JP2005508425A - 導電性ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物、その製造方法及び得られる物品 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、導電性ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物、その製造方法及び得られる物品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンエーテル樹脂をポリアミド樹脂で改質することによって、いずれか単独の未改質樹脂に比べ、耐熱性、耐薬品性、衝撃強さ、加水分解安定性及び寸法安定性のような広範囲の有益な性質が得られてきた。
【0003】
米国特許第4923924号(Grant他)には、ポリアミド、カルボキシル化ポリフェニレンエーテル及び耐衝撃性改良剤を含む組成物が包括的に記載されている。
【0004】
米国特許第5109052号(Kasai他)には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド及び特定のブロックコポリマーを含む熱可塑性組成物であって、PAが連続相をなし、PPEがPA中に分散しており、ブロックコポリマーがPPE中にミクロ分散している熱可塑性組成物が包括的に記載されている。
【0005】
米国特許第5977240号(Marie Lohmeijer他)には、(a)相溶化ポリフェニレンエーテル−ポリアミドベース樹脂、及び(b)(a)100重量部当たり1〜7重量部の導電性カーボンブラックを含んでなり、15kJ/m2を超えるノッチ付アイゾット衝撃強さ及び106Ω−cm未満の体積抵抗率を有する熱可塑性組成物が包括的に記載されている。
【0006】
米国特許第6171523号(Silvi他)には、導電性ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物の製造方法であって、最初の段階でポリフェニレンエーテル、耐衝撃性改良用不飽和ポリマー及び官能化化合物を適宜ポリアミドの一部と共にメルトブレンドし、続いて残部のポリアミド及び揮発分含有量の低い導電性カーボンブラックとメルトブレンドすることを含む方法が包括的に記載されている。
【0007】
米国特許第6221283号(Dharmarajan他)には、1種以上の分散相ポリマーを連続相ポリマー及び1種以上の導電性付与剤と共に含む導電性熱可塑性組成物の製造方法であって、組成物のバルク抵抗率が少なくとも部分的には連続相中の分散相の粒度によって決定される方法が包括的に記載されている。かかる熱可塑性組成物は、好ましくは、1種以上のポリフェニレンエーテル樹脂、1種以上のポリアミド樹脂及び1種以上の導電性付与剤並びに適宜耐衝撃性改良剤、安定剤、酸化防止剤、潤滑剤及び充填材の1種以上の相溶化ブレンドを含む。
【0008】
欧州特許出願公開第627466号(Campbell他)には、高ガラス転移温度のポリフェニレンエーテルを非混和性ポリマーブレンドに配合して熱変形温度を向上させることが包括的に記載されている。
【特許文献1】
米国特許第4923924号
【特許文献2】
米国特許第5109052号
【特許文献3】
米国特許第5977240号
【特許文献4】
米国特許第6171523号
【特許文献5】
米国特許第6221283号
【特許文献6】
欧州特許出願公開第627466号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
塗装自動車外部部品用としての相溶化ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物の使用に伴って、塗料乾燥オーブン内で成形品がさらに高い温度に耐え得るように高温寸法安定性に関する要求が増している。しかし、耐熱性を向上させるため、衝撃強さや導電性のような他の物理的性質を妥協させることはできない。そこで、耐熱性と衝撃強さと導電性のバランスに優れたポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物に対するニーズが依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【0010】
従来技術の上記その他の短所及び不都合は、約75〜約90重量%の2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と約10〜約25重量%の2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位からなるポリフェニレンエーテルコポリマー約20〜約60重量%、ポリアミド約30〜約65重量%及び導電性充填材約0.025〜約40重量%(すべての重量%は当該組成物の全重量を基準にする。)を含んでなる導電性熱可塑性組成物によって軽減される。
【0011】
該組成物の製造方法及び該組成物又はその反応生成物を含んでなる物品を始めとする他の実施形態は、以下に記載される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
一実施形態は、約75〜約90重量%の2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と約10〜約25重量%の2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位からなるポリフェニレンエーテルコポリマー約20〜約60重量%、ポリアミド約30〜約65重量%、及び導電性充填材約0.025〜約40重量%(すべての重量%は当該組成物の全重量を基準にする。)を含んでなる導電性熱可塑性組成物である。
【0013】
今回、特定のポリフェニレンエーテルポリマーと特定の耐衝撃性改良剤を含む組成物が、導電性及び衝撃強さを保持しつつ高温寸法安定性の向上をもたらすという予想外の知見を得た。かかる組成物は、塗料オーブンの温度が200℃を超えることもある静電塗装自動車外部車体パネルの製造に特に有用である。
【0014】
本組成物は、約75〜約90重量%の2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と約10〜約25重量%の2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位からなるポリフェニレンエーテルコポリマーを含む。この2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位の範囲内で、コポリマーの2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位含有量は好ましくは約70重量%以上、さらに好ましくは約80重量%以上である。同じく上記の2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位の範囲内で、コポリマーの2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位含有量は好ましくは約90重量%以下、さらに好ましくは約85重量%以下である。上記の2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位の範囲内で、コポリマーの2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位含有量は好ましくは約12重量%以上、さらに好ましくは約15重量%以上である。同じく上記の2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位の範囲内で、コポリマーの2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位含有量は好ましくは約22重量%以下、さらに好ましくは約20重量%以下である。
【0015】
2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位からなるポリフェニレンエーテルコポリマーは、対応する量の2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの混合物を重合させることによって製造できる。ポリフェニレンエーテルコポリマーは、2,6−ジメチルフェノール及び2,3,6−トリメチルフェノール以外の一価フェノールから誘導されるポリフェニレンエーテル単位を約35重量%以下含んでいてもよい。コポリマーの製造に適した他の一価フェノールには、例えば、2,6−ジエチルフェノール、2−メチル−6−プロピルフェノール、2,6−ジ−n−プロピルフェノール、2−エチル−6−プロピルフェノール、2,6−ジラウリルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ジメトキシフェノール、2,6−ジエトキシ−1,4−フェノール、2−メトキシ−6−エトキシフェノール、2−エチル−6−ステアリルオキシフェノール、2,6−ジクロロ−1,4−フェノール、2−メチル−6−フェニルフェノール、2−エトキシフェノール、2−クロロフェノール、2,6−ジブロモフェノール、3−ブロモ−2,6−ジメチルフェノールなど、さらにこれらの一価フェノールの1種以上を含む組合せがある。
【0016】
上述のフェニレンエーテル単位に加え、ポリフェニレンエーテルコポリマーは、米国特許第5089566号(S.Bruce Brown)に記載されているようなビニルモノマー又はポリスチレンのようなポリマーやエラストマーのグラフトを、コポリマーの重量を基準にして15重量%以下含んでいてもよい。ポリフェニレンエーテルコポリマーは、さらに、低分子量ポリカーボネート、キノン、複素環式化合物及びホルマールのようなカップリング剤を2本のフェニルエーテル鎖のヒドロキシ基と反応させて高分子量ポリマーとした反応生成物を、コポリマーの重量を基準にして15重量%以下含んでいてもよい。
【0017】
