla lamiera preverniciata una buona resistenza alla corrosione e un buon ancoraggio della vernice. Questi pretrattamenti consentono infatti di depositare, tramite immersione o spruzzo, sali e ossidi inerti direttamente sulla superficie della lamiera che conferiscono proprietà di ancoraggio alla vernice e resistenza all'ossidazione; fenomeno dovuto alla reazione chimica tra ossigeno atmosferico e il metallo stesso.

Il processo di pretrattamento per la preverniciatura non deve infatti in alcun modo compromettere le caratteristiche della vernice.

Queste operazioni, possono essere deposizione sulla superficie di fosfati di zinco {fosfatazione cristallina), fosfato di ferro (fosfatazione amorfa), sali di cobalto ( nitrocobaltazione ) oppure cromati o acido cromico ( cromatazione ).

Tutti i trattamenti di conversione offrono ovviamente vantaggi e svantaggi, ad esempio la fosfatazione cristallina presenta un'ottima resistenza alla corrosione ma il deposito che si forma risulta essere poco elastico e quindi inadatto per preverniciati che devono essere sottoposti a deformazioni severe. Mentre la cromatazione fornisce un'ottima aderenza della vernice insieme a un'eccellente resistenza alla corrosione dovuta appunto alla presenza del cromo, elemento altamente anticorrosivo ma cancerogeno per l'uomo.

L'ossidazione alcalina, o nitrocobaltazione avviene in presenza di ioni quali cobalto ed eventualmente nichel e ferro. È un processo di conversione chimica che deposita sulla superficie del nastro sali e ossidi a base di cobalto, di colore bruno. Questi sali, solubili nella soluzione di partenza a particolari condizioni di pH, temperatura e concentrazione, diventano insolubili e precipitano sul nastro zincato formando una struttura amorfa che fornisce un buon ancoraggio della vernice capace di resistere a deformazioni importanti.

La nitrocobaltazione avviene in soluzione in ambiente alcalino. Solitamente il ciclo di nitrocobaltazione viene utilizzato nel mercato degli elettrodomestici e dell'edilizia per esterni ed interni.

La nitrocobaltazione risulta ormai un processo ben noto, descritto in numerosi brevetti, come nel numero 3,444,007 del 1969 dove si descrive un processo per il rivestimento di superfici zincate in cui la superficie metallica sia in contatto con una soluzione fortemente alcalina che contenga almeno uno ione metallico diverso da un metallo alcalino, il quale viene selezionato tra un gruppo che comprende: argento, magnesio, cadmio, alluminio, stagno, titanio, molibdeno, cromo, cerio, tungsteno, manganese, cobalto, ferro e nichel; più un'agente complessante in grado di tenere in soluzione i metalli presenti. La presenza di cobalto nella soluzione è indicata come indispensabile. Nel brevetto numero 3,515,600 del 1970 dello United States Patent Office, si descrive una soluzione alcalina in cui siano presenti ioni metallici tenuti in soluzione da un agente complessante, oltre a ioni metallici quali ferro, cobalto e ioni fosfato. Il brevetto della United States Patent numero 4,381,203 del 1983 parla di una soluzione acquosa contenente un agente ossidante come bromato, nitriti, ferro o stagno, cationi quali cobalto, nichel e ferro, un agente complessante e un ambiente alcalino per portare il pH almeno a 10.5, in grado di accelerare il processo di conversione su superfici zincate. Nel brevetto EP0240943A2 del 1987 si descrive un processo in cui viene utilizzata una soluzione contenente cromo trivalente, ferro, nichel e cobalto più un'agente complessante; il presente metodo viene applicato sopra i 20°C e sotto i 50° gradi e la soluzione viene mantenuta in contatto con la superficie metallica per un tempo compreso tra i 5 e i 30 secondi.

Nel 2003 è stato introdotto un ulteriore brevetto (EP 1 484 432 Al) in cui viene sviluppata una soluzione priva da cromo esavalente e con basse concentrazioni di ioni nitrati, cobalto e nichel e capace di formare un film protettivo e scuro sulla superficie zincata.

Tutti i brevetti sopra descritti presentano quale forte limitazione la presenza del cobalto come elemento chiave della formulazione, elemento che come già detto negli ultimi anni è divenuto oggetto di numerose restrizioni data la sua cancerogenicità; motivo per cui negli anni si è provato a sostituire il cobalto con soluzioni meno pericolose per l'uomo e per l'ambiente.

