JPWO2018110338A1

JPWO2018110338A1 - 物品、非晶性ポリアミド樹脂、物品の強度向上方法

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Publication number: JPWO2018110338A1
Application number: JP2018556580A
Authority: JP
Inventors: 信彦松本; 智則加藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2016-12-13
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2019-10-24
Anticipated expiration: 2037-12-04
Also published as: TW201835221A; WO2018110338A1; JP7206913B2

Abstract

耐塩性に優れた熱可塑性樹脂を用いた物品、非晶性ポリアミド樹脂および物品の強度向上方法を提供。非晶性ポリアミド樹脂を含む物品であって、前記物品の内部に、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩を含む、物品。前記非晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来することが好ましい。

Description

本発明は、物品、非晶性ポリアミド樹脂および物品の強度向上方法に関する。特に、耐塩性が求められる用途に非晶性ポリアミド樹脂を用いる技術に関する。

熱可塑性樹脂は、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等、各種目的のために用いられる。熱可塑性樹脂は、軽量であるとともに複雑な部品に作り上げるのが比較的容易であり、多くの場合に金属の代わりに好まれる。しかし、熱可塑性樹脂は、塩に接触している時に、いわゆる、腐蝕割れを引き起こすことがある。
そこで、耐塩性に優れた熱可塑性樹脂が検討されている。

例えば、特許文献１には、ａ）ポリ（デカメチレンデカンジアミド）２０〜３５質量％、ｂ）ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）５０〜６５質量％、およびｃ）スルホンアミド可塑剤８〜１５質量％から本質的になる熱可塑性組成物であって、前記スルホンアミド可塑剤が、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミドおよびｐ−トルエンスルホンアミドからなる群から選択される１種以上のスルホンアミドである、熱可塑性組成物が開示されている。

また、特許文献２には、（ａ）２５〜５５モルパーセントの式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ₂）_mＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＡｒＣＨ₂ＮＨ− （Ｉ）
の繰り返し単位、および
４５〜７５モルパーセントの式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ₂）_mＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＮＨ− （ＩＩ）
の繰り返し単位から本質的になる、少なくとも１つの半芳香族コポリアミドであって、ｍが８、１０、および／または１２であり、ｎが６、１０および／または１２であり、Ａｒがメタ−置換ベンゼン環であり；および前記ポリアミドが２２５℃以下の融点を有するコポリアミドと：（ｂ）少なくとも２０００の数平均分子量（Ｍ_n）を有し、および、エチレン／ビニルアルコールコポリマーおよびポリ（ビニルアルコール）からなる群から選択される０．２５〜２０質量パーセントの１種または複数種のポリヒドロキシポリマーとを含むポリアミド組成物が開示されている。

特表２０１３−５３５５６６号公報特表２０１３−５１８１７５号公報

上記のとおり、耐塩性を有する熱可塑性樹脂は知られている。しかしながら、上記樹脂は、耐塩性が必ずしも十分ではなかった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、耐塩性に優れた熱可塑性樹脂を用いた物品、非晶性ポリアミド樹脂および物品の強度向上方法を提供することを目的とする。

上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、非晶性ポリアミド樹脂を用いることにより、耐塩性を向上させることが可能であることを見出した。さらに、驚くべきことに、特定の非晶性ポリアミド樹脂を、塩と組み合わせて使用することにより、機械的強度を向上させることが可能であることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞非晶性ポリアミド樹脂を含む物品であって、前記物品の内部に、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩を含む、物品。
＜２＞前記非晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する、＜１＞に記載の物品。
＜３＞ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂を含む物品であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩の存在下で使用する物品。
＜４＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の、１０〜９０モル％がイソフタル酸に由来し、９０〜１０モル％が炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、＜２＞または＜３＞に記載の物品。
＜５＞前記塩の少なくとも一部は、前記物品の表面から２μｍまでの間の領域に含まれる、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の物品。
＜６＞前記物品は、厚みが１０μｍ以上の部位を有し、前記部位における物品の表面から４〜６μｍまでの間の部位に含まれる前記塩の量が、前記物品の表面から２μｍまでの間の部位に含まれる塩の量の３０質量％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の物品。
＜７＞ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩の９０℃の飽和水溶液に浸漬した後の強度が、浸漬前の９０％以上である、非晶性ポリアミド樹脂；
但し、強度は、前記非晶性ポリアミド樹脂をダンベル片に成形した試験片を、前記塩の９０℃の飽和水溶液に１時間浸漬し、さらに、９０℃で１時間乾燥する作業を２０回繰り返し、ダンベル片の表面をふき取った後のＩＳＯ５２７に従った引張強度をいう。
＜８＞ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩の溶解度が８０％以上である塩水が存在する雰囲気下で用いられる非晶性ポリアミド樹脂。
＜９＞ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩を含む物質を取り扱うための物品、あるいは、海上および海岸で使われる物品に用いられる非晶性ポリアミド樹脂。
＜１０＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の物品の製造に用いられる非晶性ポリアミド樹脂。
＜１１＞ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂を含む物品を、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩の溶解度が８０％以上である塩水が存在する雰囲気下に、５時間以上置くことを含む、物品の強度向上方法；但し、強度は、前記非晶性ポリアミド樹脂をダンベル片に成形した試験片を、前記塩の９０℃の飽和水溶液に１時間浸漬し、さらに、９０℃で１時間乾燥する作業を２０回繰り返し、ダンベル片の表面をふき取った後のＩＳＯ５２７に従った引張強度をいう。