ポリフェニレンエーテルコポリマーはアミノアルキル含有末端基や4−ヒドロキシビフェニル末端基のような各種の末端基を有していてもよく、これらは通例酸化カップリング反応による合成時に導入される。ポリフェニレンエーテル樹脂は末端基で官能化又は「封鎖」してもよく、かかる末端基はポリマーに追加の反応性を付与し、場合によってはアロイ又はブレンドの製造に使用し得る他のポリマー樹脂との追加の相溶性を与える。例えば、ポリフェニレンエーテルコポリマーを当技術分野で公知の官能化剤と反応させることによって、ポリフェニレンエーテルをエポキシ末端基、ホスフェート末端基、アクリレート末端基、メタクリレート末端基又はオルトエステル末端基で官能化できる。
【0018】
ポリフェニレンエーテルコポリマーは、25℃のクロロホルム中で測定して好ましくは、約0.2〜約2.0デシリットル/グラム(dL/g)の固有粘度を有する。この範囲内で、ポリフェニレンエーテルコポリマーは好ましくは約0.25dL/g以上、さらに好ましくは約0.30dL/g以上の固有粘度を有する。同じくこの範囲内で、ポリフェニレンエーテルコポリマーは好ましくは約1.0dL/g以下、さらに好ましくは約0.7dL/g以下、さらに一段と好ましくは約0.5dL/g以下の固有粘度を有する。ポリフェニレンエーテルコポリマーは、好ましくは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約3000〜約40000原子質量単位(AMU)の数平均分子量及び約5000〜約8000AMUの重量平均分子量を有する。
【0019】
ポリフェニレンエーテルコポリマーは、当技術分野で公知の数多く方法のいずれかによって、対応フェノール類又はその反応性誘導体から製造できる。ポリフェニレンエーテルは、通例、1種以上の一価フェノールの酸化カップリングで製造される。かかるカップリングには一般に触媒系が使用され、触媒系は銅化合物、マンガン化合物又はコバルト化合物のような1種以上の重金属化合物を通常は他の様々な物質と共に含んでいる。銅化合物を含む触媒系は、通常、第一銅又は第二銅イオン、ハロゲン(例えば、塩素、臭素又はヨウ素)イオン及び1種以上のアミンの組合せであり、例えば塩化第一銅−トリメチルアミンである。マンガン化合物を含む触媒系は、一般に、二価マンガンがハロゲン、アルコキシド又はフェノキシドのような陰イオンと化合したアルカリ性の系である。マンガンは、ジアルキルアミン、アルキレンジアミンo−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、o−ヒドロキシアゾ化合物及びo−ヒドロキシアリールオキシムのような1種以上の錯化剤及び/又はキレート化剤との錯体として存在し得る。好適なコバルト触媒系は、コバルト塩とアミンを含む。
【0020】
ポリフェニレンエーテル製造用の触媒系及び方法の例は、例えば、米国特許第3306874号、同第3306875号、同第3914266号及び同第4028341号(Hay)、同第3257357号及び同第3257358号(Stamatoff)、同第4011200号及び同第4038343号(Yonemitsu他)、同第4742115号(Mawatari他)、同第4806297号及び同第4935472号(Brown他)、同第4806602号(White他)、並びに欧州特許出願公開第153074号(Kawaki他)及び同第627466号(Campbell他)に記載されている。
【0021】
ポリフェニレンエーテルコポリマーはランダムコポリマー、グラフトコポリマー又はブロックコポリマーでもよいが、現時点ではランダムコポリマーの使用が好ましい。
【0022】
本組成物は、該組成物の全重量を基準にして約20〜約60重量%のポリフェニレンエーテルコポリマーを含む。この範囲内で、本組成物は約25重量%以上、さらに好ましくは約30重量%以上のポリフェニレンエーテルコポリマーを含む。同じくこの範囲内で、本組成物は約50重量%以下、さらに好ましくは約45重量%以下、さらに一段と好ましくは約40重量%以下のポリフェニレンエーテルコポリマーを含む。
【0023】
本導電性組成物で用いるポリアミドは、例えば、アミノ基及びカルボン酸基を有する各種の前駆体の重合によって得られる。かかる前駆体には、例えば、モノアミノモノカルボン酸、アミノ基とカルボン酸基の間に2以上の炭素原子を有するモノアミノモノカルボン酸のラクタム、アミノ基間に2以上の炭素原子を有するジアミンとジカルボン酸との実質的に等モル比の混合物など、さらにこれらの前駆体の1種以上を含む組合せがある。ジカルボン酸は、例えばエステル又は酸塩化物のような官能性誘導体の形態で存在し得る。(ジアミン及びジカルボン酸に関する)「実質的に等モル比」という用語は、厳密な等モル比だけでなく、得られるポリアミドの粘度を安定化するための通常の技術に伴うわずかな変動も包含するものとして用いる。
【0024】
ポリアミドの製造に有用な上述のモノアミノモノカルボン酸又はそのラクタムの例には、アミノ基とカルボン酸基の間に2〜約16の炭素原子を含む化合物があり、ラクタムの場合にはこれらの炭素原子が−CO−NH−基と共に環を形成する。アミノカルボン酸及びラクタムの好適な例は、アミノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸などである。
【0025】
ポリアミドの製造に使用するのに適したジアミンには、直鎖及び枝分れアルキルジアミン、アリールジアミン及びアルキル−アリールジアミンがある。かかるジアミンには、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、m−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミンなどの次の一般式で表されるものがある。
【0026】
H2N(CH2)nNH2
式中、nは2〜16の整数である。
【0027】
ジカルボン酸は、例えばイソフタル酸やテレフタル酸のような芳香族であってもよい。好ましいジカルボン酸は次式のものである。
【0028】
HOOC−Y−COOH
式中、Yは2以上の炭素原子を含む二価脂肪族基を表す。かかる酸の例は、セバシン酸、オクタデカン二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸などである。
【0029】
導電性組成物で有用なポリアミド(ナイロン)の典型例には、例えば、ナイロン4,6、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6,3、ナイロン6,4、ナイロン6,10及びナイロン6,12、及びテレフタル酸及び/又はイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンから製造されるポリアミド、アジピン酸とm−キシリレンジアミンから製造されるポリアミド、アジピン酸及び/又はアゼライン酸と2,2−ビス(p−アミノシクロヘキシル)プロパンから製造されるポリアミド、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸及び/又はアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの組合せから製造される半結晶質ポリアミド、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸とヘキサメチレンジアミン及び2−メチルペンタメチレンジアミンから製造される半結晶質ポリアミド、及びテレフタル酸と4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンから製造されるポリアミドがある。上述のポリアミドの2種以上の混合物及び/又はコポリマーも使用できる。
【0030】
「ポリアミド」という用語には、強化又はスーパータフポリアミドも包含される。スーパータフポリアミド(より一般的にはスーパータフナイロンとして知られる。)は、例えばE.I.duPont社からZYTEL(登録商標)STという商品名で市販されており、或いは例えば米国特許第4174358号(Epstein)、同第4474927号(Novak)、同第4346194号(Roura)及び同第4251644号(Jeffrion)に記載の方法で製造することもできる。これらのスーパータフナイロンは、1種以上のポリアミドを1種以上のポリマー型又はコポリマー型エラストマー強化剤とブレンドすることで製造される。好適な強化剤は、上述の米国特許、並びに米国特許第3884882号(Caywood,Jr.)や同第4147740号(Swiger)、及びGallucci他,“Preparation and Reactions of Epoxy−Modified Polyethylene”,J.Appl.Poly.Sci.,、第27巻、425〜437頁(1982)に開示されている。通例、これらゴム弾性ポリマー及びコポリマーは直鎖でも枝分れでもよく、コア−シェルグラフトコポリマーを始めとするグラフトポリマー及びコポリマーであってもよく、予備合成ポリマーに共重合又はグラフトによって、ポリアミドマトリックスと相互作用又は付着してポリアミドポリマーの靱性を向上させることができる官能基及び/又は活性又は高度極性基を有するモノマーが組み込まれていることを特徴とする。
【0031】
本組成物は、該組成物の全重量を基準にして約30〜約65重量%のポリアミドを含む。この範囲内で、ポリアミドの量は好ましくは約35重量%以上、さらに好ましくは約40重量%以上、さらに一段と好ましくは約45重量%以上である。同じくこの範囲内で、ポリアミドの量は好ましくは約55重量%以下、さらに好ましくは約50重量%以下である。
【0032】
好ましい実施形態では、ポリアミドはナイロン6とナイロン6,6からなる。この実施形態では、ナイロン6の量は組成物の全重量を基準にして約3〜約17重量%である。この範囲内で、ナイロン6の量は好ましくは約7重量%以上である。同じくこの範囲内で、ナイロン6の量は好ましくは約13重量%以下である。この実施形態では、ナイロン6,6の量は約25〜約51重量%である。この範囲内で、ナイロン6,6の量は好ましくは約32重量%以上、さらに好ましくは約35重量%以上である。同じくこの範囲内で、ナイロン6,6の量は好ましくは約44重量%以下、さらに好ましくは約41重量%以下である。
