TW202039675A - 樹脂組成物、成形品、薄膜、以及樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供於聚苯乙烯樹脂中摻混聚醯胺樹脂而成之樹脂組成物、成形品、薄膜及樹脂組成物之製造方法。係一種樹脂組成物，相對於聚苯乙烯樹脂(A)15~85質量份，含有聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)合計85~15質量份；前述聚醯胺樹脂(B)係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元所構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，超過90莫耳%之前述來自二羧酸之構成單元係來自己二酸；前述聚醯胺樹脂(C)係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元所構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，前述來自二羧酸之構成單元之40~60莫耳%係來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，且60~40莫耳%係來自間苯二甲酸(惟，合計不超過100莫耳)，前述聚醯胺樹脂(B)與前述聚醯胺樹脂(C)之質量比率((B)：(C))為95：5~65：35。

Description

樹脂組成物、成形品、薄膜、以及樹脂組成物之製造方法

本發明係關於樹脂組成物、使用該樹脂組成物而得之成形品及薄膜。又，係關於樹脂組成物之製造方法。

以苯乙烯作為原料單體之聚苯乙烯(PS)樹脂，透明性優良，廣泛使用於卡帶盒、食品容器、家庭用品等。為了改良其物性，或為了提高製造適性，有人探討與其他樹脂進行摻混。 例如，專利文獻1中，提出一種熱塑性樹脂組成物延伸體，係由聚苯乙烯系樹脂A10~98重量%、及聚醯胺系樹脂B2~90重量%構成，且將該聚醯胺系樹脂之利用解偏振光強度法測得之半結晶化時間規定在特定之範圍內。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-001782號公報

[發明所欲解決之課題]

如上述，有人探討在聚苯乙烯樹脂中摻混其他樹脂，並賦予更多的機能。然而，若在聚苯乙烯樹脂中摻混其他樹脂，有時透明性會變差。 尤其，本案發明者們探討了在聚苯乙烯樹脂中摻混苯二甲胺系聚醯胺樹脂。然而，獲得之成形品中難以確保充分的透明性。 本發明係以解決如此之課題為目的，目的為提供一種樹脂組成物，係在聚苯乙烯樹脂中摻混苯二甲胺系聚醯胺樹脂而成，且可維持優異的透明性，並提供該樹脂組成物之成形品、薄膜及樹脂組成物之製造方法。 [解決課題之手段]

本案發明者們探討上述課題，結果發現藉由使用特定比率之有經間苯二甲酸改性之苯二甲胺系聚醯胺樹脂作為摻混於聚苯乙烯樹脂中之苯二甲胺系聚醯胺樹脂，可解決上述課題。 具體而言，利用下述手段＜1＞~＜10＞可解決上述課題。

＜1＞一種樹脂組成物，相對於聚苯乙烯樹脂(A)15~85質量份，含有聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)合計85~15質量份； 前述聚醯胺樹脂(B)係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元所構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，超過90莫耳%之前述來自二羧酸之構成單元係來自己二酸； 前述聚醯胺樹脂(C)係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元所構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，前述來自二羧酸之構成單元之40~60莫耳%係來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，且60~40莫耳%係來自間苯二甲酸(惟，合計不超過100莫耳)，前述聚醯胺樹脂(B)與前述聚醯胺樹脂(C)之質量比率((B)：(C))為95：5~65：35。 ＜2＞如＜1＞之樹脂組成物，其中，前述聚醯胺樹脂(B)中之來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之樹脂組成物，其中，前述聚醯胺樹脂(C)中之來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺。 ＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項之樹脂組成物，其中，前述聚醯胺樹脂(C)中之來自二羧酸之構成單元之60~40莫耳%係來自己二酸。 ＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項之樹脂組成物，其中，前述聚醯胺樹脂(B)係結晶性聚醯胺樹脂，前述聚醯胺樹脂(C)係非晶性聚醯胺樹脂，且構成前述聚醯胺樹脂(B)之構成單元與構成前述聚醯胺樹脂(C)之構成單元之60莫耳%以上為共通。 ＜6＞如＜1＞之樹脂組成物，其中，前述聚醯胺樹脂(B)中之來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺，前述聚醯胺樹脂(C)中之來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺，前述聚醯胺樹脂(C)中之來自二羧酸之構成單元之60~40莫耳%係來自己二酸，前述聚醯胺樹脂(B)係結晶性聚醯胺樹脂，前述聚醯胺樹脂(C)係非晶性聚醯胺樹脂，且構成該聚醯胺樹脂(B)之構成單元與構成該聚醯胺樹脂(C)之構成單元之60莫耳%以上為共通。 ＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項之樹脂組成物，其中，前述聚醯胺樹脂(B)與前述聚醯胺樹脂(C)之質量比率((B)：(C))為90：10~70：30。 ＜8＞一種成形品，係由如＜1＞~＜7＞中任一項之樹脂組成物所形成。 ＜9＞一種薄膜，係由如＜1＞~＜7＞中任一項之樹脂組成物所形成。 ＜10＞一種樹脂組成物之製造方法，係製造如＜1＞~＜7＞中任一項之樹脂組成物之方法，包含下列步驟：將前述聚醯胺樹脂(B)與前述聚醯胺樹脂(C)進行熔融混練後，更添加該聚苯乙烯樹脂(A)並進行熔融混練。 [發明之效果]

