JPH04298553A - ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車部品用材料、家
電部品用材料等として好適に使用することができるガラ
ス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ガラス
繊維強化ポリプロピレンは、機械的強度が高く、工業材
料分野において重要な材料として使用されている。しか
し、このガラス繊維強化ポリプロピレンは、反り変形が
大きく、かつ衝撃強度が低いという欠点を有しており、
その用途が限定されている。このため、従来より、ガラ
ス繊維強化ポリプロピレンの欠点を解消するためにいく
つかの提案がなされている。

【０００３】例えば、特公昭６２−３４２５８号、特公
昭６１−５３３８４号では、ポリプロピレンのＭＩ（メ
ルトインデックス）を調整することによって反り変形を
抑制する方法が提案されている。しかし、この方法は反
り変形の抑制効果が不十分である上、衝撃強度を向上さ
せることができない。また、特公昭５３−１２１８４３
号、特公昭５９−２２６０４１号においては、ガラスフ
ァイバーとマイカ等の板状フィラーとを併用する方法が
提案されているが、この方法は反り変形の防止には多少
の効果があるものの、衝撃強度を逆に低下させてしまう
。さらに、特公昭５９−２２９４号では、非晶性弾性体
（エラストマー）を添加する方法が提案されているが、
この方法は反り変形の抑制及び衝撃強度の向上には効果
があるものの、ガラス繊維強化樹脂の特徴である優れた
引張強さ、曲げ強さ、耐熱性（ＨＤＴ）等を大幅に損ね
てしまうという問題がある。本発明は、上記事情に鑑み
なされたもので、ガラス繊維強化樹脂の本来の特徴であ
る優れた引張強さ、曲げ強さ、耐熱性（ＨＤＴ）を維持
しつつ、反り変形が少なく、しかも衝撃強度の高いガラ
ス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、ポ
リプロピレン系樹脂に特定の低密度ポリエチレンと変性
ポリオレフィンとを加え、かつ成形品中のガラス繊維の
平均繊維長を一定の長さに保つことにより、上記目的が
効果的に達成されることを見い出した。すなわち、本発
明者らは、ポリプロピレン系樹脂に低密度ポリエチレン
を加えた場合、反り変形は少なくなるものの、従来のガ
ラス繊維の繊維長では引張強さ、曲げ強さ、耐熱性（Ｈ
ＤＴ）が大幅に低下し、使用に耐えられなくなる上、衝
撃強度は殆ど向上しないのに対し、特定の低密度ポリエ
チレンと変性ポリオレフィンとを加え、かつ成形品中の
ガラス繊維の繊維長を１〜６ｍｍに保つことにより、引
張強さ、曲げ強さ、耐熱性（ＨＤＴ）を高く維持するこ
とができ、しかも衝撃強度を大幅に向上させることが可
能となることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００５】従って、本発明は、下記成分（ａ），（ｂ
），（ｃ）及び（ｄ）からなることを特徴とするガラス
繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物を提供する。 （ａ）　　メルトインデックスが５ｇ／１０分以上のポ
リプロピレン系樹脂を（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の合
計量の４５〜８５重量％（ｂ）　　密度が０．８９〜０
．９３ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスが５ｇ／１０分
以上で、下記式で表わされるＭＩ比が０．５〜５である
低密度ポリエチレンを（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の合
計量の５〜２５重量％ ＭＩ比＝ＭＩ（ａ）／ＭＩ（ｂ） ＭＩ（ａ）：成分（ａ）のメルトインデックスＭＩ（ｂ
）：成分（ｂ）のメルトインデックス（ｃ）　　繊維系
が３〜２０μｍで、成形品中における平均繊維長が１〜
６ｍｍであるガラス繊維を（ａ），（ｂ），（ｃ）成分
の合計量の１０〜４０重量％（ｄ）　　（ａ），（ｂ）
，（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１
０重量部の変性ポリオレフィン