【0033】
本組成物は導電性充填材を含む。好適な導電性充填材には、カーボンブラック、炭素繊維、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属充填材、導電性非金属充填材、金属被覆充填材など、さらにこれらの導電性充填材の1種以上を含む組合せがある。本組成物は、該組成物の全重量を基準にして約0.025〜約40重量%の導電性充填材を含む。導電性充填材の種類や量の選択は、組成物の所望の性質を始めとする因子に依存するが、過度の実験を行わなくても当業者がなし得る。
【0034】
好ましいカーボンブラックには、約200ナノメートル(nm)未満、好ましくは約100nm未満、さらに好ましくは約50nm未満の平均粒度を有するものがある。また、好ましいカーボンブラックは、約200平方メートル/グラム(m2/g)超、好ましくは約400m2/g超、さらに一段と好ましくは約1000m2/g超の表面積を有する。好ましいカーボンブラックは、(フタル酸ジブチル吸収量で測定して)約40立方センチメートル/100グラム(cm3/100g)超、好ましくは約100cm3/100g超、さらに好ましくは約100cm3/100g超の細孔容積を有する。カーボンブラックの具体例には、Columbian Chemicals社からCONDUCTEX(登録商標)という商品名で市販されているカーボンブラック、Chevron Chemical社からS.C.F.(Super Conductive Furnace)及びE.C.F.(Electric Conductive Furnace)という商品名で市販のアセチレンブラック、Cabot社からVULCAN(登録商標)XC72及びBLACK PEARLS(登録商標)という商品名で市販のカーボンブラック、並びにAkzo社からKETJEN BLACK(登録商標)EC300及びEC600という商品名で市販されているカーボンブラックがある。導電性充填材がカーボンブラックからなる場合、カーボンブラックは組成物の全重量を基準にして約0.1〜約20重量%の量で使用できる。この範囲内で、約0.5重量%以上のカーボンブラック量を使用するのが好ましく、さらに好ましくは約1.1重量%以上である。同じくこの範囲内で、約10重量%以下のカーボンブラック量を使用するのが好ましく、さらに好ましくは約5重量%以下、さらに一段と好ましくは約2.5重量%以下である。
【0035】
導電性充填材は、約3.5〜約500ナノメートル(nm)の直径及び約5以上のアスペクト比を有する黒鉛状又は部分黒鉛状炭素繊維(気相法炭素繊維(VGCF)ともいう。)であってもよい。VGCFを使用する場合、直径は約3.5〜約70nmが好ましく、約3.5〜約50nmがさらに好ましい。また、約100以上の平均アスペクト比を有するのが好ましく、さらに好ましくは約1000以上である。代表的なVGCF及びその製造方法は、例えば、米国特許第4565684号及び同第5024818号(Tibbetts他)、同第4572813号(Arakawa)、同第4663230号及び同第5165909号(Tennent)、同第4816289号(Komatsu他)、同第4876078号(Arakawa他)、同第5589152号(Tennent他)並びに同第5591382号(Nahass他)に記載されている。導電性充填材がVGCFからなる場合、VGCFは組成物の全重量を基準にして約0.05〜約10重量%の量で使用できる。この範囲内で、VGCFの量は好ましくは約0.1重量%以上、さらに好ましくは約0.2重量%以上である。同じくこの範囲内で、VGCFの量は好ましくは約5重量%以下、さらに好ましくは約2重量%以下、さらに一段と好ましくは約1重量%以下である。
【0036】
導電性充填材はカーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブはチューブ直径が約0.7〜約2.4nmの単層のものであってもよいし、チューブ直径が約2〜約50nmの同心的に配置された多層のものであってもよい。カーボンナノチューブを使用する場合、約5以上の平均アスペクト比を有するのが好ましく、好ましくは約100以上であり、さらに好ましくは約1000以上である。代表的なカーボンナノチューブ及びその製法は、例えば、米国特許第5591312号(Smalley)、同第5591832号及び同第5919429号(Tanaka他)、同第5641455号(Ebbesen他)、同第5830326号(Iijima他)並びに同第6183714号(Smalley他)に記載されている。好適な製造方法には、レーザーアブレーション法及び炭素アーク法がある。導電性充填材がカーボンナノチューブからなる場合、カーボンナノチューブは組成物の全重量を基準にして約0.025〜約10重量%の量で使用できる。この範囲内で、約0.05重量%以上のカーボンナノチューブ量を使用するのが好ましく、さらに好ましくは約0.1重量%以上である。同じくこの範囲内で、約5重量%以下のカーボンナノチューブ量を使用するのが好ましく、さらに好ましくは約1重量%以下である。
【0037】
導電性充填材は、ポリマー樹脂の静電放電(ESD)特性の調整用として知られる導電性炭素繊維のような炭素繊維であってもよい。当技術分野では様々なタイプの導電性炭素繊維が知られており、その直径、形態及び黒鉛化度(形態と黒鉛化度は相互に関係している)に従って分類されている。炭素繊維は、例えば、約3〜約15マイクロメートルの直径を有する。炭素繊維は、(半径方向、平面構造又は円周方向に配列した)繊維軸に平行なグラフェンリボンを有する。炭素繊維は、商業的には、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル(PAN)又はピッチのような有機前駆体の熱分解で製造できる。炭素繊維は一般に細断され、約0.05〜約5センチメートルの(配合前)初期長さを有する。未細断炭素繊維も使用できる。繊維にはサイジングを施しても施さなくてもよい。サイジングを施した繊維は、通常、ポリマー熱可塑性マトリックスとの適合性を与えるように選択されたサイジング組成物でその表面の少なくとも一部が被覆されている。サイジング組成物は、繊維ストランドに対するマトリックスの浸潤及び浸透を容易にし、複合材における所望の物理的性質の達成を助ける。好適な炭素繊維は市販されており、例えば、Fortafil Fibers社からFORTAFIL(登録商標)CA及びFORTAFIL(登録商標)CMとして市販されているもの、Zoltek社からZOLTEK(登録商標)HTとして市販されているもの、東レ(株)からTORAYCA(登録商標)として市販されているもの、並びに三菱レイヨン(株)からGRAFIL(登録商標)繊維として市販されているものがある。
【0038】
導電性充填材が炭素繊維からなる場合、炭素繊維は組成物の全重量を基準にして約2〜約40重量%の量で使用できる。この範囲内で、炭素繊維の量は好ましくは約4重量%以上、さらに好ましくは約6重量%以上である。同じくこの範囲内で、炭素繊維の量は好ましくは約30重量%以下、さらに好ましくは約20重量%以下、さらに一段と好ましくは約10重量%以下である。
【0039】
導電性充填材は導電性金属充填材であってもよい。これらは、組成物の製造、組成物からの完成品の製造、又は組成物から製造した物品の所期用途のための条件下で融解しない導電性金属又は合金であってもよい。好適な金属充填材には、アルミニウム、銅、マグネシウム、クロム、スズ、ニッケル、銀、鉄、チタンなど、上述の金属の1種以上を含む組合せ、さらにこれらの金属の1種以上を含む合金(例えば、ステンレス鋼、青銅など)がある。また、金属充填材は、上述の金属のホウ化物(例えば、二ホウ化チタン)や炭化物のような金属間化合物であってもよい。導電性非金属充填材には、酸化スズ、酸化インジウムスズなどがある。導電性金属充填材及び導電性非金属充填材は、粉末、引抜線、ストランド、繊維、ナノチューブ、フレーク、積層物、小板、楕円体、円板その他当技術分野で公知の形態で存在し得る。導電性充填材が導電性金属充填材及び導電性非金属充填材からなる場合、これらの充填材は組成物の全重量を基準にして約1〜約40重量%の量で使用できる。この範囲内で、約1.5重量%以上の導電性金属充填材及び/又は導電性非金属充填材を使用するのが好ましく、さらに好ましくは約2重量%以上である。同じくこの範囲内で、約30重量%以下の導電性金属充填材及び/又は導電性非金属充填材を使用するのが好ましく、さらに好ましくは約20重量%以下であり、さらに一段と好ましくは約15重量%以下である。
【0040】
導電性充填材は金属被覆充填材であってもよい。金属被覆充填材は、本明細書では、表面の実質的な部分を導電性金属の凝集層でコートした非導電性非金属充填材として定義される。典型的な導電性金属には、導電性金属充填材に関連して上記に記載したものがある。基材の例は当技術分野で公知であり、「Plastic Additives Handbook、第5版」、Hans Zweifel編、Carl Hanser Verlag Publishers、ミュンヘン、2001年に記載されたものがある。かかる基材の例には、(溶融シリカや結晶性シリカのような)シリカ粉末、窒化ホウ素粉末、ケイ酸ホウ素粉末、アルミナ、酸化マグネシウム(マグネシア)、(表面処理ウォラストナイトを含む)ウォラストナイト、硫酸カルシウム(その無水物、二水和物又は三水和物)、(一般に粉砕粉粒体としてのチョーク、石灰石、大理石及び合成沈降炭酸カルシウムを含む)炭酸カルシウム、(繊維状タルク、モジュラータルク、針状タルク及び層状タルクを含む)タルク、ガラス球体(中空及び中実)、(硬質カオリン、軟質カオリン、か焼カオリン、ポリマーマトリックス樹脂との相溶性を高めるために当技術分野で公知の各種被膜を有するカオリンを含む)カオリン、雲母、長石、ケイ酸塩球体、煙じん、セノスフェア、フィライト、アルミノケイ酸塩(アルモスフェア)、天然けい砂、石英、けい岩、真珠岩、トリポリ、けいそう土、合成シリカ及びこれらのいずれかを含む混合物がある。基材は、基材表面積の約5〜約100%を覆う導電性金属の固体層で被覆できる。表面積は、BET(Brunauer、Emmett及びTeller)窒素吸着法及び水銀多孔度測定法のような周知の方法で測定できる。導電性充填材が金属被覆充填材からなる場合、金属被覆充填材は組成物の全重量を基準にして約1〜約40重量%の量で使用できる。この範囲内で、金属被覆充填材は約1.5重量%以上、さらに好ましくは好ましくは約2重量%以上の量で使用できる。同じくこの範囲内で、金属被覆充填材は約30重量%以下、さらに好ましくは約20重量%以下の量で使用できる。