依據本發明，可提供一種樹脂組成物，係聚苯乙烯樹脂與苯二甲胺系聚醯胺樹脂之摻混物，且維持透明性，並提供該樹脂組成物之成形品、薄膜及樹脂組成物之製造方法。 此外，可提供透明性優異且具有高耐藥品性、鉛筆硬度及氧氣阻隔性之樹脂組成物等。

以下針對本發明之內容詳細地進行說明。又，本說明書中「~」係以包含其前後記載之數值作為下限值及上限值之意涵而使用。 又，本說明書中之苯二甲胺系聚醯胺樹脂，係指來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺之聚醯胺樹脂。

本發明之樹脂組成物，相對於聚苯乙烯樹脂(A)15~85質量份，含有聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)合計85~15質量份；前述聚醯胺樹脂(B)係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元所構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，超過90莫耳%之前述來自二羧酸之構成單元係來自己二酸；前述聚醯胺樹脂(C)係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元所構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，前述來自二羧酸之構成單元之40~60莫耳%係來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，且60~40莫耳%係來自間苯二甲酸(惟，合計不超過100莫耳)，前述聚醯胺樹脂(B)與前述聚醯胺樹脂(C)之質量比率((B)：(C))為95：5~65：35。 藉此，可維持聚苯乙烯樹脂持有的優異透明性同時與苯二甲胺系聚醯胺樹脂進行摻混。此外，亦可改善耐藥品性、硬度及氧氣阻隔性。 熱塑性樹脂若折射率不同，即便摻混亦難以成為透明。因此，聚苯乙烯樹脂與聚醯胺樹脂之摻混，特別是聚苯乙烯樹脂與苯二甲胺系聚醯胺樹脂之摻混為困難。本發明中，藉由使用對於苯二甲胺系聚醯胺樹脂進行間苯二甲酸改性而成之高折射率的苯二甲胺系聚醯胺樹脂，成功摻混聚苯乙烯樹脂與苯二甲胺系聚醯胺樹脂。即便有未經間苯二甲酸改性之苯二甲胺系聚醯胺樹脂與聚苯乙烯樹脂之界面，藉由存在有經間苯二甲酸改性之苯二甲胺系聚醯胺樹脂，光在該界面會變難以漫反射，因此仍可改善透明性。此外，發現可獲得良好的耐藥品性、硬度及氧氣阻隔性。 又，本說明書中，若無特別提及則透明係指無色透明之意涵，但在適用於各種用途之範圍內亦可為有色的半透明之狀態。

＜聚苯乙烯樹脂(A)＞ 本發明之樹脂組成物中使用的聚苯乙烯樹脂(A)，可廣泛採用就此種樹脂而言一般會使用者。 聚苯乙烯樹脂通常係非晶性樹脂。 具體而言，就聚苯乙烯樹脂而言，可列舉苯乙烯系單體之聚合物、或苯乙烯系單體及可與它們進行共聚之其他單體的共聚物。就苯乙烯系單體而言，可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯等烷基取代基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯等α-烷基取代基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等鹵化苯乙烯、鹵素取代基烷基苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚羧基烷基苯乙烯、聚烷基醚苯乙烯、聚烷基矽基苯乙烯。