本発明により、耐塩性に優れた熱可塑性樹脂を用いた物品、非晶性ポリアミド樹脂および物品の強度向上方法が提供可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本発明の実施形態の一例は、非晶性ポリアミド樹脂を含む物品であって、前記物品の内部に、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩を含む物品である。本実施形態では、非晶性ポリアミド樹脂を用いることにより、内部に塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩（以下、「塩化亜鉛等」ということがある）が含まれていても、強度が低下せず、むしろ向上させることも可能である。この理由は、非晶性ポリアミド樹脂と、結晶性ポリアミド樹脂の構造の違いによるものと推定される。ここで、物品の内部とは、物品の表面近く（表層付近）の領域であってもよいし、中央であってもよく、表層付近が好ましい。

本実施形態に係る物品の利用分野としては、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。
本実施形態に係る物品は、最終製品である必要はなく、部品等であってもよい。

本実施形態に係る物品としては、フィルム、シート、薄肉成形品、中空成形品、繊維、ホース、チューブ等が例示される。また、本実施形態に係る物品は、射出成形品、ブロー成形品、押出成形品、圧縮成形品、真空成形品など、公知の成形方法によって成形された物品であってもよい。

より具体的には、本実施形態に係る物品は、通常、非晶性ポリアミド樹脂を所望の形状に成形した後の物品の内部に塩化亜鉛等を含ませることによって製造される。
非晶性ポリアミド樹脂を所望の形状に成形した後の物品の内部に塩化亜鉛等を含ませる方法としては、物品を塩化亜鉛等を含む塩水に接触させる方法および物品を塩化亜鉛等に直接に接触させる方法が挙げられる。

物品を塩化亜鉛等を含む塩水に接触させる方法としては、物品を塩水に浸漬する方法、物品を塩水を含む雰囲気下（海岸など）に置く方法、物品の内部に塩水を通過させる方法が例示される。
塩化亜鉛等を含む塩水としては、人工的に調整した塩水のほか、海水や海岸の空気中に存在する塩水などが例示される。本実施形態では、塩水は、飽和塩水であることが好ましい。

塩化亜鉛等を含む塩水に接触させる方法としては、物品を溶解度が８０％以上である塩水が存在する雰囲気下に置くことが挙げられる。物品を、前記雰囲気下に置く場合、５時間以上置くことが好ましい。物品を、前記雰囲気下に置く時間の上限値については、特に定めるものではないが、１ヶ月以上置いても、物品の内部に取り込まれる塩の量は殆ど変らないことから、１ヶ月以下とすることができる。しかしながら、数年または数十年に渡って置くことも可能である。溶解度が８０％以上となる塩水が存在する雰囲気下の例としては、海岸のように、空気中に高い塩濃度の塩水が存在する雰囲気が挙げられる。上記溶解度が８０％以上となる塩水が存在する雰囲気下の温度は、特に定めるものではないが、通常、−２０〜１００℃の範囲であり、−１０〜９０℃の範囲であることが好ましい。
物品を塩水に浸漬する方法としては、海水に浸漬する方法が例示される。例えば、物品が釣り糸の場合、釣りを繰り返すことにより、物品である釣糸の内部に徐々に塩化亜鉛等が取り込まれる。
物品の内部に塩水を通過させる方法は、物品がホース、チューブ、パイプなどの中空体である場合に好ましく用いられる。

物品を塩化亜鉛等に接触させる方法としては、物品がケース、容器等である場合に、前記ケース等に、塩化亜鉛等を入れて保管する態様が例示される。塩化亜鉛等に接触させる方法の態様には、塩化亜鉛等が空気中の水蒸気等に溶解することによって、塩化亜鉛等を含む水が生成され、かかる塩化亜鉛等を含む水が物品の内部に取り込まれる態様も含まれる。