【0041】
一実施形態では、導電性充填材は組成物の1以上の相と相溶性をもつ熱可塑性樹脂中のマスターバッチとして供給される。好ましくは、マスターバッチはポリアミドを含む。導電性充填材を含むマスターバッチは、例えば米国特許第5643502号(Nahass他)に記載されているような公知方法で製造できる。マスターバッチは、例えば、Hyperion Catalysis International社から入手できるナイロン6、ナイロン6,6及びナイロン12中のVGCFマスターバッチ、並びにCabot社からCABELEC(登録商標)3178として入手できる導電性カーボンブラックマスターバッチとして市販もされている。
【0042】
本組成物は、適宜、耐衝撃性改良剤を含んでいてもよい。好適な耐衝撃性改良剤には、オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン及び4−メチル−1−ペンテン)、アルケニル芳香族モノマー(例えば、スチレン及びα−メチルスチレン)、共役ジエン(例えば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン)、及びビニルカルボン酸及びその誘導体(例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アルキルアクリル酸、アクリル酸メチルのようなアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチルのようなメタクリル酸アルキル、及びアクリロニトリル)のようなモノマーの重合生成物を始めとする、天然及び合成エラストマー系ポリマーがある。これらの重合生成物には、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ラジアルブロックコポリマー、グラフトコポリマー及びコアシェルコポリマー並びにこれらの組合せがある。
【0043】
特に有用な耐衝撃性改良剤には、アルケニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物のA−B(ジブロック)及びA−B−A(トリブロック)コポリマーがある。アルケニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン、クロロスチレンなど、さらにこれらのアルケニル芳香族化合物の1種以上を含む組合せがある。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルキシレンが好ましく、スチレンがさらに好ましい。共役ジエンの具体例には、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどがある。これらのうち、1,3−ブタジエン及び2−メチル−1,3−ブタジエンが好ましい。共役ジエンブロックは部分的又は完全に水素化されてもよく、その場合にはポリオレフィンブロックを含むものとして表すことができる。
【0044】
A−B及びA−B−Aブロックコポリマーの例には、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、スチレン−(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマー、スチレン−イソプレンジブロックコポリマー、α−メチルスチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、スチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロックコポリマーなど、さらにこれらの耐衝撃性改良剤の1種以上を含む組合せがある。A−B及びA−B−Aブロックコポリマーは、好ましくは約−20℃未満、さらに好ましくは約−40℃未満のガラス転移温度(Tg)を有する。かかるA−B及びA−B−Aブロックコポリマーは市販されており、例えば、Kraton Polymers社からKRATON(登録商標)G1701として入手できるスチレン含有量37重量%のスチレン−(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマー、Kraton Polymers社からKRATON(登録商標)G1651として入手できるスチレン含有量30重量%のスチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマー、(株)クラレからSEPTON(登録商標)1001として入手できるスチレン−(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマー、及び(株)クラレからSEPTON(登録商標)8006として入手でき、Repsol社からCALPRENE(登録商標)6170Pとして入手できるスチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマーがある。他のA−B及びA−B−Aブロックコポリマーには、Phillips Petroleum社からSOLPRENE(登録商標)という商品名で市販されているもの、及びDexco社からVECTOR(登録商標)という商品名でで市販されているものがある。
【0045】
また、コアシェル型グラフトコポリマー及びイオノマー樹脂も耐衝撃性改良剤として適しており、後者は金属イオンで完全又は部分的に中和されていてもよい。一般に、コアシェル型グラフトコポリマーは、主に共役ジエン又は架橋アクリレートのゴム状コアと、その存在下でモノアルケニル芳香族モノマー及び/又はアクリルモノマーを単独で或いは他のビニルモノマーとの組合せを重合して得られる1種以上のシェルとを有している。他の耐衝撃性改良剤には、極性基又は活性官能基を有する単位を含む上述のタイプ、並びにチオコール(Thiokol)ポリマー、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム(例えば、ポリプロピレンオキシド)、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性エーテル−エステルエラストマーなど、さらにこれらのもののいずれか1種を含む混合物のような種々のポリマーがある。特に好ましいイオノマー樹脂には、DuPont社からSURLYN(登録商標)という商品名で市販されているものがある。
【0046】
本組成物が耐衝撃性改良剤を含む場合、耐衝撃性改良剤は該組成物の全重量を基準にして約1〜約30重量%の量で存在し得る。この範囲内で、約2重量%以上の耐衝撃性改良剤を使用するのが好ましく、さらに好ましくは約5重量%以上である。同じくこの範囲内で、約25重量%以下の耐衝撃性改良剤を使用するのが好ましく、さらに好ましくは約20重量%以下である。
【0047】
本組成物は、上述の耐衝撃性改良剤の2種以上の組合せを含んでいてもよい。一実施形態では、本組成物は、スチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマー、スチレン−(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマー、さらにこれらの耐衝撃性改良剤の1種以上を含む組合せからなる群から選択される耐衝撃性改良剤約2〜約26重量%を含む。
【0048】
好ましい実施形態では、本組成物はスチレン−(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマー及びスチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマーを含む。この実施形態では、スチレン−(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマーは約1〜約13重量%の量で使用できる。この範囲内で、スチレン−(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマーの量は好ましくは約4重量%以上である。同じくこの範囲内で、スチレン−(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマーの量は好ましくは約10重量%以下である。同じくこの実施形態で、スチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマーは約1〜約13重量%の量で使用できる。この範囲内で、スチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマーの量は好ましくは約4重量%以上である。同じくこの範囲内で、スチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマーの量は好ましくは約10重量%以下である。
【0049】
本組成物は、適宜、ポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂ブレンドの物理的性質を向上させ、併せてポリアミド成分の使用割合を増すことができるように、相溶化剤を含んでいてもよい。本明細書で用いる「相溶化剤」という表現はポリフェニレンエーテルとポリアミド樹脂のいずれか又は双方と相互作用する多官能性化合物をいう。この相互作用は化学的なもの(例えばグラフト化)であっても、物理的なもの(例えば分散相の表面特性への影響)であってもよい。いずれの場合も、得られるポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物は、特に衝撃強さ、成形ニットライン強さ及び/又は伸びの向上に認められるような相溶性の向上を示す。本明細書で用いる「相溶化ポリフェニレンエーテル−ポリアミドベース樹脂」という表現は、上述のような試薬で物理的又は化学的に相溶化した組成物、及び例えば米国特許第3379792号に教示されているように試薬を用いずに物理的に相溶化した組成物をいう。