就可與苯乙烯系單體進行共聚之其他單體而言，可列舉：丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈；如馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺般之N-取代基馬來醯亞胺等馬來酸或其衍生物等。 又，聚苯乙烯樹脂(A)中，亦可使用耐衝擊性聚苯乙烯、苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物、苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之氫化物、ABS(橡膠接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物)、MBS(橡膠接枝苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)、橡膠接枝苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。但，本發明中使用之聚苯乙烯樹脂(A)不宜為所謂的彈性體(耐衝擊改良劑)。 其中，本發明之樹脂組成物，在不損及發明之效果的範圍內，亦可為可與苯乙烯進行共聚之其他單體或其衍生物與苯乙烯之共聚物。本發明中之苯乙烯之同元聚合物係指構成聚合物之單體之80質量%以上係苯乙烯系單體。 聚苯乙烯樹脂之合成方法並無特別限定，可採用一般的方法。例如，可將過氧化苯甲醯基作為起始劑(自由基起始劑)對苯乙烯進行自由基聚合而得。此時獲得之聚苯乙烯通常具有雜排結構。雜排聚苯乙烯係熱塑性樹脂且價格低，考量容易射出成形等優點可理想地採用。或者，考量環境方面，亦可使用聚苯乙烯樹脂之回收材。

聚苯乙烯樹脂(A)之分子量，按重量平均分子量計宜為80,000以上，更宜為100,000以上，又更宜為120,000以上。就上限值而言，宜為1,000,000以下，更宜為800,000以下，又更宜為500,000以下。

聚苯乙烯樹脂(A)之含量適當決定即可，在樹脂組成物中，宜為15質量%以上，更宜為25質量%以上，又更宜為40質量%以上。就上限值而言，宜為85質量%以下，更宜為80質量%以下，又更宜為70質量%以下。

＜聚醯胺樹脂(B)＞ 本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)係由來自二胺之構成單元、及來自二羧酸之構成單元所構成，來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，超過90莫耳%之來自二羧酸之構成單元係來自己二酸。

聚醯胺樹脂(B)之來自二胺之構成單元宜為80莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，又更宜為95莫耳%以上，又更宜為99莫耳%以上係來自苯二甲胺。苯二甲胺宜為間苯二甲胺及對苯二甲胺，更宜為間苯二甲胺。本發明中之聚醯胺樹脂(B)之理想的實施形態之一例，係來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺之聚醯胺樹脂。

除了苯二甲胺以外，可使用作為聚醯胺樹脂(B)之原料二胺成分之二胺，可例示：四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺、雙(4-胺基苯基)醚、對伸苯基二胺、雙(胺基甲基)萘具有芳香環之二胺等，可使用1種或將2種以上混合使用。 使用除苯二甲胺以外之二胺作為二胺成分時，宜以來自二胺之構成單元之30莫耳%以下，更宜為1~25莫耳%，尤宜為5~20莫耳%之比例來使用。

聚醯胺樹脂(B)之來自二羧酸之構成單元之90莫耳%以上，宜為95莫耳%以上，更宜為99莫耳%以上係來自己二酸。 就除己二酸以外宜使用作為聚醯胺樹脂(B)之原料二羧酸成分之二羧酸而言，可例示：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸之萘二羧酸等，可使用1種或混合2種以上來使用。 使用除己二酸以外之二羧酸作為二羧酸成分時，為未達來自二羧酸之構成單元之10莫耳%，宜為5莫耳%以下。 使用其他二羧酸時，宜為脂肪族二羧酸。

本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)係由來自二羧酸之構成單元及來自二胺之構成單元構成，亦可含有除來自二羧酸之構成單元及來自二胺之構成單元以外之構成單元、末端基等其他結構之部位。就其他構成單元而言，可例示來自ε-己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一內醯胺等內醯胺、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等胺基羧酸等之構成單元，但並不限於該等。此外，本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)，亦可含有使用於合成之添加劑等微量成分。聚醯胺樹脂(B)通常有95質量%以上，宜為98質量%以上係由來自二羧酸之構成單元或來自二胺之構成單元所構成。

聚醯胺樹脂(B)之數目平均分子量(Mn)，宜為10,000以上，更宜為15,000以上。上述聚醯胺樹脂(B)之數目平均分子量之上限值並無特別限定，例如為100,000以下，更宜為50,000以下，亦可為40,000以下。本發明中之數目平均分子量係依循國際公開第2017/090556號之段落0016中記載之方法來測定，並將這些內容納入本說明書中。 聚醯胺樹脂(B)通常係結晶性聚醯胺樹脂，其熔點宜為190~300℃，更宜為200~270℃，又更宜為210~250℃。本發明中之熔點係依循日本特開2016-216661號公報之段落0017之記載來測定，並將這些內容納入本說明書中。