次に、本実施形態に係る物品の例を挙げる。本実施形態に係る物品の例としては、塩化亜鉛等を含む物質を取り扱うための物品、あるいは、海上および海岸で使われる物品が例示される。
塩化亜鉛等を含む物質を取り扱うための物品の一例として、融雪剤ケースおよび凍結防止剤ケースが挙げられる。融雪剤や凍結防止剤は、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩を含む物質の一例である。本実施形態では、これらの剤のケースとして、非晶性ポリアミド樹脂を含む物品を用いることができる。融雪剤や凍結防止剤は、経時により、非晶性ポリアミド樹脂から形成されるケースの内部に徐々に浸透する。結晶性ポリアミド樹脂や他の熱可塑性樹脂から形成されるケースでは、融雪剤や凍結防止剤に含まれる塩によって、ケースがダメージを受けやすい。しかしながら、非晶性ポリアミド樹脂から形成されるケースを用いることにより、融雪剤や凍結防止剤に含まれる塩化亜鉛等によって、ケースの強度が低下しにくく、むしろ向上する傾向にある。
さらに、本実施形態における塩化亜鉛等を含む物質を取り扱うための物品には、雪国仕様や寒冷地仕様の自動車、除雪機ならびに除雪器具などのように、融雪剤や凍結防止剤などが、路面に散布された状況下で用いられる物品も含まれる。

塩化亜鉛等を含む物質を取り扱うための物品としては、塩水の輸送などに用いる、ホース、チューブ、パイプなどの中空体も例示される。これらの中空体でも、結晶性ポリアミド樹脂から形成されると、中空体自体がダメージを受けやすい。しかしながら、非晶性ポリアミド樹脂から形成される中空体を用いることにより、輸送等される塩水によって、強度が低下しにくく、むしろ向上する傾向にある。
塩化亜鉛等を含む物質を取り扱うための物品としては、塩分を含む調味料の容器も例示される。調味料としては、醤油、味噌、ドレッシングなど塩化亜鉛等の塩を含む物質が例示される。

海上で使われる物品としては、船舶、ヨット、ボートなどの海上運搬機、浮き輪などの救命具、釣り具、漁網などが例示される。また、海岸で用いられるものとしては、海岸の標識や柵等の構造物が例示される。本実施形態では、これらの海上または海岸で用いられる物品のボディを非晶性ポリアミド樹脂で構成してもよいし、物品の表面のコート層となる塗料に非晶性ポリアミド樹脂を用いてもよい。海上や海岸で用いられる物品は、日々、海水を多く含む空気にさらされているため、本実施形態における効果が効果的に発揮される。使用後は塩水が付着したまま乾燥すればよく、真水で洗い流す必要がないというメリットもある。

本実施形態に係る物品は、特に、塩化亜鉛等に対する耐塩性が高いだけでなく、塩化亜鉛等を含むことによって、機械的強度を向上させることも可能である。また、本実施形態に係る物品は、常に、塩化亜鉛等を含む塩水にさらされている場合だけではなく、乾燥と塩水にさらされている状況が交互に繰り返し行われる雰囲気下でも好ましく用いられる。具体的には、波打ち際など、頻繁に塩水が吹き付けられては水分が蒸発する雰囲気下であったり、風のある日と風のない日がある海岸、使用中の塩水の輸送に用いるホースと前記ホースの使用後の状態などでも好ましく用いられる。本実施形態に係る物品は、このように、常に塩化亜鉛等や塩水にさらされている状態ではなくても、高い塩化亜鉛等に対する耐塩性を維持し、さらに、塩化亜鉛等を含むことによって、機械的強度を向上させることが可能である点で、価値が高い。

本実施形態の好ましい一例は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂を含む物品であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩の存在下で使用する物品である。上述のとおり、非晶性ポリアミド樹脂を、塩化亜鉛等の存在下で使用しても耐塩性に優れるが、特に、上記特定の非晶性ポリアミド樹脂を用いることにより、塩化亜鉛等を内部に有する物品の方が、塩化亜鉛を内部に有さない物品よりも、強度が向上する傾向にある。
例えば、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂を含む物品を、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩の溶解度が８０％以上となるように含む雰囲気下に、５時間以上置くことにより、物品の強度を向上させることができる。
上記溶解度が８０％以上となる塩水が存在する雰囲気下の温度は、特に定めるものではないが、通常、−２０〜１００℃の範囲であり、−１０〜９０℃の範囲であることが好ましい。
本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂の一実施形態としては、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩の９０℃の飽和水溶液に浸漬した後の強度が、浸漬前の強度の９０％以上である非晶性ポリアミド樹脂が例示される。
ここでの強度は、前記非晶性ポリアミド樹脂をダンベル片に成形した試験片を、前記塩の９０℃の飽和水溶液に１時間浸漬し、さらに、９０℃で１時間乾燥する作業を２０回繰り返し、ダンベル片の表面をふき取った後のＩＳＯ５２７に従った引張強度をいう。
具体的には、本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂は、後述する実施例に記載の方法で測定された飽和塩水処理後の強度維持率が９５％以上であることが好ましく、１００％以上とすることもでき、さらには１０５％以上とすることもでき、特には１１０％以上とすることもできる。特に、本発明では、塩化亜鉛および／または塩化カルシウムの飽和水溶液で処理した後の強度を、処理前の強度よりも高くすることができる点で特に有益である。
また、前記強度維持率の上限値は特に定めるものではないが、１２０％以下であってもよく、１１５％以下であってもよい。
前記飽和水溶液に含まれる塩は、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される１種でもよいし、２種以上でもよく、飽和水溶液の状態にあればよい。
また、本発明で用いる塩は、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種に代えて、塩化マグネシウム、塩化カリウム、リン酸アンモニウムおよび硫酸亜鉛から選択される少なくとも１種の塩を用いてもよい。

