CN112888739A - 长纤维强化丙烯系树脂组合物和长纤维强化成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种适于制造外观优异并且机械特性也优异的强化纤维成型体的组合物。解决手段为一种长纤维强化丙烯系树脂组合物，其包含长纤维强化树脂粒料和密度为865～950kg/m3、熔点为50～105℃并且熔化热为52J/g以上的可以被改性的乙烯系聚合物(D)，并且任选地包含丙烯系聚合物(A2)，上述长纤维强化树脂粒料为包含丙烯系聚合物(A1)、强化纤维(B)和改性聚丙烯(C)的粒料。

Description

长纤维强化丙烯系树脂组合物和长纤维强化成型体
技术领域
本发明涉及长纤维强化丙烯系树脂组合物和长纤维强化成型体。
背景技术
纤维强化树脂成型体由于轻量，并且刚性和耐热性优异，因而被用于电气机器、汽车、住宅设备、医疗器具等多种领域。
作为纤维强化树脂成型体，例如，已知使用玻璃纤维等的强化纤维和聚酰胺、聚丙烯等的热塑性树脂的成型体。这样的纤维强化树脂成型体在汽车领域中被用于发动机室内的风扇罩、螺旋桨扇叶(propeller fan)等的要求高刚性和耐热性的材料。
但是，将使用玻璃纤维等强化纤维的纤维强化丙烯系树脂组合物进行成型的情况下，会在所得到的成型体表面产生由强化纤维的浮起所导致的凹凸，使外观变差。鉴于这样的问题点，专利文献1中，记载了通过调整来自纤维强化丙烯系树脂组合物所使用的丙烯系聚合物的共聚物的结构单元的量与立构规整性之间的关系，以良好的平衡提高成型体的耐热性、机械特性和成型体表面的外观。该纤维强化丙烯系树脂组合物中，可以还含有酸改性聚丙烯、耐冲击改良剂(乙烯系聚合物等)等。
并且，在专利文献2中，公开了由包含丙烯系聚合物、玻璃纤维、改性丙烯聚合物和乙烯·α－无规共聚物的组合物构成的高强度且外观良好的自动二轮车用后握把(reargrip)。
在专利文献3中，公开了一种由长纤维强化热塑性树脂颗粒(A)和稀释用聚烯烃树脂颗粒(B)构成的长纤维强化颗粒掺混物，该长纤维强化热塑性树脂颗粒(A)含有利用茂金属催化剂制造的热塑性树脂、用不饱和羧酸等改性的改性聚烯烃树脂和强化纤维，并记载通过使用该长纤维强化颗粒掺混物，能够得到注射成型时注射腔室内的强化纤维的开纤性良好、且抑制了纤维块在成型体表面的浮现的注射成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/195787号
专利文献2：国际公开第2015/002217号
专利文献3：日本特开2010－106262号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，就由现有的纤维强化丙烯系树脂组合物得到的成型体而言，关于改善因在成型体表面浮现的强化纤维导致在成型体表面产生白色的雾那样的外观不良(以下，也记作“产生白雾”。)的方面，存在进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供一种外观优异并且机械特性也优异的强化纤维成型体和适于制造这样的强化纤维成型体的组合物。
用于解决课题的手段
本发明的宗旨如下述。
[1]一种长纤维强化丙烯系树脂组合物，其包含长纤维强化树脂粒料和密度为865～950kg/m3、熔点为50～105℃并且熔化热为52J/g以上的可以被改性的乙烯系聚合物(D)，并且任选地包含丙烯系聚合物(A2)，
上述长纤维强化树脂粒料为包含丙烯系聚合物(A1)、强化纤维(B)和改性聚丙烯(C)的粒料。
[2]如上述[1]的长纤维强化丙烯系树脂组合物，其中，上述乙烯系聚合物(D)的含量为3～35质量％。
[3]如上述[1]或[2]的长纤维强化丙烯系树脂组合物，其还含有炭黑(E)，上述炭黑(E)的含量相对于上述长纤维强化树脂粒料100质量份为0.4质量份以上。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的长纤维强化丙烯系树脂组合物，其满足下述式(1)。
5≤PPP1+PPP2+PmPP－PPE≤60…(1)
〔在式(1)中，PPP1、PPP2、PmPP和PPE分别为上述丙烯系聚合物(A1)、上述丙烯系聚合物(A2)、上述改性聚丙烯(C)或上述乙烯系聚合物(D)相对于上述丙烯系聚合物(A1)、上述丙烯系聚合物(A2)、上述强化纤维(B)、上述改性聚丙烯(C)和上述乙烯系聚合物(D)的合计量的比例(质量％)。〕
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的长纤维强化丙烯系树脂组合物，其满足下述式(2)。