【0050】
好適な相溶化剤には、例えば、液状ジエンポリマー、エポキシ化合物、酸化ポリオレフィンワックス、キノン、オルガノシラン化合物、多官能性化合物、及びこれらの相溶化剤の1種以上をポリフェニレンエーテルと反応させて得られる官能化ポリフェニレンエーテルがある。
【0051】
相溶化剤として使用するのに適した液状ジエンポリマーには、共役ジエンのホモポリマー、並びに共役ジエンと他の共役ジエン、ビニルモノマー(例えばスチレンやα−メチルスチレン)、オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1、イソブチレン、ヘキセン−1、オクテン−1、ドデセン−1など)及びこれらの混合物から選択される1種以上のモノマーとのコポリマーがある。液状ジエンポリマーは、約150〜約10000原子質量単位(AMU)、好ましくは約150〜約5000AMUの数平均分子量を有する。これらのホモポリマー及びコポリマーは、例えば、米国特許第3428699号、同第3876721号及び同第4054612号に記載の方法で製造できる。液状ジエンポリマーの具体例には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(1,3−ペンタジエン)、ポリ(ブタジエン−イソプレン)、ポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリクロロプレン、ポリ(スチレン−α−メチルスチレン)、ポリ(ブタジエン−スチレン−イソプレン)、ポリ(ブチレン−ブタジエン)など、さらにこれらの液状ジエンポリマーの1種以上を含む組合せがある。
【0052】
相溶化剤として使用するのに適したエポキシ化合物には、多価フェノール(例えば、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、レソルシノール及びヒドロキノン)とエピクロロヒドリンとの縮合で製造されるエポキシ樹脂、多価アルコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリトリトール及びトリメチロールエタンなど)とエピクロロヒドリンとの縮合で製造されるエポキシ樹脂、一価アルコール及び一価フェノールのグリシジルエーテル化生成物(例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル及びクレジルグリシジルエーテル)、アミノ化合物のグリシジル誘導体(例えば、アニリンのジグリシジル誘導体)、高級オレフィン油又はシクロアルケン油又は天然不飽和油(例えば、大豆油)、上記液状ジエンポリマーのエポキシ化生成物、さらにこれらのエポキシ化合物の1種以上を含む組合せなどがある。
【0053】
相溶化剤として使用するのに適した酸化ポリオレフィンワックスは公知であり、例えば、米国特許第3756999号及び同第3822227号に記載されている。一般に、これらはポリオレフィンの酸化又は懸濁酸化で製造される。特に好ましい酸化ポリオレフィンワックスは「Hoechst Wachs」である。
【0054】
相容化剤として使用するのに適したキノン化合物は、1以上の六員炭素環、環構造中に2以上のカルボニル基(これらは同一又は異なる六員炭素環にあってもよいが、単環式キノンの1,2−又は1,4−配置に相当する位置を占めることを条件とする)、及び環構造中に2以上の炭素−炭素二重結合を有しており、炭素−炭素二重結合とカルボニル炭素−酸素二重結合とが互いに共役していることを特徴とする。非置換キノンに2以上の環が存在するときは、環は縮合環でも、非縮合環でも、その混成環でもよく、非縮合環は直接炭素−炭素二重結合で或いは−C=C−C=C−のような共役不飽和を有する炭化水素基で結合していてもよい。
【0055】
キノン類は置換型でも、非置換型でもよい。置換キノンでは、置換度は1から置換可能な水素原子の最大数までとし得る。置換基の具体例としては、ハロゲン(例えば塩素、臭素、フッ素など)、枝分れ又は非枝分れアルキル、シクロアルキル、オレフィン性不飽和炭化水素、アリール、アルキルアリール及びびこれらのハロゲン化誘導体を始めとする炭化水素基、並びにヘテロ原子(特に酸素、イオウ又はリン)を有する同様の炭化水素でヘテロ原子を介して置換値がキノン環に結合しているもの(例えばアルコキシル)がある。キノンの具体例には、1,2−ベンゾキノン、1,4−ベンゾキノン、2,2′−ジフェノキノン、4,4′−ジフェノキノン、2,2′,6,6′−テトラメチル−4,4′−ジフェノキノン、1,2−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2,6−ナフトキノン、クロラニル、2−クロロ−1,4−ベンゾキノン、2,6−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、さらには上述のキノンの1種以上を含む組合せなどがある。
【0056】
相溶化剤として適したオルガノシラン化合物は、酸素結合を介して炭素に結合した1以上のケイ素原子と、1以上の炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合及び/又はアミン基もしくはメルカプト基から選択される官能基(ただし、該官能基がケイ素原子に直接結合していないことを条件とする)とを有することを特徴とする。かかる化合物において、C−O−Si成分は概してケイ素原子に直接結合したアルコキシ基又はアセトキシ基として存在しており、アルコキシ基又はアセトキシ基は概して炭素原子数15未満であり、ヘテロ原子(例えば酸素)を含んでいてもよい。さらに、化合物に2以上のケイ素原子が存在していてもよく、複数のケイ素原子が存在する場合、ケイ素原子は酸素結合(例えばシロキサン)、ケイ素−ケイ素結合又は二価炭化水素基(例えばメチレン基又はフェニレン基)などを介して結合している。適当なオルガノシラン化合物の具体例には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−(3−シクロヘキサニル)エチルトリメトキシシラン、1,3−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、5−ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。
【0057】
相溶化剤として適した多官能性化合物には3つのタイプがある。第一のタイプの多官能性化合物は、分子内に、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と、1以上のカルボン酸基、無水物基、アミド基、エステル基、イミド基、アミノ基、エポキシ基、オルトエステル基又はヒドロキシ基とを有するものである。かかる多官能性化合物の具体例には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジル、イタコン酸、アコニット酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、ジアミンと無水マレイン酸から得られる反応生成物、ジクロロマレイン酸無水物、マレイン酸アミド、不飽和ジカルボン酸(例えばアクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、ペンテン酸)、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、リノール酸など、以上の不飽和カルボン酸のエステル、以上の不飽和カルボン酸の酸アミド、以上の不飽和カルボン酸の無水物、不飽和アルコール(例えばアルキルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、4−ペンテン−1−オール、1,4−ヘキサジエン−3−オール、3−ブテン−1,4−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキセン−2,5−ジオール並びに式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH及びCnH2n-9OHのアルコール(式中、nは30以下の正の整数である)、上記不飽和アルコールの1以上の−OH基をNH2基で置換して得られる不飽和アミン、並びに官能化ジエンポリマー及びコポリマーなどがある。これらのうち、本発明の組成物に好ましい2種類の相溶化剤は無水マレイン酸とフマル酸である。
【0058】
多官能性化合物の第二のグループは、(a)式(OR)で表される基(式中、Rは水素又はアルキル基、アリール基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基である)と、(b)カルボン酸、酸ハロゲン化物、無水物、酸ハロゲン化物無水物、エステル、オルトエステル、アミド、イミド、アミノ及びこれらの各種塩から選択される2以上の基(同一でも異なるものでもよい)とを有する。このグループの相溶化剤の典型例は次式で表される脂肪族ポリカルボン酸、酸エステル及び酸アミドである。
【0059】
(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s
式中、Rは炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖又は枝分れ飽和脂肪族炭化水素であり、RIは水素又は炭素原子数1〜10、好ましくは1〜6、最も好ましくは1〜4のアルキル基、アリール基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基であり、特に水素が好ましく、各RIIは独立に水素又は炭素原子数1〜20、好ましくは1〜10のアルキル基もしくはアリール基であり、各RIII及びRIVは独立に水素又は炭素原子数1〜10、好ましくは1〜6、最も好ましくは1〜4のアルキル基もしくはアリール基であり、mは1に等しく、(n+s)は2以上、好ましくは2又は3に等しく、n及びsは各々0以上であり、(ORI)はカルボニル基に対してα又はβ位にあり、2以上のカルボニル基は炭素原子2〜6個で隔てられている。当然ながら、RI、RII、RIII及びRIVは各置換基の炭素原子数が6未満のときはアリールとはなり得ない。