本發明之樹脂組成物宜含有10質量%以上之聚醯胺樹脂(B)，更宜含有15質量%以上，又更宜含有20質量%以上，又更宜含有25質量%以上，又更宜含有30質量%以上。又，本發明之樹脂組成物宜含有70質量%以下之聚醯胺樹脂(B)，亦可含有55質量%以下，更可為未達50質量%，亦可為48質量%以下。

＜聚醯胺樹脂(C)＞ 本發明之樹脂組成物中使用的聚醯胺樹脂(C)係由來自二胺之構成單元、及來自二羧酸之構成單元構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，前述來自二羧酸之構成單元之40~60莫耳%係來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，60~40莫耳%係來自間苯二甲酸(惟，合計不超過100莫耳%)。

本發明中使用的聚醯胺樹脂(C)中，來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，宜為80莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，又更宜為95莫耳%以上，又更宜為99莫耳%以上係來自苯二甲胺。上述苯二甲胺宜為間苯二甲胺。

除苯二甲胺以外之二胺，可例示：對伸苯基二胺等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺。這些其他二胺，可僅為1種亦可為2種以上。

本發明中使用的聚醯胺樹脂(C)中，40~60莫耳%係來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之比例的下限值宜為42莫耳%以上，更宜為45莫耳%以上。上限值宜為58莫耳%以下，更宜為55莫耳%以下。

就碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸而言，可例示如：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，宜為己二酸及癸二酸，更宜為己二酸。碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸可為1種亦可為2種以上。

本發明中使用的聚醯胺樹脂(C)中，構成來自二羧酸之構成單元之所有二羧酸中，來自間苯二甲酸之構成單元之比率為60~40莫耳%。來自間苯二甲酸之構成單元之比率之下限值宜為42莫耳%以上，更宜為45莫耳%以上。前述來自間苯二甲酸之構成單元之比率之上限值宜為58莫耳%以下，更宜為55莫耳%以下。

就來自二羧酸之構成單元而言，亦可含有除間苯二甲酸及碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之其他的二羧酸。就其他的二羧酸而言，可例示：對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等萘二羧酸化合物等，可使用1種或混合2種以上來使用。

聚醯胺樹脂(C)中，來自間苯二甲酸之構成單元與來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元的合計，宜佔來自二羧酸之構成單元之90莫耳%以上，更宜佔95莫耳%以上，又更宜佔98莫耳%以上，又更宜佔99莫耳%以上。上限值係100莫耳%。

本發明中使用的聚醯胺樹脂(C)係由來自二羧酸之構成單元及來自二胺之構成單元構成，亦可含有除來自二羧酸之構成單元及來自二胺之構成單元以外之構成單元、或末端基等其他結構之部位。就其他構成單元而言，可例示來自ε-己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一內醯胺等內醯胺、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等胺基羧酸等之構成單元，但不限於該等。此外，本發明中使用的聚醯胺樹脂(C)亦可含有使用於合成之添加劑等微量成分。聚醯胺樹脂(C)之通常95質量%以上，宜為98質量%以上係由來自二羧酸之構成單元或來自二胺之構成單元所構成。

本發明中聚醯胺樹脂(C)宜為非晶性聚醯胺樹脂。藉由使用非晶性聚醯胺樹脂，可更改善透明性。 又，本說明書中非晶性樹脂係指結晶熔解焓ΔHm未達10J/g之樹脂。

本發明中使用之聚醯胺樹脂(C)之數目平均分子量(Mn)，下限值宜為6,000以上，更宜為10,000以上，亦可為12,000以上。又，前述數目平均分子量(Mn)之上限值宜為50,000以下，更宜為30,000以下，亦可為25,000以下、18,000以下、15,000以下。本發明中之數目平均分子量係依循國際公開第2017/090556號公報之段落0016中記載之方法進行測定，並將其內容納入本說明書中。

聚醯胺樹脂樹脂(C)之含量適當決定即可，樹脂組成物中宜為1質量%以上，更宜為4質量%以上。就上限值而言，宜為20質量%以下，亦可為15質量%以下，亦可為12質量%以下。

然後，針對可使用於本發明中之聚醯胺樹脂(B)及(C)之製造方法的一例進行說明。聚醯胺樹脂(B)及(C)可利用包含將二胺及二羧酸在觸媒之存在下進行聚縮合之步驟之製造方法來製造。此處二胺及二羧酸係與上述說明同義，理想之範圍亦相同。就觸媒而言可使用公知者，就含有鈉之觸媒而言，可例示次磷酸鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸氫鈉等。就含有鈣之觸媒而言，可列舉次磷酸鈣、亞磷酸鈣等。