25≤MFRPP+mPP≤500…(2)
〔在式(2)中，MFRPP+mPP由下述式(3)表示。
MFRPP+mPP
＝10^[(Log(MFRPP1)×PPPP1+Log(MFRPP2)×PPPP2+Log(MFRmPP)×PPmPP)/(PPPP1+PPPP2+PPmPP)]…(3)
(在式(3)中，MFRPP1、MFRPP2和MFRmPP分别为上述丙烯系聚合物(A1)、上述丙烯系聚合物(A2)或上述改性聚丙烯(C)的依据ISO 1133－1在230℃、2.16kg荷重的条件下测定的熔体流动速率(g/10分钟)。
PPPP1、PPPP2和PPmPP分别为上述丙烯系聚合物(A1)、上述丙烯系聚合物(A2)或上述改性聚丙烯(C)相对于上述丙烯系聚合物(A1)、上述丙烯系聚合物(A2)、上述强化纤维(B)、上述改性聚丙烯(C)和上述乙烯系聚合物(D)的合计量的比例(质量％)。)〕
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的长纤维强化丙烯系树脂组合物，其中，以上述改性聚丙烯(C)的质量为基准，来自上述改性聚丙烯(C)的原料的挥发成分的含量为9000ppm以下。
[7]一种长纤维强化成型体，其由含有丙烯系聚合物(A)、强化纤维(B)、改性聚丙烯(C)和密度为865～950kg/m3、熔点为50～105℃并且熔化热为52J/g以上的可以被改性的乙烯系聚合物(D)的组合物构成。
[8]如上述[6]的长纤维强化成型体，其中，上述组合物中的上述乙烯系聚合物(D)的含量为3～35质量％。
[9]如上述[7]或[8]的长纤维强化成型体，其中，上述组合物还含有炭黑(E)，上述组合物中的上述炭黑(E)的含量为0.3质量％以上。
[10]如上述[7]～[9]中任一项所述的长纤维强化成型体，其满足下述式(1′)。
5≤PPP+PmPP－PPE≤60…(1′)
〔在式(1′)中，PPP、PmPP和PPE分别为上述丙烯系聚合物(A)、上述改性聚丙烯(C)或上述乙烯系聚合物(D)相对于上述组合物中的上述丙烯系聚合物(A)、上述强化纤维(B)、上述改性聚丙烯(C)和上述乙烯系聚合物(D)的合计量的比例(质量％)。〕
[11]如上述[7]～[10]中任一项所述的长纤维强化成型体，其中，以上述改性聚丙烯(C)的质量为基准，来自上述改性聚丙烯(C)的原料的挥发成分的含量为9000ppm以下。
发明的效果
本发明的长纤维强化成型体的外观特别优异(即、抑制白雾的产生)，并且机械特性也优异。而且，这样的长纤维强化成型体能够由本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物形成。
附图说明
图1是粒料制造装置的示意图。
具体实施方式
以下，进一步详细地对本发明进行说明。
[长纤维强化丙烯系树脂组合物]
本发明所涉及的长纤维强化丙烯系树脂组合物的特征在于，
包含长纤维强化树脂粒料和乙烯系聚合物(D)，并且任选地包含丙烯系聚合物(A2)，
上述长纤维强化树脂粒料为包含丙烯系聚合物(A1)、强化纤维(B)和改性聚丙烯(C)的粒料。
＜长纤维强化树脂粒料＞
《丙烯系聚合物(A1)》
上述丙烯系聚合物(A1)是包含来自丙烯的结构单元作为主要的结构单元的聚合物，作为其示例，可以列举丙烯均聚物、丙烯·α－烯烃无规共聚物和丙烯系嵌段共聚物。
作为上述丙烯·α－烯烃无规共聚物，可以列举丙烯与选自乙烯和碳原子数4～8的α－烯烃中的至少1种烯烃的无规共聚物。作为上述α－烯烃的示例，可以列举乙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－庚烯和1－辛烯，优选可以列举乙烯和1－丁烯，特别优选可以列举乙烯。上述无规共聚物中的全部结构单元中，来自丙烯的结构单元所占的比例优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。
上述丙烯系嵌段共聚物优选由丙烯均聚物部分和丙烯·α－烯烃无规共聚物部分构成。丙烯·α－烯烃无规共聚物部分的具体方式与上述丙烯·α－烯烃无规共聚物的具体方式同样。
上述丙烯系嵌段共聚物在进行正癸烷溶剂分离时，分离为可溶于23℃的正癸烷的成分(以下，也记作“癸烷可溶部”。)和不溶于23℃的正癸烷的成分(以下也记作“癸烷不溶部”。)。癸烷可溶部的含量通常为5～30质量％，优选为5～25质量％，更优选为8～18质量％，癸烷不溶部的含量通常为70～95质量％，优选为75～95质量％，更优选为82～92质量％。