【０００６】以下、本発
明につき更に詳しく説明する。 まず、各成分について説明する。 （ａ）成分 （ａ）成分としては、ＭＩが５ｇ／１０分以上、好まし
くは１０〜６０ｇ／１０分以上のポリプロピレン系樹脂
が用いられる。ＭＩが５ｇ／１０分未満では組成物の成
形性が悪くなると共に、反り変形が大きくなる。（ａ）
成分のポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン
単独重合体やエチレン−プロピレン共重合体等を使用で
きる。より具体的には、結晶性を有するアイソタクチッ
クプロピレン単独重合体や、エチレン単位の含有量が少
ないエチレンプロピレンランダム共重合体から成る共重
合部又はプロピレン単独重合体からなるホモ重合部とエ
チレン単位の含有量が比較的多いエチレンプロピレンラ
ンダム共重合体とから成る共重合部から構成された、い
わゆるプロピレンブロック共重合体として市販されてい
る実質上結晶性のプロピレンとエチレンとのブロック共
重合体、あるいはこのブロック共重合体における各ホモ
重合部又は共重合部が、さらにブテン−１，２−メチル
ペンテン−１などのα−オレフィンを共重合したものか
らなる実質上結晶性のプロピレン−エチレン−α−オレ
フィン共重合体などが好ましく挙げられる。これらの中
でも、エチレン含量が３〜１０重量％の結晶性エチレン
−プロピレン共重合体が特に好ましい。（ａ）成分の配
合量は（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の合計量の４５〜８
５重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。

【０００７】（ｂ）成分 （ｂ）成分としては、密度が０．８９〜０，９３ｇ／ｃ
ｍ３、好ましくは０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ３、メル
トインデックスが５ｇ／１０分以上、好ましくは１０〜
１００ｇ／１０分で、かつ前記式で示されるＭＩ比が０
．５〜５、好ましくは１〜４である低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）が用いられる。密度が０．８９ｇ／ｃｍ３
未満では引張強さ、曲げ強さ、ＨＤＴが低下する場合が
あり、０．９３ｇ／ｃｍ３を超えると反り変形の抑制効
果が少ない。ＭＩが５ｇ／１０分未満では反り変形の抑
制効果が少ない。ＭＩ比が０．５〜５の範囲を外れると
反り変形の抑制効果が少ない。（ｂ）成分としては、線
状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）、超低密度線状ポリエチレン（Ｖ−
ＬＤＰＥ）等を挙げることができるが、特に密度が０．
９０〜０．９２ｇ／ｃｍ３の線状低密度ポリエチレン（
Ｌ−ＬＤＰＥ）が好ましい。（ｂ）成分の配合量は（ａ
），（ｂ），（ｃ）成分の合計量の５〜２５重量％、好
ましくは１０〜２０重量％である。５重量％未満では反
り変形の抑制効果が少なく、２５重量％を超えると強度
，剛性，耐熱性の低下をまねく。

【０００８】（ｃ）成分 （ｃ）成分としては、繊維径が３〜２０μｍ、好ましく
は６〜１５μｍで、成形品中における繊維長が１〜６ｍ
ｍ、好ましくは２〜５ｍｍのガラス繊維を用いる。繊維
径が３μｍ未満だと破断し易く、成形品中における繊維
長を１〜６ｍｍに保つことが困難になり、２０μｍを超
えると成形品の外観が悪くなると共に、十分な強度を維
持できない場合がある。成形品中における繊維長が１ｍ
ｍ未満であると反り変形が大きくなると共に、衝撃強度
が低下し、しかも強度，剛性，耐熱性が不足する。６ｍ
ｍを超えると成形性が低下すると共に、射出成形時の噛
み込み不良、分級等が発生することがある。（ｃ）成分
の配合量は（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の合計量の１０
〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。１
０重量％未満では強度，剛性，耐熱性が不足する場合が
生じると共に、反り変形が大きくなる。４０重量％を超
えると成形性が低下すると共に、成形品の外観が悪くな
る。

【０００９】（ｄ）成分 （ｄ）成分の変性ポリオレフィンとしては、特に限られ
ないが、酸変性ポリオレフィンを好適に使用することが
できる。この酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン
とα、β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物と
を、溶媒中において、あるいは溶融混練状態において、
ラジカル発生剤を用いて反応させることにより、該ポリ
オレフィンをα、β−不飽和カルボン酸及び／又はその
酸無水物で変性したものである。該ポリオレフィンとし
ては、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチ
レン、ポリブタジエン、シス−ポリブタジエンゴム、エ
チレン−プロピレンポリマー、さらにはエチレン−プロ
ピレン−シクロペンタジエンコポリマー、エチレン−プ
ロピレン−１，４−シクロオクタジエンコポリマーなど
のエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーといったオ
レフィン単独重合体又は共重合体が挙げられる。

【００１０】一方、α、β−不飽和カルボン酸及びその
酸無水物としては、炭素数が２０以下、特に４〜１６の
ものが好適であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、３，６−エンドメチレン−２，３，４，６
−テトラヒドロシス−フタル酸及びこれらの酸無水物な
どが挙げられるが、これらの中で、カルボン酸よりも酸
無水物の方が好ましく、特に無水マレイン酸が好適であ
る。この無水マレイン酸は、ポリオレフィン１００重量
部に対して通常０．１〜５０重量部の割合で用いられる
。