【0060】
適当なポリカルボン酸には、例えば、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸などがあり、例えば無水物及び水和酸のような各種市販形態のものがある。これらのうち、クエン酸が好ましい相溶化剤である。本発明で有用なエステルの具体例には、例えば、クエン酸アセチル並びにクエン酸モノステアリル及び/又はクエン酸ジステアリルなどがある。本発明で有用なアミドとしては、例えば、N,N′−ジエチルクエン酸アミド、N−フェニルクエン酸アミド、N−ドデシルクエン酸アミド、N,N′−ジドデシルクエン酸アミド及びN−ドデシルリンゴ酸アミドがある。特に好ましい誘導体は、アミンとの塩、及び好ましくはアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を始めとする塩である。適当な塩の具体例には、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウム、及びクエン酸カリウムがある。
【0061】
多官能性化合物の第三のグループは、(a)酸ハロゲン化物基、最も好ましくは酸塩化物基と、(b)1以上のカルボン酸基、無水物基、エステル基、エポキシ基、オルトエステル基又はアミド基、好ましくはカルボン酸基又は無水物基とを有する。このグループに属する相溶化剤の具体例には、無水トリメリト酸塩化物、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルグルタル酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロアセチルコハク酸無水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリト酸塩化物及びクロロアセチルグルタル酸がある。これらのうち、トリメリト酸無水物酸塩化物が好ましい。さらに、このグループの相溶化剤は、ポリフェニレンエーテルの少なくとも一部と予め反応させて相容化剤がポリフェニレンエーテル官能化化合物となるようにするのが特に好ましい。
【0062】
好ましい相溶化剤には、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、フマル酸など、さらにこれらの相溶化剤の1種以上を含む組合せがある。
【0063】
上記その他の相溶化剤は、米国特許第4315086号、同第4600741号、同第4642358号、同第4826933号、同第4866114号、同第4927894号、同第4980424号、同第5041504号及び同第5115042号にさらに詳しく記載されている。
【0064】
以上の相溶化剤は単独で使用してもよいし、各種組み合せて使用してもよい。また、メルトブレンドに直接加えてもよいし、或いは、ポリフェニレンエーテルとポリアミドのいずれかもしくは両方又は本発明の組成物の製造に用いる他の樹脂材料と予め反応させてもよい。上記相溶化剤の多く、特に多官能性化合物では、相溶化剤の少なくとも一部をメルト又は適当な溶剤溶液中でポリフェニレンエーテルの全部又は一部と予め反応させると、相溶性が一段と改善される。かかる予備反応は相溶化剤とポリマーとの反応を引き起こして、上述の通りポリフェニレンエーテルを官能化すると考えられる。例えば、ポリフェニレンエーテルを無水マレイン酸と予め反応させれば無水物官能化ポリフェニレンエーテルを形成することができ、これは非官能化ポリフェニレンエーテルよりもポリアミドとの相溶性に優れている。
【0065】
本発明の組成物の製造に際して相溶化剤を使用する場合、使用する初期量は選択した相溶化剤とそれが添加されるポリマー系に依存する。通例、相溶化剤は約0.05〜約5重量%存在し得る。この範囲内で、相溶化剤量は好ましくは約0.1重量%以上、さらに好ましくは約0.3重量%以上、さらに一段と好ましくは約0.5重量%以上である。同じくこの範囲内で、組成物の全重量を基準にして約2重量%以下の相溶化剤量を使用するのが好ましく、さらに好ましくは約1重量%以下である。
【0066】
本組成物は、適宜、さらに安定剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、離型剤、染料、顔料、UL安定剤、非導電性充填材、粘度調整剤など、さらにこれらの添加剤の1種以上を含む組合せを始めとする添加剤を含んでいてもよい。
【0067】
一実施形態では、本組成物は約0.05〜約1.0重量%のペンタエリトリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(PELTP)からなる安定剤を含む。この安定剤は、例えば、米国特許第4226991号、同第4774355号、同第5055606号、同第5057622号及び同第5198486号、並びに国際公開第9703954号及び同第9745482号に記載された方法に従って製造できる。PELTPは、例えば、Clariant社からSANDOSTAB(登録商標)として市販もされている。
【0068】
一実施形態では、本組成物は、約75〜約90重量%の2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と約10〜約25重量%の2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位からなるポリフェニレンエーテルコポリマー約30〜約45重量%、ナイロン6,6、ナイロン6及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミド約30〜65重量%、耐衝撃性改良剤約5〜約20重量%、導電性カーボンブラック、気相法炭素繊維及びこれらの混合物からなる群から選択される導電性充填材約0.5〜約5重量%、及びクエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、フマル酸及びこれらの相溶化剤の1種以上を含む組合せからなる群から選択される相溶化剤約0.1〜約5重量%(すべての重量%は該組成物の全重量を基準にする。)を含む。
【0069】
別の実施形態では、本組成物は、約75〜約90重量%の2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と約10〜約25重量%の2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位からなるポリフェニレンエーテルコポリマー約32〜約38重量%、ナイロン6,6約35〜約40重量%、ナイロン6約8〜約12重量%、スチレン−(エチレン−ブタジエン)−スチレントリブロックコポリマー約5〜約10重量%、スチレン−(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマー約5〜約10重量%、導電性カーボンブラック約1.0〜約2.5重量%、及びクエン酸約0.3〜約1.1重量%(すべての重量%は該組成物の全重量を基準にする。)を含む。
【0070】
本組成物は、ASTM D256に準拠して23℃で測定して、好ましくは約15MPa以上、さらに好ましくは約19MPa以上、さらに一段と好ましくは約22MPa以上のノッチ付衝撃強さを示す。
【0071】
成形品の静電塗装を容易にするため、本組成物は好ましくは約105Ω−cm以下、さらに好ましくは約104Ω−cm以下、さらに一段と好ましくは約103〜約104Ω−cm以下の体積固有抵抗を示す。体積固有抵抗は、以下の実施例の項に詳しく記載したようにして測定した(実施例2〜33、比較例3〜7参照)。
【0072】
本組成物の製造に用いる方法は特に限定されない。一般に、本組成物は、約75〜約90重量%の2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と約10〜約25重量%の2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位からなるポリフェニレンエーテルコポリマー約30〜約60重量%、ポリアミド約30〜約65重量%、及び導電性充填材約0.025〜約40重量%(すべての重量%は該組成物の全重量を基準にする。)をメルトブレンドすることによって製造できる。
【0073】
好ましい方法では、ポリフェニレンエーテルコポリマーを相溶化剤、酸化防止剤及び耐衝撃性改良剤とドライブレンドし、押出機の供給スロートに供給すればよい。次に、サイドフィーダーを通して、ポリアミド及び導電性充填材をさらに下流側で押出機に添加すればよい。別の好ましい方法では、押出機の供給スロートを通して、ポリフェニレンエーテルコポリマーをポリアミド、相溶化剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤及び導電性充填材と共に供給すればよい。導電性充填材は、まずマスターバッチに配合し、次いで押出機に供給して導電性組成物に配合してもよい。
【0074】
一般に、二軸押出機を使用し、ポリフェニレンエーテルコポリマー樹脂及びポリアミドを順次に押出機に供給するのが好ましく、ポリフェニレンエーテルコポリマー樹脂は供給スロートに供給し、ポリアミドはサイドフィーダーを通してさらに下流側で供給すればよい。押出機の温度は、一般に、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリアミド樹脂の融点を上回る任意の温度に昇温させればよく、約295℃以上の加工温度を用いるのが好ましい。押出機から吐出される導電性組成物は、他の仕上作業又は成形作業で使用するため、水中で急冷してペレット化すればよい。
【0075】