长纤维强化树脂粒料所含的丙烯系聚合物(A1)的熔体流动速率(依据ISO 1133－1、230℃、2.16kg荷重)优选为20g/10分钟以上，更优选为30g/10分钟以上，进一步优选为40g/10分钟以上，其上限可以为例如300g/10分钟。长纤维强化树脂粒料所含的丙烯系聚合物(A1)的熔体流动速率处于该范围时，本发明的组合物具有适合注射成型的流动性。
《强化纤维(B)》
作为上述强化纤维(B)，例如可以列举碳纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维，这些之中优选为玻璃纤维。
作为玻璃纤维，能够列举将E玻璃(Electrical glass，电绝缘玻璃)、C玻璃(Chemical glass，化学玻璃)、A玻璃(Alkali glass，碱性玻璃)、S玻璃(High strengthglass，高强度玻璃)和耐碱玻璃等玻璃进行熔融纺丝而制成的长丝状纤维。
本发明中，作为玻璃纤维，通常使用玻璃长纤维。作为玻璃长纤维的原料，通常使用连续状玻璃纤维束，其作为玻璃粗纱进行市售。其平均纤维直径通常为3～30μm，优选为13～20μm，进一步优选为16～18μm，长丝集束根数通常为400～10,000根，优选为1,000～6,000根，进一步优选为3,000～5,000根。
并且，如日本特开平6－114830号公报中所记载，还能够将多个纤维束集束后使用。
长纤维强化树脂粒料中的强化纤维(B)的纤维长度通常为4～10mm、优选为5～8mm，纤维直径通常为10～20μm、优选为13～18μm。
长纤维强化树脂粒料中，与粒料的长度方向大致平行地排列强化纤维(B)，强化纤维(B)的纤维长度通常与粒料的颗粒长度(即、粒料的长度方向的长度)实质上相同。
长纤维强化树脂粒料中的强化纤维(B)的含量相对于长纤维强化树脂粒料100质量％优选为40～70质量％，更优选为45～60质量％。强化纤维(B)的含量在上述下限值以上时，能够以良好的生产率制造长纤维强化树脂粒料。强化纤维(B)的含量在上述上限值以下时，能够使树脂充分地含浸于强化纤维(B)的纤维束。
强化纤维(B)的表面可以通过电解处理或收束剂处理等各种表面处理方法导入有官能团。表面处理中，优选使用收束剂，特别优选使用含有偶联剂的收束剂。使用经表面处理的强化纤维(B)时，强化纤维(B)与树脂成分的粘接性提高，能够得到强度和外观良好的成型体。
作为收束剂的示例，可以列举日本特开2003－253563号公报中所记载的含有偶联剂的收束剂。
作为偶联剂，例如，可以列举氨基硅烷、环氧硅烷等的硅烷系偶联剂和钛系偶联剂。
另外，作为收束剂，也优选除偶联剂以外还含有用于使处理变得容易的树脂乳液的收束剂。
作为收束剂所含的树脂乳液，例如，可以列举聚氨酯系、烯烃系、丙烯酸系、尼龙系、丁二烯系或环氧系的树脂乳液，这些之中，优选为聚氨酯系或烯烃系的树脂乳液。
《改性聚丙烯(C)》
上述改性聚丙烯(C)通过对聚丙烯进行酸改性而得到。作为该改性方法，可以列举现有公知的方法，例如接枝改性和共聚化。作为被改性的聚丙烯，可以列举上述丙烯系聚合物(A1)。
作为改性中所使用改性剂，例如，可以列举不饱和羧酸及其衍生物。作为不饱和羧酸的示例，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、纳迪克酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、山梨酸、中康酸、当归酸和苯二甲酸。并且，作为其衍生物的示例，可以列举酸酐、酯、酰胺、酰亚胺和金属盐等，作为具体例，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、苯二甲酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、马来酸单乙酯、丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酰亚胺、N－丁基马来酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠等。这些之中，优选为不饱和二羧酸及其衍生物，更优选为马来酸酐和苯二甲酸酐。
改性聚丙烯(C)的酸加成量、换言之就是改性聚丙烯(C)中的来自上述酸的结构的比例优选为0.1～14重量％，更优选为0.3～8重量％。酸加成量通过测定树脂的IR光谱，并从1,670cm－1～1,810cm－1的峰的面积来确定。
聚丙烯的改性既可以在制造长纤维强化树脂粒料之前进行，也可以在制造长纤维强化树脂粒料时的熔融混炼过程中进行。