【００１１】さらにラジカル発生剤としては、ポリオレ
フィンとα、β−不飽和カルボン酸やその酸無水物との
反応を促進するものであればよく、特に制限はないが、
例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルペルオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドなどが挙げられる。これらのラジカル発生剤
は、反応形式及び使用するポリオレフィンや変性剤の種
類などに応じて適宜選ばれる。

【００１２】本発明において、変性ポリオレフィンとし
ては、ポリプロピレン、ポリエチレンやエチレン−プロ
ピレン−コポリマーをマレイン酸、アクリル酸やその無
水物で変性したもの、特にマレイン酸変性ポリプロピレ
ンが特に好適である。（ｄ）成分の配合量は、（ａ），
（ｂ），（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。 ０．１重量部未満であると界面改質効果が少なく、強度
，耐熱性が低くなる。１０重量部を超えるとそれ以上の
強度，耐熱性の改良は期待できず、コストマップとなり
、経済的でないばかりか、衝撃強度が逆に低下する場合
がある。また、本発明の組成物には、必要に応じ、酸化
防止剤、耐候剤、離型剤、分散剤、顔料等の添加剤を適
宜加えることができる。

【００１３】本発明組成物の製法に限定はないものの、
次の方法を特に好適に採用することができる（特願平１
−３２２６９４号）。すなわち、溶融した熱可塑性樹脂
（（ａ）成分、（ｂ）成分）中に繊維束（ガラス繊維）
を連続的に通過させ、繊維束に溶融樹脂を含浸させた後
、ダイスより引き出し、樹脂を硬化させることによって
繊維強化樹脂成形材料を製造する方法、であり、前記繊
維束に溶融樹脂を含浸させる際に、繊維束を、ロッドの
中心を通る直線に対し少なくとも一側が所定の角度だけ
傾斜した状態でロッドに巻き掛けるようにした方法であ
る。この場合、好ましくは繊維束を、ロッドの中心を通
る直線に対して少なくとも一側が１０度以上の傾斜角を
有した状態でロッドに巻き掛けるようにする。また、必
要に応じて繊維束が波形を形成するよう、該繊維束を複
数のロッドに接触させるようにする。

【００１４】上記特願平１−３２２６９４号の方法を採
用することにより、混練工程を用いずにガラス繊維とポ
リオレフィンとを複合化した強化樹脂を製造することが
できるため、成形品中のガラス繊維長を長く保つことが
可能となり、そのため強度，剛性，耐熱性に著しく優れ
た組成物を得ることが可能になる。すなわち、従来のガ
ラス繊維強化ポリオレフィンは、通常ポリオレフィンと
ガラス繊維とを押出機で混練して製造しているため、ガ
ラス繊維が破断し、成形品中のガラス繊維の平均繊維長
が０．２〜０．５ｍｍと短く、そのため衝撃強度が低く
、かつ反り変形が大きいという欠点を有していた。これ
に対し、上記欠点を改良するため、ポリオレフィンにエ
ラストマーをブレンドすることが従来提案されていたが
、この方法は衝撃強度、反り変形の面で改良効果は認め
られるものの、エラストマーがブレンドされるため、強
度、耐熱性、剛性の面で大幅に低下するという問題を生
じていた。しかし、上記方法を採用することにより、か
かる問題点が確実に解消されるものである。

【００１５】

【実施例】次に実施例、比較例により本発明を具体的に
示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない
。 マスターバッチの製造 前記特願平１−３２２６９４号に示した方法により、Ｍ
Ｉが３０ｇ／１０分のポリプロピレン４０重量％と繊維
径１３μｍのガラス繊維６０重量％とからなるガラス繊
維が連続したストランドを製造した後、、ペレット長が
６ｍｍになるようにカッティングを行ない、これをマス
ターバッチとして用いた。このマスターバッチをＭＢ−
１とした。 実施例１ ＭＩ＝３０ｇ／１０分の結晶性エチレン−プロピレン共
重合体、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝２０ｇ／１０
分の線状低密度ポリエチレン、上記ＭＢ−１及びマレイ
ン酸変性ポリプロピレンを用い、射出成形にて試験片を
作成した。得られた試験片の組成及び物性を表１、表２
に示す。