押出機を用いて上述の成分とメルトブレンドするのが一般に望ましいが、ロールミル、ヘリコーン(Helicone)、バス(Buss)ニーダー、ドウミキサーなどを始めとする他のメルトブレンディング装置も使用できる。メルトブレンディング段階では、約0.1〜約10マイクロメートルの平均粒度を有する分散相のドメインを生じるような温度及び圧力を使用するのが一般に望ましい。この範囲内で、平均分散相粒度は好ましくは約0.2マイクロメートル以上、さらに好ましくは約0.3マイクロメートル以上である。同じくこの範囲内で、平均分散相粒度は好ましくは約5マイクロメートル以下、さらに好ましくは約2マイクロメートル以下である。
【0076】
好ましい実施形態では、ヘンシェル(Henschel)高速ミキサーでポリフェニレンエーテルコポリマー樹脂を耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、離型剤及び相溶化剤とドライブレンドすればよい。次に、ドライブレンドした混合物を二軸押出機のスロートに供給すればよい。ナイロン6及びナイロン6,6からなるポリアミド樹脂は、サイドフィーダーを通して二軸押出機に供給すればよい。導電性カーボンブラックも、サイドフィーダーを通して押出機に供給すればよい。押出機の温度及び速度は、ポリフェニレンエーテルコポリマー樹脂及びポリアミド樹脂が溶融混合され、上記に規定したような粒度を有する分散相を生じるように調整される。次いで、導電性組成物をペレット化すればよい。
【0077】
導電性組成物から製造した物品は、自動車工業、及び高温に通常遭遇する他の用途(例えば、電子工学用途やコンピューター関連用途)で使用できる。本組成物は、静電塗装に適した自動車外部パネルを成形するため特に適している。
【実施例】
【0078】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
【0079】
実施例1、比較例1及び2
表1に示す組成に従って導電性組成物の3種のバッチを製造した。すべての量は、組成物の全重量を基準にした重量%で表す。比較例1及び2では、General Electric社からPPE803として入手した、25℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が0.4dL/gのポリフェニレンエーテルホモポリマーであるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を使用した。実施例1では、固有粘度0.365dL/g、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル含有量82重量%及び2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル含有量18重量%のポリフェニレンエーテルコポリマーを使用した。
【0080】
ナイロン6は、Rhodia社からSNIAMID(登録商標)ASN32〜35として入手した。ナイロン6,6は、Rhodia社から24FEIとして入手した。スチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレン(SEBS)ゴムは、スチレン含有量37%及び重量平均分子量(Mw)267500AMUのKRATON(登録商標)G1651としてKraton Polymers社から入手した。導電性カーボンブラックは、細孔容積(DBP)480〜510mL/100gのKETJENBLACK(登録商標)EC600JDとしてAkzo Nobel社から入手した。スチレン−(エチレン−プロピレン)(SEP)ゴムは、スチレン含有量30%の及び重量平均分子量152400のKRATON(登録商標)G1701としてKraton Polymers社から入手した。酸化防止剤である3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロケイ皮酸のペンタエリトリトールテトラエステル(Chemical Abstract登録番号6683−19−8)は、Ciba−Geigy社からIRGANOX(登録商標)1010として入手した。酸化防止剤である3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロケイ皮酸のオクタデシルエステル(Chemical Abstract登録番号2082−79−3)は、Ciba−Geigy社からIRGANOX(登録商標)1076として入手した。酸化防止剤であるN,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナムアミド)(Chemical Abstract登録番号23128−74−7)は、Ciba−Geigy社からIRGANOX(登録商標)1098として入手した。安定剤であるペンタエリトリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(PELTP)は、Clariant社からSANDOSTAB(登録商標)4020として入手した。
【0081】
組成物の製造は次のように行った。まず、ポリフェニレンエーテル樹脂を相溶化剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤及びPELTPとドライブレンドした。次いで、ドライブレンドした混合物を、10個のバレル又は加熱ゾーンを有する30mm二軸押出機のスロートに供給した。各ゾーンの温度は、それぞれ275℃、295℃、295℃、295℃、295℃、295℃、295℃、295℃、295℃及び295℃に設定した。押出機のスクリュー速度は400rpmに設定した。ナイロン6及びナイロン6,6のペレットをまずドライブレンドし、導電性カーボンブラックと共に、13バレル押出機のバレル7の位置にあるサイドフィーダーを通して押出機に供給した。押出機からストランドとして吐出されるメルトブレンド組成物を急冷してペレット化した。
【0082】
次に、ペレットを乾燥し、射出成形して試験用の試験片とし、その結果を表2及び表3に示す。ノッチ付アイゾットは、ISO 180/1Aに準拠して23℃で測定した。引張弾性率は、ASTM ISO 527に準拠して23℃で測定した。降伏点引張強さは、ISO 527に準拠して23℃で測定した。破壊点ダイナタップ(Dynatup)(落槍式)エネルギーは、ISO 6603−2に準拠して23℃及び4.4メートル/秒で測定した。溶融粘度(MV)は、DIN 54811に準拠して282℃及び1500sec-1で測定した。ビカーB軟化温度は、ISO 306に準拠して測定した。
【0083】
さらに、標準試験試料について測定した耐熱性及び衝撃強さを実際の自動車フェンダーについて測定した値と比較するため、3種の組成物のすべてからルノーR5用の自動車フェンダーを成功裡に成形した。R5フェンダーに関する試験結果を表3に示す。所定温度での寸法耐熱性能について「OK」の評価を得るためには、フェンダーは3ミリメートル未満の静電塗装後に1ミリメートル未満のフードギャップ変化及びホイールアークの内方移動を示さなければならない。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
【0086】
【表3】
【0087】
ここで表2について説明すると、比較例2の弾性率や降伏強さのような引張特性は比較例1及び実施例1よりもわずかに優れているが、実施例1の衝撃特性は比較例1及び比較例2よりも優れていることが分かる。さらに、ビカーB軟化温度は、実施例1(186.3℃)及び比較例1(180.6℃)に比べ、比較例2(192℃)で優れた性能を示す。しかし、R5フェンダーの結果は、室温及び−20℃での衝撃試験性能は3種の試料のすべてについて適格であるが、組成物3に関する耐熱性能の結果は比較例1及び比較例2に比べ格段に優れていることを示している。比較例1に関しては、試料は185℃を上回る温度で寸法安定性を失い始めるのに対し、実施例1よりも高いビカーB軟化温度を有する比較例2は約205℃の温度で寸法安定性を失う。他方、実施例1の組成物は、186.3℃の熱変形温度を有するにもかかわらず、215℃までR5フェンダーの寸法安定性を示す。このような結果は、予想外で驚くべきものである。
【0088】
実施例2〜23、比較例3〜7
ポリフェニレンエーテルの組成、ポリフェニレンエーテルの固有粘度、ナイロン6及びナイロン6,6の量、耐衝撃性改良剤の量、相溶化剤の量、酸化防止剤の種類、酸化防止剤の量、PELTPの量並びに安定剤の量が種々異なる様々な組成物を製造した。各種ポリフェニレンエーテルコポリマーを使用した点を除き、成分は実施例1並びに比較例1及び2に関して記載した通りである。これらのポリフェニレンエーテルコポリマーは2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの混合物の重合生成物であって、コポリマーは0.33〜0.40dL/gの固有粘度(IV)、80.5〜83.5重量%の2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル含有量、及び16.5〜19.5重量%の2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル(2,3,6−TMPE)含有量を有していた。
【0089】
組成及び性質を表4に示す。すべての引張特性はISO 527に準拠して測定した。すべての落槍式(ダイタップ)衝撃特性はISO 6603−2に準拠して測定した。
【0090】
体積固有抵抗(SVR)は次のようにして測定した。ISO 3167に準拠して引張試験片を成形した。試験片の細い中央部分の各端付近に鋭くて浅い切れ目を設けた。各々の切れ目の位置で試験片を脆性方式で破断して細い中央部分を分離したところ、約10×4ミリメートルの寸法をもった破断端部が得られた。必要ならば、脆性方式での破断を達成するため、例えば−40℃のフリーザーに入れたドライアイス又は液体窒素中で引張試験片をまず冷却した。破断端部間の試験片の長さを測定した。試験片の破断端部を導電性銀ペイントで塗装し、ペイントを約1/2時間乾燥させた。抵抗モードのマルチメーターを用い、各塗装面に電極を取り付け、500〜1000ミリボルトの印加電圧で抵抗を測定した。体積固有抵抗の値は、抵抗測定値に試験片の一方の側の破断面積を乗じ、長さで除して求めた。