如果在改性聚丙烯(C)中残留改性剂或来自改性剂的挥发性成分(以下，也将它们统称为“挥发成分”。)，则有时在由长纤维强化丙烯系树脂组合物形成的成型体的表面产生模糊的现象(曇り)。因此，优选上述挥发成分少，由下述式定义的改性聚丙烯(C)中的挥发成分含量优选为9000ppm以下，更优选为7000ppm以下。能够通过对改性聚丙烯(C)进行真空干燥等来减少挥发成分的量。
(挥发成分含量的测定方法)
将试样(改性聚丙烯(C))在测定其重量后，放入温度设定为240℃的炉中，利用压缩机使其内部成为真空状态，放置60分钟，由此使其干燥。测定干燥后的试样的重量，由下述式算出挥发成分含量。
VmPP＝106×(MBF－MAF)/MBF
(式中，VmPP、MBF和MAF分别为挥发成分含量(ppm)、干燥前的试样的重量、或干燥后的试样的重量。)
作为改性聚丙烯(C)，从改善强化纤维(B)与丙烯系聚合物(A)的亲和性、提高所制得的成型体的强度或耐热性的观点考虑，优选为脂肪酸酐改性聚丙烯，特别优选为马来酸酐改性聚丙烯。
长纤维强化树脂粒料中的改性聚丙烯(C)的量相对于长纤维强化树脂粒料100质量％优选为1～5质量％，更优选为1.5～3.5质量％。改性聚丙烯(C)的量在上述下限值以上时，强化纤维(B)与树脂成分的粘接性良好。改性聚丙烯(C)的量在上述上限值以下时，由于改性聚丙烯(C)的分子量不会过低，由本发明的组合物制造的成型体的强度良好。
改性聚丙烯(C)的熔体流动速率(依据ISO 1133－1、230℃、2.16kg荷重。)优选为50g/10分钟以上，更优选为80g/10分钟以上，其上限值可以为例如1000g/10分钟。改性聚丙烯(C)的熔体流动速率处于该范围时，本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物具有适于注射成型的流动性。
(长纤维强化树脂粒料)
长纤维强化树脂粒料含有丙烯系聚合物(A1)、强化纤维(B)和改性聚丙烯(C)。
长纤维强化树脂粒料的形状通常为柱状。
长纤维强化树脂粒料的颗粒长度(长度方向的长度)通常为4～10mm，优选为5～8mm。长纤维强化树脂粒料的颗粒长度在上述下限值以上时，由本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物制造的成型体的机械特性优异。另外，长纤维强化树脂粒料的颗粒长度在上述上限值以下时，本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物的成型性优异。
长纤维强化树脂粒料中，通常，强化纤维(B)与粒料的长度方向大致平行地排列。
由于长纤维强化树脂粒料中的强化纤维(B)的纵横比大，由包含上述长纤维强化树脂粒料的本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物形成的成型体的机械强度优异。
长纤维强化树脂粒料能够通过拉制法等、公知的成型方法制造，具体而言，将由数千根构成的强化纤维(B)的粗纱导入含浸模，使将丙烯系聚合物(A1)和改性聚丙烯(C)熔融而得的物质(以下，也简单记作“熔融树脂”。)均匀地含浸于长丝之间，之后切断成所需要的长度，由此能够容易地获得。
该方法中，例如，可以采用如下方法：利用挤出机向设置于挤出机前端的含浸模中供给熔融树脂，并且使连续状玻璃纤维束通过，使熔融树脂含浸于该玻璃纤维束后，通过喷嘴进行拉制，造粒成所需要的长度。
另外，还可以采用将丙烯系聚合物(A1)、不饱和羧酸或其酸酐与有机过氧化物一起进行干式掺混并投入挤出机的料斗，边同时进行改性，边进行供给的方法。
作为使熔融树脂含浸于强化纤维(B)的粗纱的方法，没有特别限制，例如可以列举国际公开2010/137305的[0036]所记载的方法。
将树脂熔融的过程中，可以使用具有2个以上的进料部的挤出机，从顶部进料口投入分解剂，并从侧方进料口投入其他的树脂。作为分解剂，优选为有机过氧化物。另外，也可以使用2台以上的挤出机(挤出部)，向其中至少1台投入分解剂。此外，还可以向挤出机的至少1处投入树脂、不饱和羧酸或其衍生物以及分解剂。
＜丙烯系聚合物(A2)＞
本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物中，除上述长纤维强化树脂粒料所含的丙烯系聚合物(A1)之外，还可以任选地含有丙烯系聚合物(A2)。
上述丙烯系聚合物(A2)是包含来自丙烯的结构单元作为主要的结构单元的聚合物，作为其示例，可以列举丙烯均聚物、丙烯·α－烯烃无规共聚物和丙烯系嵌段共聚物。
上述丙烯·α－烯烃无规共聚物和上述丙烯系嵌段共聚物的详细情况如同在上述的丙烯系聚合物(A1)的栏中所说明。