Numerosi brevetti prevedono principalmente l'uso di cromo trivalente che si deposita sulla superficie metallica proteggendola, questi brevetti descrivono quasi esclusivamente trattamenti in ambiente acido, come il brevetto EP 1 995 348 A del 2007 in cui si parla di una soluzione formata da cromo trivalente, un agente chelante, zinco, un composto dello zolfo e lo ione fosfito.

Nel brevetto US 2009/0020185 Al viene descritto un pretrattamento per acciai zincati senza cromo esavalente che presenta una buona resistenza alla corrosione. La soluzione oggetto del brevetto contiene cromo trivalente, un estere fosforico e un composto contenente zolfo, più ovviamente un'agente complessante. Inoltre nel brevetto viene comunque consigliata la presenza insieme al cromo trivalente di ioni nichel, cobalto e ferro, per cui il problema dell'eliminazione del cobalto non viene risolto.

Soluzioni più laboriose e complesse si possono trovare nel brevetto depositato a maggio 2006 (US 2006/0090818 A), in cui si descrive un'invenzione relativa ad una soluzione senza cromo per il trattamento di laminati zincati sia per migliorare la resistenza alla corrosione sia l'adesione della vernice. La soluzione acquosa, o dispersione, oggetto del brevetto comprende: una poliammina fosfonometilata, un fluoacido, un silano, un acido fosforico inorganico e in maniera opzionale è possibile aggiungere anche un additivo lubrificante e del lattice polimerico.

Più recentemente ancora è stato depositato un brevetto (EP 2458 032 A1) di Maggio 2012 in cui il trattamento di conversione è caratterizzato da una soluzione acquosa senza metalli pesanti, in particolare nichel e cobalto, contenente invece ioni di ferro e cromo trivalente, sali di zirconio, un'agente complessante ed una base. L'ambiente è alcalino ma l'applicabilità a livello industriale del presente brevetto è risultata bassa principalmente per i costi elevati dello zirconio.

Descrizione dell'invenzione

La presente invenzione riguarda un processo di conversione superficiale per i coils in acciaio zincato, che sia alternativo al tradizionale processo di nitrocobaltazione ma sia esente da cobalto e nichel, vista la loro pericolosità. E' stato infatti trovato che in particolari condizioni operative di temperatura di impiego e di concentrazione di lavoro, l'utilizzo di questo processo consente quindi di ottenere delle condizioni lavorative migliori, oltre che a un minor impatto ambientale, ad un aumento delle prestazioni anticorrosive e delle proprietà meccaniche. Inoltre è stato rilevato che l'eliminazione di nichel e cobalto comporta una riduzione dei fanghi e delle incrostazioni che si formano nelle vasche. Ultimo ma non meno rilevante, è la sensibile diminuzione del costo del prodotto.

Il ciclo industriale classico di pretrattamento prevede i seguenti passaggi:

SGRASSAGGIO Sgrassante fortemente alcalino che serve a rimuovere l'ossido di zinco che si forma per contatto con l'ossigeno dell'aria dopo il processo di zincatura e ad eliminare qualsiasi residuo di olii, lubrificanti e sporco dalla superficie del coil rimasti dalle precedenti lavorazioni.

RINSE serve ad eliminare residui di sgrassante

RINSE Acqua demi

NITROCOBALTAZIONE serve ad assicurare un eccellente ancoraggio della vernice

RINSE Acqua demi

RINSE Acqua demi

PASSIVAZIONE Passivante esente cromo viene effettuato per aumentare ulteriormente la resistenza alla corrosione della superficie verniciata.