聚縮合通常係熔融聚縮合法，可列舉於熔融而得之原料二羧酸中滴入原料二胺，同時於加壓下進行升溫，邊去除縮合水邊進行聚合之方法。或者，將由原料二胺及原料二羧酸所構成之鹽，於水的存在下於加壓下進行升溫，邊去除添加之水及縮合水，邊以熔融狀態進行聚合之方法。

＜摻混形態＞ 本發明之樹脂組成物中，相對於聚苯乙烯樹脂(A)15~85質量份，含有按合計為85~15質量份之聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)。聚苯乙烯樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)之合計亦可超過100質量份，但宜為100質量份。 又，本發明之樹脂組成物中，聚苯乙烯樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)之合計設為100質量份時，聚苯乙烯樹脂(A)之比例的下限值宜為18質量份以上，更宜為20質量份以上，因應用途等，更可為30質量份以上、40質量份以上、55質量份以上。又，聚苯乙烯樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)之合計設為100質量份時，聚苯乙烯樹脂(A)之比例之上限值宜為82質量份以下，更宜為80質量份以下，因應用途等，更可為70質量份以下、65質量份以下、55質量份以下。 又，本發明之樹脂組成物中，聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)之質量比率((B)：(C))為95：5~65：35，宜為90：10~70：30，更宜為85：15~75：25。 本發明中，聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)之合計與聚苯乙烯樹脂(A)的比率、及聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)的比率在上述範圍內為重要，藉此可維持成形品之高透明性，更可賦予優異的耐藥品性、硬度及氧氣阻隔性。

前述聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)，其構成單元之60莫耳%以上宜為共通，更宜為65莫耳%以上為共通，又更宜為70莫耳%以上為共通。上限值宜為80莫耳%以下，更宜為75莫耳%以下。此處所謂構成單元為共通，係指例如當構成樹脂組成物含有的聚醯胺樹脂(B)之原料單體之中，間苯二甲胺及己二酸之合計比例為全原料單體之95莫耳%，且構成樹脂組成物含有的聚醯胺樹脂(C)之原料單體之中，間苯二甲胺及己二酸之合計比例為全原料單體之75莫耳%時，視為構成單元之75莫耳%為共通。

本發明之樹脂組成物中之間苯二甲酸的量，可利用將聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)中之來自二羧酸之構成單元之總量設作100莫耳%時，來自間苯二甲酸之構成單元的比率(莫耳%)來進行評價。本發明之樹脂組成物中，來自間苯二甲酸之構成單元之比率，宜為1莫耳%以上，更宜為3莫耳%以上，又更宜為5莫耳%以上。就上限值而言，宜為25莫耳%以下，更宜為22.5莫耳%以下，更宜為20莫耳%以下，又更宜為10莫耳%以下。

本發明之樹脂組成物可僅由聚苯乙烯樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)構成，亦可含有其他成分。聚苯乙烯樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)可分別使用1種，亦可含有2種以上。含有2種以上時，其合計宜滿足上述範圍。

就本發明之樹脂組成物中之除聚苯乙烯樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)以外的其他成分而言，可列舉除上述表示之聚醯胺樹脂(B)及(C)以外之其他聚醯胺樹脂、除聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂、潤滑劑、填充劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗著色劑、凝膠化防止劑等添加劑，這些可因應需要來添加。這些添加劑等各自可為1種亦可為2種以上。 就潤滑劑而言，可例示高級脂肪酸金屬鹽，宜為硬脂酸鈣。

就其他聚醯胺樹脂而言，可例示：聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺6/66(聚醯胺6成分及聚醯胺66成分構成之共聚物)、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、MPXD6(聚己二醯間對苯二甲胺)、MXD10(聚癸二醯間苯二甲胺)、MPXD10(聚癸二醯間對苯二甲胺)及PXD10(聚癸二醯對苯二甲胺)、聚醯胺6I、聚醯胺6T、聚醯胺9I、聚醯胺9T、聚醯胺10T、聚醯胺6I/6T、聚醯胺9I/9T等。這些其他聚醯胺樹脂各自可為1種，亦可為2種以上。

就除聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂而言，可例示：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等。這些除聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂各自可為1種，亦可為2種以上。