丙烯系聚合物(A2)的熔体流动速率(依据ISO 1133－1、230℃、2.16kg荷重)优选为10～300g/10分钟，更优选为20～250g/10分钟，进一步优选为20～200g/10分钟。丙烯系聚合物(A2)的熔体流动速率处于该范围时，由本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物形成的成型体的机械特性优异。
作为丙烯系聚合物(A2)的形状的示例，可以列举粉末和粒料。
＜乙烯系聚合物(D)＞
本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物含有乙烯系聚合物(D)。
乙烯系聚合物(D)的密度(依据ISO1183)为865～950kg/m3，优选为875～930kg/m3，更优选为885～910kg/m3。乙烯系聚合物(D)的密度处于上述范围内时，本发明的成型体中，白雾的产生得到抑制。其理由并不一定明确，但可推测是因为密度低则进行注射成型时的模具的转印性变得良好。另一方面，如果乙烯系聚合物(D)的密度比950kg/m3过大，则有时无法抑制白雾的产生，如果比865kg/m3过小，则本发明的成型体的刚性降低。上述含量在上述上限值以下时，本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物，能够维持良好的机械特性。
乙烯系聚合物(D)的利用DSC(差示扫描量热分析)测定法在下述条件下测得的熔点为50～105℃，优选为60～105℃，更优选为70～105℃。如果熔点在上述范围内，则进行注射成型时的模具转印性提高，能够抑制白雾的产生。另一方面，如果熔点高于105℃，则难以抑制作为课题的白雾的产生，如果过度低于50℃，则本发明的成型体的刚性降低。
乙烯系聚合物(D)的利用DSC(差示扫描量热分析)测定法在下述条件下测得的熔化热(ΔHm)为52J/g以上，优选为55J/g以上。乙烯系聚合物(D)的利用DSC(差示扫描量热分析)测定法在下述条件下测得的熔化热(ΔHm)为52J/g以上，优选为55J/g以上。上限虽然没有特别限定，但优选为200J/g以下，进一步优选为125J/g以下，特别优选为100J/g以下。如果乙烯系聚合物(D)的熔化热(ΔHm)在上述范围内，则在本发明的成型体中，机械特性良好，并且能够抑制白雾的产生。如果乙烯系聚合物(D)的(ΔHm)比52J/g过小，则成型体的机械特性、特别是弯曲弹性模量降低。如果乙烯系聚合物(D)的熔化热(ΔHm)在上述范围内，则在本发明的成型体中，机械特性良好，并且能够抑制白雾的产生。如果乙烯系聚合物(D)的(ΔHm)比52J/g过小，则成型体的机械特性、特别是弯曲弹性模量降低。
(DSC测定条件)
作为测定试样，使用由乙烯系聚合物的粒料在210℃成型的厚度200μm的片材。
使用差示扫描量热计(珀金埃尔默股份有限公司制DSC8500)，将约5mg的测定试样在氮气氛下以500℃/分钟的速度从30℃加热至230℃，在230℃保持10分钟后，以10℃/分钟的速度从230℃冷却至30℃，在30℃保持1分钟。接下来，将测定试样以10℃/分钟的速度加热至230℃，在此时的吸热曲线中，将检测到吸热峰的温度设为熔点、将其峰面积设为熔化热(ΔHm)。在检测到多个峰时，将检测到最高温侧的峰的温度设为熔点。
作为上述乙烯系聚合物(D)，例如可以列举乙烯均聚物和乙烯·α－烯烃共聚物。乙烯·α－烯烃共聚物例如为将乙烯与选自碳原子数3～10的α－烯烃中的1种以上的α－烯烃共聚而得的共聚物。作为α－烯烃，优选为丙烯、1－丁烯、1－己烯和1－辛烯。α－烯烃既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
乙烯系聚合物(D)既可以为经改性的乙烯系聚合物，也可以为未改性的乙烯系聚合物。作为改性方法，可以列举现有公知的方法、例如接枝改性和共聚化，关于改性方法的详细情况，能够参照上述的改性聚丙烯的制造方法。
乙烯系聚合物(D)的熔体流动速率(依据ISO 1133－1、190℃、2.16kg荷重)优选为0.1～50g/10分钟，更优选为1～45g/10分钟，特别优选为1～40g/10分钟。熔体流动速率在上述下限值以上时，难以发生树脂流动性降低或混炼时的分散不良，成型体的耐冲击性等物性不易降低。另一方面，在上述上限值以下时，有成型体能够得到充分的耐冲击性的趋势。
作为乙烯系聚合物(D)的形状的示例，可以列举粉末和粒料。
＜炭黑(E)＞
本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物可以含有炭黑(E)。