【００１６】比較例１ ＭＩ＝３０ｇ／１０分の結晶性エチレン−プロピレン共
重合体、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝２０ｇ／１０
分の線状低密度ポリエチレン、繊維径１３μｍ、長さ３
ｍｍのガラス繊維及びマレイン酸変性ポリプロピレンを
所定量ブレンドした後、二軸混練機（ガラス繊維のみサ
イドフィード）で混練し、試験片（ペレット）を得た。 得られた試験片の組成及び物性を表１、表２に示す。 比較例２ 比較例１において、線状低密度ポリエチレンを、ムーニ
ー粘度が２４の非晶性エチレン−プロピレン共重合体（
ＥＰＲ）に代えた以外は、比較例１と同様にして試験片
を作成した。得られた試験片の組成及び物性を表１、表
２に示す。 実施例２ 実施例１において、線状低密度ポリエチレンとして密度
０．９０５ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１０ｇ／１０分のものを
用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した
。得られた試験片の組成及び物性を表１、表２に示す。

【００１７】マスターバッチの製造 前記ＭＢ−１の製造方法において、ポリプロピレンとし
てＭＩ＝１０ｇ／１０分のものを用いた以外は、同様の
方法でマスターバッチを作成した。このマスターバッチ
ＭＢ−２とした。 実施例３ ＭＩ＝１０ｇ／１０分の結晶性エチレン−プロピレン共
重合体、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝８ｇ／１０分
の線状低密度ポリエチレン、上記ＭＢ−２及びマレイン
酸変性ポリプロピレンを用い、射出成形にて試験片を作
成した。得られた試験片の組成及び物性を表１、表２に
示す。 比較例３ 実施例３において、線状低密度ポリエチレンを、密度０
．９６ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１ｇ／１０分の高密度ポリエ
チレンに代えた以外は、実施例３と同様にして試験片を
作成した。得られた試験片の組成及び物性を表１、表２
に示す。

【００１８】なお、表２の各物性は下記の方法で測定し
た。 曲げ特性：ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠して測定した。 １２０℃、曲げ特性：ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠して測
定した。 ＨＤＴ（高荷重）：ＪＩＳ　Ｋ７２０７に準拠して測定
した。 ＩＺＯＤ衝撃強さ：ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準拠して測定
した。 反り変形量：図１に示すように、射出成形にて直径Ｄが
２０ｍｍ、厚さｔが１．５ｍｍの円板を成形し、この円
板の底面の最も低い箇所から上端両側部までの高さａ，
ｂをそれぞれ計測して、下記式により求めた。 反り変形量（％）＝（ａ＋ｂ−２ｔ）／２ＤＸ１００

【
００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】表２の結果より、下記■〜■のことがわか
る。■本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、従来のも
のに比べて強度、耐熱性に優れていること（実施例１〜
３と比較例２との比較）。■成形品の組成は同一であっ
ても、ガラス繊維の繊維長が異なることにより、物性及
び反り変形が大幅に向上すること（実施例１と比較例１
との比較）。すなわち、従来の繊維長では、反り変形を
改良するためにポリエチレンを添加しても、物性の低下
が大きすぎて使用に耐えないが、繊維長をコントロール
することにより、優れた性能が発揮されることがわかる
。■ポリエチレンが本発明の範囲以外のものであると、
物性が低下するとともに、反り変形の改良効果が小さい
こと（実施例１〜３と比較例３との比較）。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のガラス繊
維強化樹脂組成物は、ガラス繊維強化樹脂本来の特徴で
ある優れた引張強さ、曲げ強さ、耐熱性を保持しつつ、
反り変形が抑制され、かつ高い衝撃強度を有するもので
ある。

【００２３】

【図面の簡単な説明】

【図１】反り変形量の測定方法を示す説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び
   （ｄ）からなることを特徴とするガラス繊維強化ポリオ
   レフィン樹脂組成物。（ａ）　　メルトインデックスが
   ５ｇ／１０分以上のポリプロピレン系樹脂を（ａ），（
   ｂ），（ｃ）成分の合計量の４５〜８５重量％（ｂ）　
   　密度が０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３、メルトインデ
   ックスが５ｇ／１０分以上で、下記式で表わされるＭＩ
   比が０．５〜５である低密度ポリエチレンを（ａ），（
   ｂ），（ｃ）成分の合計量の５〜２５重量％ＭＩ比＝Ｍ
   Ｉ（ａ）／ＭＩ（ｂ） ＭＩ（ａ）：成分（ａ）のメルトインデックスＭＩ（ｂ
   ）：成分（ｂ）のメルトインデックス（ｃ）　　繊維系
   が３〜２０μｍで、成形品中における平均繊維長が１〜
   ６ｍｍであるガラス繊維を（ａ），（ｂ），（ｃ）成分
   の合計量の１０〜４０重量％（ｄ）　　（ａ），（ｂ）
   ，（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１
   ０重量部の変性ポリオレフィン