本發明之樹脂組成物中，可將聚苯乙烯樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)之合計含量設成樹脂組成物含有之樹脂成分之98質量%以上，亦可為99質量%以上。 本發明之樹脂組成物中，又可將聚苯乙烯樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)之合計含量設成樹脂組成物之90質量%以上(宜為95質量%以上，更宜為99質量%以上)。

本發明之樹脂組成物可利用公知的方法來製造。例如可藉由將聚苯乙烯樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)進行熔融混練來獲得。尤其，本發明之製造方法中，宜在將聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)進行熔融混練後，再添加聚苯乙烯樹脂(A)並進行熔融混練。

本發明之樹脂組成物之透氧係數，在成形成100μm之厚度的薄膜，且於測定溫度25℃、相對濕度60%之條件下進行測定時，宜為11cc･mm/day･m² ･atm以下，更宜為5cc･mm/day･m² ･atm以下，又更宜為1cc･mm/day･m² ･atm以下，又更宜為0.5cc･mm/day･m² ･atm以下，又更宜為0.3cc･mm/day･m² ･atm以下。就下限值而言，理想為0cc･mm/day･m² ･atm，但即便為0.001cc･mm/day･m² ･atm以上亦可滿足所要求之性能。 氧氣阻隔性之測定方法之詳細，依循後述實施例中記載之方法。

＜成形品＞ 本發明之成形品係由本發明之樹脂組成物形成。 使用本發明之樹脂組成物而得之成形品之具體的製造方法，並無特別限制，可採用一般針對熱塑性樹脂使用之成形方法。具體而言，可使用射出成形、中空成形、擠製成形、加壓成形等成形方法。

就成形品而言，可例示：單層薄膜(包含單層片)、多層薄膜(包含多層片)、纖維、絲線、單纖絲、多纖絲、繩、管、軟管、各種成形材料、容器、各種零件、完成品、框體等。此外，成形品(尤其係薄膜、單纖絲、多纖絲)亦可進行延伸。前述成形品亦可為薄壁成形品、中空成形品等。其中，本發明中，考量活用高透明性之優點之觀點，宜為薄膜(包含片)製品。薄膜之厚度宜為200μm以下，更宜為100μm以下，又更宜為60μm以下。下限值為0.1μm以上為實際。就有厚度之片而言，厚度宜為100μm以上，更宜為500μm以上，又更宜為1mm以上。就上限值而言，為10mm以下為實際。就成形品之具體例而言，並無特別限定，可理想地使用於包覆材料、收縮薄膜等食品包裝用薄膜等日用品、各種形狀之袋、容器之蓋材、瓶、杯、盤、管、電子設備等之顯示畫面之透明構件、照明設備之透明構件、紀錄媒體之表面構件、醫藥品之包裝構件、汽車等輸送設備零件、一般機械零件、精密機械零件、OA設備零件、建材-住宅相關零件、醫療裝置、休閒運動用品、遊戲器具、醫療品等。

就成形品之利用領域而言，並無特別限定，可列舉：汽車等輸送設備零件、汽車內裝用品、一般機械零件、精密機械零件、電子-電氣設備零件、OA設備零件、建材-住宅相關零件、醫療裝置、休閒運動用品、遊戲器具、醫療品、食品包裝用薄膜、裝飾品、塗料或油之容器、防禦及航空航太製品等。 [實施例]

以下列舉實施例更具體地說明本發明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明主旨，可適當進行變更。因此，本發明之範圍並不限於以下所示之具體例。

＜合成例1 MXD6之合成＞ 將己二酸9000g(61.0mol)、次磷酸鈉一水合物2.6g(按聚醯胺樹脂中之磷原子濃度換算為100質量ppm)及乙酸鈉1.0g進料於具備攪拌機、分凝器、冷卻器、溫度計、滴加槽及氮氣導入管之設有夾套之50L反應罐中，充分地進行氮氣置換，再於少量之氮氣流下升溫至180℃，使己二酸均勻地熔融後，攪拌系內同時滴加間苯二甲胺8480g(62.2mol)。此期間內，使內溫連續地上升至245℃。另外，因聚縮合而生成的水，係通過分凝器及冷卻器而排除到系外。間苯二甲胺之滴加結束後，進一步將內溫升溫至260℃，繼續反應1小時後，將聚合物從反應罐下部之噴嘴以股線的形式取出，水冷後進行造粒而獲得聚合物(MXD6)。