炭黑(E)的含量相对于上述长纤维强化树脂粒料100质量份优选为0.4质量份以上，更优选为0.5质量份以上。炭黑(E)的含量处于上述范围时，由长纤维强化丙烯系树脂组合物制造的强化纤维成型体能够抑制白雾的产生，并且机械特性也优异。并且，从抑制炭黑阻碍强化纤维与丙烯系聚合物的界面粘接的观点考虑，炭黑(E)的含量相对于上述长纤维强化树脂粒料100质量份优选为1.5质量份以下。
作为炭黑(E)，例如可以列举炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑。
＜其他的成分＞
本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物中，除上述各成分以外，根据需要，可以将耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、老化防止剂、抗氧化剂、铜钝化剂、脂肪酸金属盐、软化剂、分散剂、填充剂、着色剂、颜料、发泡剂等添加剂以不损害本发明的效果的范围(例如，相对于上述组合物100质量％为5质量％以下的比例)配合。这些成分可以被母料化。
(长纤维强化丙烯系树脂组合物)
本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物含有上述的长纤维强化树脂粒料和乙烯系聚合物(D)，并且根据需要含有丙烯系聚合物(A2)、炭黑(E)或其他的成分。
本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物优选满足下述式(1)，更优选满足下述式(1a)。
5≤PPP1+PPP2+PmPP－PPE≤60…(1)
15≤PPP1+PPP2+PmPP－PPE≤55…(1a)
〔在式(1)和(1a)中，PPP1、PPP2、PmPP和PPE分别为上述丙烯系聚合物(A1)、上述丙烯系聚合物(A2)、上述改性聚丙烯(C)或上述乙烯系聚合物(D)相对于上述丙烯系聚合物(A1)、上述丙烯系聚合物(A2)、上述强化纤维(B)、上述改性聚丙烯(C)和上述乙烯系聚合物(D)的合计量的比例(质量％)。〕
PPP1+PPP2+PmPP－PPE处于上述范围时，能够制造白雾的产生得到抑制并且机械特性优异的成型体。
本发明的组合物中的强化纤维(B)的含量相对于组合物100质量％优选为10～50质量％，更优选为15～45质量％，进一步优选为20～40质量％。强化纤维(B)的含量处于上述范围时，能够制造白雾的产生得到抑制并且机械强度优异的成型体。
本发明的组合物中的改性聚丙烯(C)的含量相对于组合物100质量％优选为0.5～5质量％，更优选为0.5～4质量％，进一步优选为1.0～3.0质量％。改性聚丙烯(C)含量处于该范围时，能够通过注射成型法等成型方法以优异的加工性制造机械特性优异的成型体。
本发明的组合物中的上述乙烯系聚合物(D)的含量相对于上述组合物100质量％优选为3～35质量％，更优选为5～35质量％，进一步优选为8～35质量％。乙烯系聚合物(D)的含量处于上述范围时，能够制造白雾的产生得到抑制并且机械强度优异的成型体。
本发明的组合物中的上述炭黑(E)的含量相对于上述组合物100质量％优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上。炭黑(E)的含量处于上述范围时，能够制造白雾的产生得到抑制并且机械强度优异的成型体。并且，从抑制炭黑阻碍强化纤维与丙烯系聚合物的界面粘接的观点考虑，炭黑(E)的含量相对于上述组合物100质量％优选为1.0质量％以下。
上述组合物优选满足下述式(2)，更优选满足下述式(2a)，进一步优选满足下述式(2b)。
25≤MFRPP+mPP≤500…(2)
50≤MFRPP+mPP≤400…(2a)
70≤MFRPP+mPP≤300…(2b)
〔在式(2)、(2a)和(2b)中，MFRPP+mPP由下述式(3)表示。
MFRPP+mPP
＝10^[(Log(MFRPP1)×PPPP1+Log(MFRPP2)×PPPP2+Log(MFRmPP)×PPmPP)/(PPPP1+PPPP2+PPmPP)]…(3)
(在式(3)中，MFRPP1、MFRPP2和MFRmPP分别为上述丙烯系聚合物(A1)、上述丙烯系聚合物(A2)或上述改性聚丙烯(C)的依据ISO 1133－1在230℃、2.16kg荷重的条件下测定的熔体流动速率(g/10分钟)。)
PPPP1、PPPP2和PPmPP分别为上述丙烯系聚合物(A1)、上述丙烯系聚合物(A2)或上述改性聚丙烯(C)的质量相对于上述丙烯系聚合物(A1)、上述丙烯系聚合物(A2)、上述强化纤维(B)、上述改性聚丙烯(C)和上述乙烯系聚合物(D)的合计量(质量)的比例(％)。)〕