次に、本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂の好ましい一例について述べる。
本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、一層好ましくは９５モル％以上）が、脂肪族ジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位が、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。
脂肪族ジアミンとしては、直鎖脂肪族ジアミンであっても、脂環式ジアミンであってもよく、脂環式ジアミンが好ましい。
脂肪族ジアミンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンが例示され、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、少なくともイソフタル酸を含むことがより好ましい。
さらに、ジカルボン酸由来の構成単位は、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位に加え、脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位も含むことが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂の好ましい一例は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方（以下、「１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等」ということがある）に由来する構成単位である。本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂では、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位であることがより好ましい。
上記非晶性ポリアミド樹脂におけるジアミン由来の構成単位は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、一層好ましくは９５モル％以上、より一層好ましくは９８モル％以上、さらに一層好ましくは９９モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等に由来する。
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が例示される。これらの他のジアミンは、１種のみでも２種以上であってもよい。
本実施形態で用いられる非晶性ポリアミド樹脂の原料ジアミンである１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等は、シス体とトランス体がある。これらの異性体モル比（シス／トランス）は、好ましくは１００／０〜５０／５０であり、より好ましくは９０／１０〜６０／４０である。また、本実施形態に係る物品の用途に応じて、上記異性体モル比（トランス／シス）を、９０／１０〜６０／４０とすることもできる。

本実施形態では、ジカルボン酸由来の構成単位の、１０〜９０モル％がイソフタル酸に由来し、９０〜１０モル％が炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来することが好ましい。さらに、ジカルボン酸由来の構成単位の、１０〜９０モル％がイソフタル酸に由来し、９０〜１０モル％が炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、かつ、テレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まないことがより好ましい。
ここでテレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まないとは、例えば、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、テレフタル酸が１０モル％以下であることをいい、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。下限値としては、０モル％であってもよい。
前記ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合の下限値は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、４５モル％以上が一層好ましい。前記イソフタル酸の割合の上限値は、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が一層好ましい。このような範囲とすることにより、非晶性ポリアミド樹脂の透明性がより向上する傾向にあり好ましい。

前記ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の下限値は、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が一層好ましい。前記炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の上限値は、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましく、５５モル％以下が一層好ましい。炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数８〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましく、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸がさらに好ましく、セバシン酸が特に好ましい。炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。このような範囲とすることにより、非晶性ポリアミド樹脂の耐熱老化性がより向上する傾向にあり好ましい。

ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸と炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。このような割合とすることにより、非晶性ポリアミド樹脂の透明性および耐熱老化性がより向上する傾向にある。

イソフタル酸と炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、炭素数７以下の脂肪族ジカルボン酸、炭素数６〜１２の脂環式ジカルボン酸等が例示される。これらの具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。

本実施形態における、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましい実施形態として、３０〜７０モル％がイソフタル酸に由来し、７０〜３０モル％が炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する態様が例示され、４０〜６０モル％がイソフタル酸に由来し、６０〜４０モル％が炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する態様がより好ましい。本実施形態では、他のジカルボン酸由来の構成単位は、０〜３モル％であることが好ましい。本実施形態におけるジアミン由来の構成単位のより好ましい範囲は、上述の好ましい範囲と同様である。

尚、本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂は、好ましくは、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位を含むが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含んでいてもよい。他の構成単位としては、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。

本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂の他の例としては、アジピン酸／イソフタル酸／キシリレンジアミンの重縮合体、セバシン酸／イソフタル酸／キシリレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体等が挙げられる。また、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。好ましくは、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、又はテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、またはイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体とテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体との混合物が用いられる。

本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂は、リン原子含有化合物を添加して溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。溶融重縮合法としては、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。

本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂の重縮合系内に添加されるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸カルシウムが好ましい。本実施形態で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。