＜合成例2 MXD6I-1之合成＞ 於具備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，摻合精稱而得的己二酸6,000g(41.1mol)、間苯二甲酸6,820g(41.1mol)、次磷酸鈉一水合物3.6g(NaH₂ PO₂ ･H₂ O)(按聚醯胺樹脂中之磷原子濃度換算為100質量ppm)及乙酸鈉1.1g，充分地進行氮氣置換後，填充氮氣直到內壓為0.4MPa為止，再於少量的氮氣流下邊攪拌系內邊加熱至190℃。 將間苯二甲胺11,184g(82.11mol)於攪拌下滴加至其中，邊將生成的縮合水排除至系外邊對系內連續地進行升溫。間苯二甲胺之滴加結束後，使內溫上昇，在到達255℃之時間點，對反應容器內進行減壓，再使內溫上昇，於260℃繼續熔融聚縮合反應10分鐘。其後，利用氮氣對系內進行加壓，將得到的聚合物從拉絲模取出，並將其予以造粒，獲得約21kg之聚醯胺樹脂(MXD6I-1)。該樹脂之升溫過程中的結晶熔解焓ΔHm幾乎為0J/g，可知其為非晶性。

＜合成例3 MXD6I-2之合成＞ 將合成例2中之己二酸6,000g(41.06mol)、間苯二甲酸6,821g(41.06mol)改為添加己二酸11,280g(77.19mol)、間苯二甲酸819g(4.93mol)，除此之外以相同的方式，獲得間苯二甲酸改性聚醯胺樹脂(MXD6I-2)。此時之間苯二甲酸改性率為6莫耳%。

聚苯乙烯樹脂(A)：日本聚苯乙烯公司製，GPPS SGP10，質量平均分子量Mw：350,000

實施例1~6、比較例1~6 將聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)以成為下述實施例(表1)中所示的量(質量份)之方式進行秤量並乾摻混。從雙軸擠壓機(東芝機械公司製，TEM26SX)之根部投入，於270℃進行熔融並擠出，將股線於水槽中水冷後進行造粒，製作丸粒。獲得之丸粒，於110℃(露點-40℃)進行真空乾燥24小時後，以成為表1所示之質量比率的方式與聚苯乙烯樹脂丸粒進行乾摻混，導入至射出成形機(住友重機械工業(股)製，SE130DU-HP)，製作4mm×10mm×80mm之試驗片。成形時，於缸體溫度280℃、模具表面溫度90℃下實施。 進行以下評價，並示於表1。

＜外觀評價＞ 將上述試驗片放置於印刷物上。利用目視評價此時於背景中可見的印刷圖像之可辨識性。結果係如以下般區分並進行對比。評價係由5位專家進行，按多數決判斷。結果示於表1。 (評價) A：可輕易辨識印刷圖像。 B：可見到白濁但能辨識印刷圖像。 C：白濁顯著而無法辨識印刷圖像。

＜耐藥品性＞ 將上述試驗片於23℃之條件下浸漬於甲苯，並靜置5天，評價其外觀。將上述浸漬後之試驗片放置於印刷物上。利用目視評價此時於背景可見的印刷圖像之可辨識性。結果係如以下般區分並進行對比。評價係由5位專家進行，按多數決判斷。結果示於表1。 (評價) A：試驗片形狀無變化，對其透明性無影響。 B：試驗片形狀並無變化，但透明性惡化(尚可辨識)。 C：試驗片形狀並無變化，但透明性惡化(無法辨識)。 D：試驗片形狀變化，透明性亦惡化。 又，針對可否辨識，針對在浸漬前之時間點即已白濁而無可辨識性者，試驗片形狀無變化時評為「C」，試驗片之形狀有變化時評為「D」。