MFRPP+mPP是作为本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物所含的聚丙烯系树脂(即、上述丙烯系聚合物(A1)、上述丙烯系聚合物(A2)和上述改性聚丙烯(C))整体的熔体流动速率的指标，MFRPP+mPP处于该范围时，能够由上述组合物以良好的加工性注射成型机械特性优异的成型体。
(长纤维强化丙烯系树脂组合物的制造方法)
本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物能够通过将长纤维强化树脂粒料、乙烯系聚合物(D)、根据需要的丙烯系聚合物(A2)、根据需要的炭黑(E)、根据需要的其他的成分进行混合例如进行干式掺混而制造。
[长纤维强化成型体]
本发明所涉及的长纤维强化成型体由含有丙烯系聚合物(A)、强化纤维(B)、改性聚丙烯(C)和乙烯系聚合物(D)的组合物构成。
上述丙烯系聚合物(A)通常由上述丙烯系聚合物(A1)和任意包含的上述丙烯系聚合物(A2)构成。
上述组合物中，可以根据需要包含上述炭黑(E)，也可以根据需要包含上述其他的成分。
在没有特别说明的情况下，丙烯系聚合物(A1)、丙烯系聚合物(A2)、强化纤维(B)、改性聚丙烯(C)、乙烯系聚合物(D)、炭黑(E)、其他的成分的详细情况如上所述。并且，在没有特别说明的情况下，上述组合物中的各成分的含量及其技术意义也与上述的本发明所涉及的长纤维强化丙烯系树脂组合物中的各成分的含量及其技术意义相同。
本发明的成型体之中的强化纤维(B)的长度通常与本发明的长纤维强化丙烯系树脂组合物之中的强化纤维(B)的长度不同。这是因为成型中强化纤维(B)发生折损而变短。关于本发明所涉及的长纤维强化成型体中的强化纤维(B)的长度，从成型体抽出规定根数(1000根)的强化纤维(B)并测定它们的各纤维长度，由基于下述式(4)算出的重均纤维长度表示时，通常为0.5～5mm，优选为0.8～3mm。
重均纤维长度＝Σ(纤维长度)2/Σ纤维长度…(4)
本发明所涉及的长纤维强化成型体优选满足下述式(1′)，更优选满足下述式(1a′)。
5≤PPP+PmPP－PPE≤60…(1′)
15≤PPP+PmPP－PPE≤55…(1a′)
〔在式(1′)和(1a′)中，PPP、PmPP和PPE分别为上述丙烯系聚合物(A)、上述改性聚丙烯(C)、或上述乙烯系聚合物(D)相对于上述丙烯系聚合物(A)、上述强化纤维(B)、上述改性聚丙烯(C)和上述乙烯系聚合物(D)的合计量的比例(质量％)。〕
PPP+PmPP－PPE处于上述范围时，本发明所涉及的长纤维强化成型体能够抑制白雾的产生，并且机械特性优异。
本发明所涉及的长纤维强化成型体能够通过对包含丙烯系聚合物(A)、强化纤维(B)、改性聚丙烯(C)和乙烯系聚合物(D)的树脂组合物、例如上述的本发明所涉及的长纤维强化丙烯系树脂组合物进行成型而制造。
作为成型方法，能够没有特别限制地适用注射成型法、挤出成型法、中空成型法、圧缩成型法、注射圧缩成型法、气体注入注射成型或发泡注射成型等的公知的成型法，这些之中特别优选为注射成型法、圧缩成型法和注射圧缩成型法，从制造外观优异的(即、白雾的产生得到抑制的)成型体的观点考虑，优选为注射成型法。
本发明的成型体能够适合用于汽车内外饰部件、家电部件等的各种领域。作为汽车内外饰部件的示例，可以列举背门的内部材料。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。
(测定方法)
各种物性的测定或评价方法如下。
[熔体流动速率]
依据ISO 1133－1，在表1所记载的温度、2.16kg荷重的条件下测定原料树脂的熔体流动速率。
[MFRPP+mPP]
利用上述的式(3)算出MFRPP+mPP。
[熔点、熔化热(ΔHm)]
使用差示扫描量热计测定熔点和熔化热。作为测定用样品，使用由适量的粒料在210℃制作的厚度200μm的片材。
《测定条件》
作为测定装置，使用珀金埃尔默股份有限公司制DSC8500。
将约5mg的测定试样在氮气氛下以500℃/分钟的速度从30℃加热至230℃，在230℃保持10分钟后，以10℃/分钟的速度从230℃冷却至30℃，在30℃保持1分钟。接下来，将测定试样以10℃/分钟加热至230℃，在此时的吸热曲线中，将检测到吸热峰的温度设为熔点，将其面积设为熔化热。
[成型体的外观]
对实施例等中所制造的成型体的外观，按照以下的基准进行评价。
○：几乎看不到白雾的状态。