本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、２０，０００〜８０，０００であることがより好ましく、２５，０００〜３２，０００であることがさらに好ましく、２６，０００〜３１，０００であることが一層好ましい。本実施形態に係る物品に含まれる非晶性ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、後述の通り表層と中央で異なる場合があるが、ここでいう重量平均分子量は、物品に成形する前の非晶性ポリアミド樹脂自体の重量平均分子量をいう。
本実施形態に係る物品では、物品の厚さが最も厚い部分について、表面から厚さ方向に１０％までの距離（表層）の領域に含まれる非晶性ポリアミド樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜３５，０００であることが好ましく、２５，０００〜３２，０００であることがより好ましく、２６，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。
また、本実施形態に係る物品の厚さが最も厚い部分について、表面から厚さ方向に４０〜６０％の距離（中央）の領域に含まれる非晶性ポリアミド樹脂の重量平均分子量が２１，０００〜３６，０００であることが好ましく、２６，０００〜３３，０００であることがより好ましく、２７，０００〜３１，０００であることがさらに好ましい。
また、本実施形態に係る物品の上記表層の領域と中央の領域に含まれる非晶性ポリアミド樹脂の重量平均分子量の差は、３，０００以下であることが好ましく、２，０００以下であることがより好ましく、１，７００以下であることがさらに好ましく、１，５００以下であることが一層好ましい。前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量の差の下限値は、０であってもよいが、例えば、１００以上でも十分に実用レベルである。
重量平均分子量の測定方法は、後述する実施例で記載する方法に従う。

本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂は、ガラス転移温度が１００〜１９０℃であることが好ましく、１２０〜１７０℃であることがより好ましい。本実施形態ではこのような高いＴｇとすることができるため、高温条件下でも物性低下しづらいというメリットがある。
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、室温から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したのち、ただちに室温以下まで冷却し、再び室温から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際のガラス転移温度を測定することができる。示差走査熱量計としては、（株）島津製作所製ＤＳＣ−６０を用いることができる。

ここで、非晶性ポリアミド樹脂とは、明確な融点を持たない樹脂であり、具体的には、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満であることをいい。１Ｊ／ｇ以下が好ましい。具体的には、ＪＩＳＫ７１２１およびＫ７１２２に準じて、昇温過程におけるポリアミド樹脂の結晶融解エンタルピーΔＨｍを測定して確認することができる。

本実施形態に係る物品において、非晶性ポリアミド樹脂は、物品において、６０質量％占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがさらに好ましく、９５質量％以上を占めることが一層好ましい。本実施形態に係る物品には、非晶性ポリアミド樹脂が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。このように、物品において、非晶性ポリアミド樹脂の割合を多くすることにより、物品の強度をより効果的に維持・向上させることが可能になる。
また、本実施形態に係る物品の他の一例として、物品において、非晶性ポリアミド樹脂に加え、強化繊維を配合する形態も挙げられる。かかる実施形態の場合、非晶性ポリアミド樹脂と強化繊維の合計量が６０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがさらに好ましい。

本実施形態に係る物品において、塩化亜鉛等の量は、非晶性ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることさらに好ましく、０．４質量部以上であることが一層好ましい。前記塩化亜鉛等の上限値は、非晶性ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１６質量部以下であることが好ましく、１４質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることさらに好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましい。
また、本実施形態に係る物品において、塩化亜鉛等に含まれる金属元素の量は、物品に含まれる窒素元素の量に対し、１．０質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることがさらに好ましく、４．０質量％以上であることが一層好ましく、５．０質量％以上であることがより一層好ましい。前記塩化亜鉛等の金属元素の量の上限は特に定めるものではないが、例えば、２０．０質量％以下であり、１７．０質量％以下であってもよく、また１６．０質量％以下であってもよく、さらに１５．０質量％以下であってもよい。
本実施形態に係る物品は、前記金属元素の少なくとも一部は、前記物品の表面から２μｍまでの間の領域に含まれることが好ましい。このような範囲に前記金属元素が含まれることにより、物品内部の水分が物品の表層付近まで引き上げられ、物品の機械的強度が高く維持できると考えられる。
本実施形態に係る物品は、特に、前記物品の表面から２μｍまでの間の領域に含まれる、塩化亜鉛等の量が上記範囲を満たすことがより好ましい。
また、本実施形態に係る物品は、厚みが１０μｍ以上の部位を有し、前記部位における物品の表面から４〜６μｍの間の部位に含まれる前記塩の量が、前記物品の表面から２μｍまでの間の部位に含まれる塩の量の３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％であってもよい。このように、物品の表層付近に塩化亜鉛等を集中して存在させることにより、物品内部の水分が物品の表層付近までより引き上げられやすくなり、物品の機械的強度が高く維持できると考えられる。
本実施形態に係る物品には、塩化亜鉛等は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
物品中の塩化亜鉛等の量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定された値とする。

また、本実施形態に係る物品の厚さは、最も薄い部分の厚さが、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１００μｍ以上であり、用途等に応じて、１ｍｍ以上、１ｃｍ以上、１０ｃｍ以上等であってもよい。本実施形態に係る物品の厚さの上限は、用途等に応じて適宜定めることができ、最も薄い部分の厚さは、例えば、１０ｍ以下、１００ｃｍ以下、１０ｃｍ以下、１ｃｍ以下、１ｍｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下であってもよい。