ASCIUGATURA -> Forno (2 min 80°C)

VERNICIATURA Primer 5 μ Top 18 μ

In tabella 1, la formulazione di un prodotto classico per nitrocobaltazione:

Tab. 1

Il ciclo con il nuovo processo, verrà mantenuto inalterato, si sostituirà al classico prodotto di nitrocobaltazione (Tab. 1) il prodotto oggetto della presente invenzione, formulato come in tabella 2:

Tab. 2

In laboratorio sono stati messi a confronto il ciclo tradizionale con il prodotto per nitrocobaltazione e il ciclo con il prodotto innovativo esente nichel e cobalto. Di seguito in tabella 3 vengono riportati i passaggi eseguiti per i due cicli, con le condizioni applicative di processo:

Tab.3

Alla fine dei due cicli, i lamierini di acciaio zincato a caldo (HDG), dopo essere stati verniciati come avviene nei normali cicli industriali sono stati successivamente sottoposti a test in camera con nebbia salina che serve per eseguire test di corrosione accelerata sui campioni metallici, in accordo con la normativa ASTM B117-11 Rif.(B). Nella camera viene creato e mantenuto un ambiente dove i campioni metallici sono

sottoposti a condizioni di stress, per valutare, in un breve periodo temporale, come reagiscono a tali condizioni e se ed in quanto tempo si hanno fenomeni di corrosione sulla superficie del pannello, oltre alla delaminazione del rivestimento organico dai bordi e sulle incisioni ed infine il livello di blistering (bolle).

Sui pannelli verniciati è stato eseguito un taglio a T: due tagli a 4 cm dal bordo del lamierino. Il taglio verticale deve essere a 2 cm da quello orizzontale; inoltre al campione è stato applicato su 3 lati del nastro isolante per notare se dalla parte lasciata appositamente libera si ha un principio di corrosione per scarsa aderenza della vernice al supporto. I lamierini sono stati quindi controllati visivamente dopo 240, 360 e 500 ore di nebbia salina. Dopo 500 ore i pannelli sono stati tirati fuori dalla nebbia salina ed è stato eseguito il controllo grattando con una spatola gli intagli a T per vedere se si verifica distacco del materiale e se ci sia del blistering sulla superficie del lamierino o in prossimità del taglio. Prima della prova in nebbia salina alcuni pannelli sono stati verniciati (primer Top) e successivamente sono state eseguite le prove meccaniche di piegatura (o fessurazione o prova della piega a T) e di adesione. La misura di fessurazione, eseguita in accordo con la norma EN 13523-7, si valuta tramite flessione del lamierino a 180°, e si prosegue fino alla comparsa delle screpolature della vernice sulla piega. I risultati sono espressi come T= 0.0 - 0.5 - 1.0 - 1.5 - 2.0 ecc. Il grado di adesione al rivestimento è indicato dal valore T minimo di flessione in corrispondenza del quale non si notano spellature della vernice.

L'adesione, viene valutata sulla piega fatta prima a 90° e poi a 180°, con un nastro adesivo di tipo e marca definiti: viene effettuato uno strappo e in base alla percentuale di film asportato viene espressa l'adesione.

Di seguito si riportano i risultati ottenuti con i due cicli:

Tab.3

I dati di laboratorio dimostrano come dopo 500 ore di nebbia salina i risultati siano eccellenti, infatti non si verifica nessuna presenza di blistering sul piano, nessun distaccamento della vernice dall'intaglio e non vi è blistering sulla superficie del lamierino.

Claims (1)

1. Trattamento di conversione per coil zincati a caldo esente da Cobalto Rivendicazioni: 1. La presente invenzione riguarda un processo di conversione superficiale per i coils in acciaio zincato costituito da un trattamento in soluzione acquosa contenente cromo trivalente, ferro trivalente, una base e un'agente complessante 2. Un trattamento come descritto nella rivendicazione 1, dove la base sia preferibilmente idrossido di sodio 3. Un trattamento come descritto nelle rivendicazioni 1 e 2, dove l'agente complessante sia preferibilmente sodio gluconato 4. Un trattamento come descritto nelle rivendicazioni 1, 2 e 3 in cui la percentuale di ferro trivalente sia compresa tra il 4 e il 10%, quella del cromo trivalente sia compresa tra 2 e il 15% 5. Un trattamento come descritto nelle rivendicazioni 1,2 ,3 e 4 in cui la temperatura sia compresa tra i 30 e i 50°C 6. Un trattamento come descritto nelle rivendicazioni 1, 2, 3, 4, e 5 che sia preceduto da una fase di sgrassaggio alcalino. 7. Un trattamento come descritto nelle rivendicazioni 1,2, 3, 4, 5 e 6 a cui può seguire uno stadio di passivazione e uno stadio di verniciatura.