【0091】
ρ=RxA/L
式中、ρはΩ−cm単位の体積固有抵抗、RはΩ単位の抵抗測定値、Aはcm2単位の破断面積、Lはcm単位の試験片長さである。したがって、体積固有抵抗の値はΩ−cm単位を有する。
【0092】
結果は、比較例に比べ、実施例が優れた特性バランスを有することを示している。これらの実験は、原料の性質及び量の適度の変動に対して特性がよく耐え得ることを示している。
【0093】
【表4】
【0094】
【表5】
【0095】
【表6】
【0096】
【表7】
【0097】
【表8】
【0098】
【表9】
【0099】
【表10】
【0100】
【表11】
【0101】
【表12】
【0102】
【表13】
【0103】
要約すれば、本組成物は公知のポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドに比べて顕著に向上した熱安定性及び向上した衝撃強さを与える。
【0104】
以上、好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更を加えることができ、均等な要素で置換できることは当業者には自明であろう。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために様々な修正を行うこともできる。したがって、本発明は、本発明の最良の実施の形態と考えられる特定の実施形態に限定されるものではなく、各請求項の技術的範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【0105】
本明細書中で引用した特許、特許出願その他の文献の開示内容はすべて援用によって本明細書の内容の一部をなす。
Claims (30)
- 約75〜約90重量%の2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と約10〜約25重量%の2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位からなるポリフェニレンエーテルコポリマー約20〜約60重量%、
ポリアミド約30〜約65重量%、及び
導電性充填材約0.025〜約40重量%(すべての重量%は当該組成物の全重量を基準にする。)
を含んでなる導電性熱可塑性組成物。 - ポリフェニレンエーテルコポリマーが25℃のクロロホルム中で測定して約0.20〜約2.0dL/gの固有粘度を有する、請求項1記載の組成物。
- ポリアミドがナイロン6、ナイロン6,6又はこれらの組合せからなる、請求項1記載の組成物。
- ポリアミドがナイロン6及びナイロン6,6からなる、請求項1記載の組成物。
- ポリアミドが約3〜約17重量%のナイロン6及び約25〜約51重量%のナイロン6,6からなる、請求項1記載の組成物。
- 導電性充填材が、炭素繊維、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、導電性金属繊維、導電性非金属繊維、金属被覆充填材及びこれらの導電性充填材の1種以上を含む組合せからなる群から選択される、請求項1記載の組成物。
- 導電性充填材が約2〜約40重量%の炭素繊維からなる、請求項1記載の組成物。
- 導電性充填材が約0.05〜約10重量%の気相法炭素繊維からなる、請求項1記載の組成物。
- 導電性充填材が約0.025〜約10重量%のカーボンナノチューブからなる、請求項1記載の組成物。
- 導電性充填材が約0.5〜約25重量%のカーボンブラックからなる、請求項1記載の組成物。
- 導電性充填材が約1〜約40重量%の導電性金属充填材からなる、請求項1記載の組成物。
- 導電性充填材が約1〜約40重量%の導電性非金属充填材からなる、請求項1記載の組成物。
- 導電性充填材が約1〜約40重量%の金属被覆充填材からなる、請求項1記載の組成物。
- さらに、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、スチレン−(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマー、スチレン−イソプレンジブロックコポリマー、α−メチルスチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、スチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロックコポリマー及びこれらの耐衝撃性改良剤の1種以上を含む組合せからなる群から選択される耐衝撃性改良剤約1〜約30重量%を含む、請求項1記載の組成物。
- さらに、スチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマー、スチレン−(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマー及びこれらの耐衝撃性改良剤の1種以上を含む組合せからなる群から選択される耐衝撃性改良剤約2〜約26重量%を含む、請求項1記載の組成物。
- さらに、相溶化剤約0.1〜約5重量%を含む、請求項1記載の組成物。
- 相溶化剤が、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びこれらの相溶化剤の1種以上を含む組合せからなる群から選択される、請求項16記載の組成物。
- さらに、ペンタエリトリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)約0.05〜1重量%を含む、請求項1記載の組成物。
- さらに、安定剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、離型剤、染料、顔料、UV安定剤、非導電性充填材、粘度調整剤及びこれらの添加剤の1種以上を含む組合せからなる群から選択される1種以上の添加剤を含む、請求項1記載の組成物。
- 当該組成物が成形後に約105Ω−cm以下の体積固有抵抗を示す、請求項1記載の組成物。
- 約75〜約90重量%の2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と約10〜約25重量%の2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位からなるポリフェニレンエーテルコポリマー約30〜約45重量%、
ナイロン6,6、ナイロン6及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミド約30〜約65重量%、
耐衝撃性改良剤約5〜約20重量%、
導電性カーボンブラック、気相法炭素繊維及びこれらの混合物からなる群から選択される導電性充填材約0.5〜約5重量%、及び
クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、フマル酸及びこれらの相溶化剤の1種以上を含む組合せからなる群から選択される相溶化剤約0.1〜約5重量%(すべての重量%は当該組成物の全重量を基準にする。)
を含んでなる導電性組成物。 - 耐衝撃性改良剤がスチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマー及びスチレン−(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマーからなる、請求項21記載の組成物。
- 導電性充填材が ポリアミド中のマスターバッチとして当該組成物に添加される、請求項21記載の組成物。
- 約5〜約15重量%のナイロン6及び約25〜約50重量%のナイロン6,6を含む、請求項21記載の組成物。
- 約75〜約90重量%の2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と約10〜約25重量%の2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位からなるポリフェニレンエーテルコポリマー約32〜約38重量%、
ナイロン6,6約35〜約40重量%、
ナイロン6約8〜約12重量%、
スチレン−(エチレン−ブタジエン)−スチレントリブロックコポリマー約5〜約10重量%、
スチレン−(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマー約5〜約10重量%、
導電性カーボンブラック約1.0〜約2.5重量%、及び
クエン酸約0.3〜約1.1重量%(すべての重量%は当該組成物の全重量を基準にする。)
を含んでなる導電性組成物。 - 約75〜約90重量%の2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と約10〜約25重量%の2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位からなるポリフェニレンエーテルコポリマー約20〜約60重量%、
ポリアミド約30〜約65重量%、及び
導電性充填材約0.025〜約40重量%(すべての重量%は当該組成物の全重量を基準にする。)
の反応生成物を含んでなる導電性熱可塑性組成物。 - 請求項26記載の組成物を含んでなる物品。
- 請求項26記載の組成物を含んでなる自動車外部パネル。
- 請求項26記載の組成物を含んでなるペレット。
- 導電性熱可塑性組成物の製造方法であって、約75〜約90重量%の2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と約10〜約25重量%の2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位からなるポリフェニレンエーテルコポリマー約20〜約60重量%、ポリアミド約30〜約65重量%及び導電性充填材約0.025〜約40重量%(すべての重量%は当該組成物の全重量を基準にする。)をメルトブレンドすることを含んでなる方法。
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