本実施形態に係る物品が強化繊維を含む場合、強化繊維としては、炭素繊維およびガラス繊維が例示される。結晶性ポリアミド樹脂と強化繊維を含む物品においても、塩化亜鉛等の塩水に浸漬すると、強度が低下しやすいが、本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂と強化繊維を含む物品においては、塩化亜鉛等の塩水に浸漬しても、強度を維持することができる。
本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂と強化繊維を含む物品は、非晶性ポリアミド樹脂と強化繊維を含む組成物を溶融混練してなるペレット、非晶性ポリアミド樹脂を強化繊維に含浸させたプリプレグ、非晶性ポリアミド樹脂フィルムに強化繊維を融着した未含浸プリプレグ、繊維成分として、非晶性ポリアミド樹脂を含む連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を含む混繊糸、組み紐または撚り紐、非晶性ポリアミド樹脂を含む連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を用いた織物または編み物、ならびに、非晶性ポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂繊維と強化繊維から構成される不織布などから成形された物品が例示される。

本実施形態に係る物品は、非晶性ポリアミド樹脂および塩化亜鉛等に加え、さらに、上記強化繊維に加え、他の熱可塑性樹脂や添加剤を含んでいてもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、結晶性ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂が例示される。
添加剤としては、核剤、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、耐衝撃改良剤、滑剤、着色剤、導電性添加剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

結晶性ポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ＭＰＸＤ６（ポリメタパラキシリレンアジパミド）、ＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバサミド）、ＭＰＸＤ１０（ポリメタパラキシリレンセバサミド）およびＰＸＤ１０（ポリパラキシリレンセバサミド）が例示される。これらの結晶性ポリアミド樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。但し、本実施形態に係る物品において、結晶性ポリアミド樹脂の量は、本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂の量の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。但し、本実施形態に係る物品において、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂の量は、本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂の量の５質量％以下であることが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜合成例１１，３−ＢＡＣ１０Ｉ−１＞
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精怦したセバシン酸（伊藤精油社製）７０００ｇ（３４．６１ｍｏｌ）、イソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル社製）５７５０ｇ（３４．６１ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（関東化学社製）３．３ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（関東化学社製）１．４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下２００℃まで昇温した。２００℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めた１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、異性体モル比：シス／トランス＝７５／２５）（三菱ガス化学社製）９８４７ｇ（６９．２２ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を２９５℃まで昇温した。１，３−ＢＡＣの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、ＪＩＳＫ７１２１およびＫ７１２２に準じて測定した、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍが１Ｊ／ｇ未満の非晶性ポリアミド樹脂であった。得られた非晶性ポリアミド樹脂を、「１，３−ＢＡＣ１０Ｉ−１」という。

＜合成例２１，３−ＢＡＣ１０Ｉ−２＞
実施例１において、セバシン酸とイソフタル酸のモル比率を、３６:６４とし、他は同様に行って、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、ＪＩＳＫ７１２１およびＫ７１２２に準じて測定した、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍが１Ｊ／ｇ未満の非晶性ポリアミド樹脂であった。得られた非晶性ポリアミド樹脂を、「１，３−ＢＡＣ１０Ｉ−２」という。

＜合成例３１，４−ＢＡＣ１０Ｉ＞
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精怦したセバシン酸（伊藤精油社製）７０００ｇ（３４．６１ｍｏｌ）、イソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル社製）５７５０ｇ（３４．６１ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（関東化学社製）３．３ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（関東化学社製）１．４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下２００℃まで昇温した。２００℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めた１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ、異性体モル比：シス／トランス＝６０／４０）（三菱ガス化学社製）９８４７ｇ（６９．２２ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を２９５℃まで昇温した。１，４−ＢＡＣの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、ＪＩＳＫ７１２１およびＫ７１２２に準じて測定した、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍが１Ｊ／ｇ未満の非晶性ポリアミド樹脂であった。得られた非晶性ポリアミド樹脂を、「１，４−ＢＡＣ１０Ｉ」という。

＜合成例４１，３−ＢＡＣ／１，４−ＢＡＣ１０＞
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精怦したセバシン酸（伊藤精油社製）７０００ｇ（３４．６１ｍｏｌ）、イソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル社製）５７５０ｇ（３４．６１ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（関東化学社製）３．３ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（関東化学社製）１．４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下２００℃まで昇温した。２００℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めた１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、異性体モル比：シス／トランス＝２０／８０）（三菱ガス化学社製）と１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ、異性体モル比：シス／トランス＝２０／８０）（三菱ガス化学社製）の１，３−ＢＡＣ／１，４−ＢＡＣ＝７／３（モル比）の割合で混合した混合ジアミン９８４７ｇ（６９．２２ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を２９５℃まで昇温した。前記混合ジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、ＪＩＳＫ７１２１およびＫ７１２２に準じて測定した、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍが１Ｊ／ｇ未満の非晶性ポリアミド樹脂であった。得られた非晶性ポリアミド樹脂を、「１，３−ＢＡＣ／１，４−ＢＡＣ１０」という。