＜鉛筆硬度＞ 針對上述試驗片，依循ISO 15184測定鉛筆硬度。

＜氧氣阻隔性＞ 將聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)以成為下述實施例(表1)中所示的量(質量份)之方式進行秤量並乾摻混。從雙軸擠壓機(東芝機械公司製，TEM26SX)之根部投入，於270℃進行熔融並擠出，將股線於水槽中水冷後進行造粒，製作丸粒。獲得之丸粒，於110℃(露點-40℃)進行真空乾燥24小時後，以成為表1所示之質量比率的方式與聚苯乙烯樹脂丸粒進行乾摻混，從雙軸擠壓機(塑膠工學研究所製，PTM-30)之根部投入，熔融並擠出，製作厚度100μm之薄膜。擠壓機之溫度設定，設定為270℃。 透氧係數係針對上述獲得之厚度100μm的薄膜，切出面積50cm² 之部分，於測定溫度25℃、相對濕度60%之條件下進行測定。 測定時使用OX-TRAN-2/21(MOCON公司製)，評價數值安定時之氧氣阻隔性。 單位示為cc･mm/day･m² ･atm。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6
PS(A) 質量%	50	50	50	80	60	20	100	50	50	50	50	20
PA(B),MXD6 (質量%)	35	40	44	16	32	64	0	50	30	0	25	64
PA(C)-1, MXD6I-1 (質量%)	15	10	6	4	8	16	0	0	20	0	0	0
PA(C)-2, MXD6I-2 (質量%)	0	0	0	0	0	0	0	0	0	50	25	16
B：C	70：30	80：20	88：12	80：20	80：20	80：20	-	100：0	60：40	0：100	50：50	80：20
外觀	B	A	B	A	A	A	A	C	C	C	C	C
耐藥品性	B	B	B	C	B	A	E	C	C	C	C	A
鉛筆硬度	2H	2H	2H	2H	2H	2H	B	2H	2H	2H	2H	2H
氧氣阻隔性	0.2	0.2	0.2	10	2.0	0.1	2090	0.2	0.2	0.2	0.2	0.1

PS(A)：聚苯乙烯樹脂(A)･･･日本聚苯乙烯公司製，GPPS SGP10 PA(B)：聚醯胺樹脂(B)･･･MXD6 PA(C)-1：聚醯胺樹脂(C)･･･MXD6I-1 PA(C)-2：聚醯胺樹脂(C)･･･MXD6I-2 B：C･･･聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)-1的比率(質量基準)，或 聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)-2的比率(質量基準)

由上述結果可知，以特定量含有具有特定的改性率之間苯二甲酸改性聚醯胺樹脂(C)時，由樹脂組成物而獲得之片的透明性高，具有優異的外觀(實施例1~6)。此外，藉由提高聚醯胺樹脂(C)之含量，可獲得耐藥品性、鉛筆硬度、此外氧氣阻隔性亦高者。 反觀不含間苯二甲酸改性聚醯胺樹脂(C)者(比較例2)、間苯二甲酸改性聚醯胺樹脂(C)之含量多者(比較例3)、使用了間苯二甲酸改性率低之聚醯胺樹脂之情況(比較例4~6)之任一者，即便都是聚苯乙烯樹脂與聚醯胺樹脂之摻混，和僅有聚苯乙烯樹脂者相比，皆為片的透明性低且外觀差(比較例1)。

Claims (10)

1. 一種樹脂組成物，相對於聚苯乙烯樹脂(A)15~85質量份，含有聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)合計85~15質量份； 該聚醯胺樹脂(B)係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元所構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，超過90莫耳%之該來自二羧酸之構成單元係來自己二酸； 該聚醯胺樹脂(C)係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元所構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，該來自二羧酸之構成單元之40~60莫耳%係來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，且60~40莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，合計不超過100莫耳； 該聚醯胺樹脂(B)與該聚醯胺樹脂(C)之質量比率((B)：(C))為95：5~65：35。
2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)中之來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺。
3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(C)中之來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺
4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(C)中之來自二羧酸之構成單元之60~40莫耳%係來自己二酸。
5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)係結晶性聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂(C)係非晶性聚醯胺樹脂，且構成該聚醯胺樹脂(B)之構成單元與構成該聚醯胺樹脂(C)之構成單元之60莫耳%以上為共通。
6. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)中之來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺， 該聚醯胺樹脂(C)中之來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺， 該聚醯胺樹脂(C)中之來自二羧酸之構成單元之60~40莫耳%係來自己二酸， 該聚醯胺樹脂(B)係結晶性聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂(C)係非晶性聚醯胺樹脂，且構成該聚醯胺樹脂(B)之構成單元與構成該聚醯胺樹脂(C)之構成單元之60莫耳%以上為共通。
7. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)與該聚醯胺樹脂(C)之質量比率((B)：(C))為90：10~70：30。
8. 一種成形品，係由如請求項1至7中任一項之樹脂組成物所形成。
9. 一種薄膜，係由如請求項1至7中任一項之樹脂組成物所形成。
10. 一種樹脂組成物之製造方法，係製造如請求項1至7中任一項之樹脂組成物之方法，包含下列步驟： 將該聚醯胺樹脂(B)與該聚醯胺樹脂(C)進行熔融混練後，更添加該聚苯乙烯樹脂(A)並進行熔融混練。