＜合成例５ＭＰ６＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、アジピン酸（Ｒｏａｄｉａ社製）７．２２ｋｇ（４９．４ｍｏｌ）および酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム・一水和物（モル比＝１／１．５）１１．６６ｇを仕込み、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら１７０℃まで加熱溶融した。
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比が７０／３０である混合キシリレンジアミン６．６４７ｋｇ（メタキシリレンジアミン３４．１６ｍｏｌ、パラキシリレンジアミン１４．６４ｍｏｌ、三菱ガス化学社製）を、反応容器内の溶融物に撹拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に２．５時間かけて２４０℃まで昇温した。
滴下終了後、内温を上昇させ、２５０℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２７０℃で２０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、「ＭＰ６」という。得られたポリアミド樹脂は、ＪＩＳＫ７１２１およびＫ７１２２に準じて測定した、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍが、５Ｊ／ｇをはるかに上回る結晶性ポリアミド樹脂であった。

＜その他のポリアミド樹脂＞
ＰＡ６：ポリアミド６、宇部興産社製、１０２４Ｂ、結晶性ポリアミド樹脂
ＰＡ６６：ポリアミド６６、東レ株式会社製、ＣＭ３００１Ｎ、結晶性ポリアミド樹脂

実施例１
上記非晶性ポリアミド樹脂１，３−ＢＡＣ１０Ｉ−１を１５０℃で５時間真空乾燥した後、ファナック社製、射出成形機１００Ｔにて、樹脂温度２８０℃にてダンベル片に成形した（ＩＳＯ試験片４ｍｍ厚み）。得られた試験片をアルミ袋で密封して保存した。

＜試験片の塩の量＞
上記で得られたアルミ袋で密封していた試験片について、アルミ袋から取り出し、９０℃の飽和塩水（塩は、塩化カルシウム）に１時間浸漬し、９０℃で１時間乾燥した。前記作業を２０回繰り返した。次いで、試験片をイオンミリングで表面から厚さ方向に２μｍまでの領域と、厚さ方向に４〜６μｍの領域を切り出した。次いで、日立ハイテクノロジーズ製、走査電子顕微鏡（ＳＵ８０２０）を用いて、前記切り出した領域に電子線を照射して、試験片内部の塩の量を測定した。窒素の質量濃度に対する、カルシウム元素の質量濃度として示した。
前記厚さ方向に２μｍまでの領域は、試験片の表面の任意の一点について、表面から深さ２μｍ、試験片の面の方向に１０μｍの長方形の領域を選択し、その領域における金属元素（カルシウム）の質量として測定できる。
試験片（物品）が凹凸を有する場合、厚さが最も厚い部位を上記任意の一点とし、物品をより厚い部位が含まれるように上記長方形の領域を選択する。但し、面方向に１０μｍの領域を確保できない場合は、選択領域を最小２μｍまで狭めてもよい。最小２μｍの領域が確保できない場合、凹凸を有する試験片の次に厚さが厚い部位を上記任意の一点として、測定することとする。
前記４〜６μｍの領域についても、同様に行う。

＜飽和塩水処理前の水分率＞
上記で得られたアルミ袋で密封していた試験片について、アルミ袋から取り出し、カールフィッシャー法により、水分量を測定した。

＜飽和塩水処理後の水分率＞
上記で得られたアルミ袋で密封していた試験片について、アルミ袋から取り出し、９０℃の飽和塩水（塩は、塩化カルシウム）に１時間浸漬し、９０℃で１時間乾燥した。前記作業を２０回繰り返した。飽和塩水処理後の試験片の表面をふき取った後、カールフィッシャー法により、水分量を測定した。

＜飽和塩水処理後の強度維持率＞
上記飽和塩水処理前の試験片（上記で得られたアルミ袋で密封していた試験片について、アルミ袋から取り出した試験片）および上記飽和塩水処理後の試験片について、それぞれ、ＩＳＯ５２７に従って、引張強度を測定した。以下の式に従って、強度維持率を測定した。
強度維持率（％）＝［飽和塩水処理後の試験片の強度／飽和塩水処理前の試験片の強度］×１００

＜試験片の重量平均分子量＞
試験片の表面から厚さ方向に１０％までの距離（表層）の領域、および、表面から厚さ方向に４０〜６０％の距離（中央）の領域を、ミクロトーム（ライカ社製、ＥＭＵＣ７）を用いてガラスナイフ（日新ＥＭ社製）で削り取り、それぞれ、その重量平均分子量を測定した。前記表層領域は、試験片の表面の任意の一点を選択し、前記点を中心とする半径２５μｍの円であって、表面から厚さ方向に１０％までの領域におけるポリアミド樹脂の重量平均分子量として測定できる。試験片（物品）が凹凸を有する場合、最も厚い部位を上記任意の一点として、選択する。前記中央領域についても、同様に行う。
＜＜重量平均分子量の測定＞＞
ポリアミド樹脂の重量平均分子量の測定は、東ソー社（ＴＯＳＯＨＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めた。
測定用カラムとしては「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」を２本用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度は４０℃（３１３Ｋ）、流速０．３ｍＬ／分、屈折率検出器（ＲＩ）にて測定した。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）に溶解させて測定し作成した。

＜耐候性＞
上記で得られたアルミ袋で密封していた試験片について、アルミ袋から取り出し、神奈川県平塚市で２０１６年１１月３０日から１２月５日までの５日間、成形品を直射日光が当たる場所で、成形品が移動しないように固定して、屋外に暴露した。暴露前と暴露後の黄色度（ＹＩ値）の差（試験後のＹＩ値−試験前のＹＩ値）から耐候性を評価した。ＹＩ値の測定方法はＪＩＳＫ−７１０５に準じた。測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。ＹＩ値の差が５未満だったものをＡ、５以上１０未満だったものをＢ、１０以上だったものをＣと評価した。

実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１において、ポリアミド樹脂を表１に示す各ポリアミド樹脂に変更し、他は同様に行って試験片を製造した。実施例１と同様に評価した。ただし、ＰＡ６においては２６０℃で射出成形した。結果を表１に示す。

上記結果から明らかなとおり、本発明の物品は、耐塩性が高いことが分かった。特に、実施例１〜４では、飽和塩水処理をした方が、強度が向上しており、この効果は極めて驚くべきものである。
また、結晶性樹脂を用いた場合（比較例１〜３）、機械的強度が著しく劣ってしまった。また、耐候性も劣る結果となった。

実施例５および６
実施例１において、塩の種類を表２に示すように変更し、他は同様に行って試験片を製造した。実施例１で述べた方法に従って、飽和塩水処理後の強度維持率および耐候性を測定した。耐候性の測定は、神奈川県平塚市で２０１７年１１月２０日から１１月２４日までの５日間、成形品を直射日光が当たる場所で行った。結果を下記表２に示す。

上記結果から明らかなとおり、本発明の物品は、耐塩性が高いことが分かった。特に、実施例５では、飽和塩水処理をした方が、強度が向上しており、この効果は極めて驚くべきものである。

Claims

非晶性ポリアミド樹脂を含む物品であって、
前記物品の内部に、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩を含む、物品。
前記非晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する、請求項１に記載の物品。
ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂を含む物品であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩の存在下で使用する物品。
前記ジカルボン酸由来の構成単位の、１０〜９０モル％がイソフタル酸に由来し、９０〜１０モル％が炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、請求項２または３に記載の物品。
前記塩の少なくとも一部は、前記物品の表面から２μｍまでの間の領域に含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の物品。
前記物品は、厚みが１０μｍ以上の部位を有し、該部位における物品の表面から４〜６μｍまでの間の部位に含まれる前記塩の量が、前記物品の表面から２μｍまでの間の部位に含まれる塩の量の３０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の物品。
ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂であって、
塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩の９０℃の飽和水溶液に浸漬した後の強度が、浸漬前の９０％以上である、非晶性ポリアミド樹脂；
但し、強度は、前記非晶性ポリアミド樹脂をダンベル片に成形した試験片を、前記塩の９０℃の飽和水溶液に１時間浸漬し、さらに、９０℃で１時間乾燥する作業を２０回繰り返し、ダンベル片の表面をふき取った後のＩＳＯ５２７に従った引張強度をいう。
ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂であって、
塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩の溶解度が８０％以上である塩水が存在する雰囲気下で用いられる非晶性ポリアミド樹脂。
ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂であって、
塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩を含む物質を取り扱うための物品、あるいは、海上および海岸で使われる物品に用いられる非晶性ポリアミド樹脂。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の物品の製造に用いられる非晶性ポリアミド樹脂。
ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂を含む物品を、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩の溶解度が８０％以上である塩水が存在する雰囲気下に、５時間以上置くことを含む、物品の強度向上方法；但し、強度は、前記非晶性ポリアミド樹脂をダンベル片に成形した試験片を、前記塩の９０℃の飽和水溶液に１時間浸漬し、さらに、９０℃で１時間乾燥する作業を２０回繰り返し、ダンベル片の表面をふき取った後のＩＳＯ５２７に従った引張強度をいう。