△：虽然能够看到白雾，但比×是难以看到的状态。
×：白雾一目了然的状态。
[拉伸破坏应力]
依据ISO 527在下述条件下进行拉伸试验，测定拉伸破坏应力。
《测定条件》
温度：23℃
试验片形状：ISO－A型多目的试验片
试验速度：5mm/分钟
夹持件之间距离：115mm
[弯曲强度、弯曲弹性模量]
依据ISO 178，在下述条件下测定弯曲强度和弯曲弹性模量。
《测定条件》
温度：23℃
试验片形状：10mm(宽度)×4mm(厚度)×80mm(长度)
试验速度：5mm/分钟
支点间距离：64mm
[夏比抗冲击强度]
依据ISO 179，在下述条件下测定带缺口的夏比抗冲击强度。
《测定条件》
温度：23℃
试验片形状：10mm(宽度)×80mm(长度)×4mm(厚度)
缺口是机械加工的。
[挥发成分含量]
作为试样，使用4g的改性聚丙烯。
将试样在测定其重量后，放入温度设定为240℃的炉，利用压缩机使其内部成为真空状态，放置60分钟，由此使其干燥。测定干燥后的试样的重量，根据下述式算出挥发成分含量。
VmPP＝106×(MBF－MAF)/MBF
(式中，VmPP、MBF和MAF分别为挥发成分含量(ppm)、干燥前的试样的重量、或干燥后的试样的重量。)
(使用原料)
实施例等中所使用的原料如下。
《丙烯系聚合物》
使用普瑞曼聚合物株式会社制的具有下述物性的丙烯均聚物。
·PP1(丙烯均聚物(MFR(230℃、2.16kg荷重)＝200g/10分钟)
·PP2(丙烯均聚物(MFR(230℃、2.16kg荷重)＝30g/10分钟))
《改性聚丙烯》
·mPP1(Adivant制、商品名：POLYBOND3200(MFR(230℃、2.16kg荷重)＝200g/10分钟))
《乙烯系聚合物》
·PE1(普瑞曼聚合物株式会社制、商品名：SP0540、直链状低密度聚乙烯(MFR(190℃、2.16kg荷重)＝3.8g/10分钟、密度＝903kg/m3、熔点＝91℃、熔化热＝72J/g))
·PE2(普瑞曼聚合物株式会社制、商品名：SP9046、直链状低密度聚乙烯(MFR(190℃、2.16kg荷重)＝3.8g/10分钟、密度＝890kg/m3、熔点＝86℃、熔化热＝59J/g))
·PE3(普瑞曼聚合物株式会社制、商品名：SP0510、直链状低密度聚乙烯(MFR(190℃、2.16kg荷重)＝1.2g/10分钟、密度＝903kg/m3、熔点＝91℃、熔化热＝97J/g))
·PE4(普瑞曼聚合物株式会社制、商品名：SP2540、直链状低密度聚乙烯(MFR(190℃、2.16kg荷重)＝3.8g/10分钟、密度＝925kg/m3、熔点＝107℃、熔化热＝128J/g))
·EOR1(陶氏公司制、商品名：EG8100、MFR(190℃、2.16kg荷重)＝1.0g/10分钟、密度＝871kg/m3、熔点＝63℃、熔化热(ΔHm)＝13J/g)
·EOR2(陶氏公司制、商品名：EG8402、MFR(190℃、2.16kg荷重)＝30g/10分钟、密度＝900kg/m3、熔点＝111℃、熔化热(ΔHm)＝78J/g)
·EBR1(三井化学株式会社制、商品名：A4090S、MFR(190℃、2.16kg荷重)＝3.6g/10分钟、密度＝893kg/m3、熔点＝80℃、熔化热(ΔHm)＝47J/g)
《强化纤维》
·GF(用氨基硅烷进行表面处理后的纤维直径为17μm的玻璃纤维4000根集束玻璃粗纱、日本电气硝子株式会社制、商品名：T－431N)
《炭黑(CB)的母料(MB)》
·MB1(包含30质量％的炭黑的母料、东洋色材株式会社制、商品名：PPM－01143)
·MB2(包含20质量％的炭黑的母料)
·MB3(包含15质量％的炭黑的母料)
·MB4(包含22.5质量％的炭黑的母料)
·MB5(包含45质量％的炭黑的母料)
(纤维强化树脂组合物的制造)
[制造例1]
含有强化纤维的树脂的制造
使用图1所示的粒料制造装置制造长纤维强化树脂粒料。
图1中，10为模、20为对模10供给熔融树脂的挤出机、30为纤维束F的卷、40为对引入模10的纤维束F施加一定的张力的张力辊组、50为用于冷却从模10中拉出的熔融树脂含浸纤维束的冷却单元、60为纤维束的拉出辊、70为将拉出的熔融树脂含浸纤维束进行切割的造粒机。该装置中，使熔融树脂同时含浸于3根分别独立的纤维束F。
具体的制造条件如下。·模：φ50m，将模安装在挤出机的前端、在含浸部以直线状配置4根棒；·纤维束：将用氨基硅烷进行表面处理后的纤维直径为17μm的玻璃纤维4000根集束而成的玻璃粗纱(日本电气硝子株式会社制、商品名：T－431N)；·预热温度：200℃；·树脂：将丙烯系聚合物PP1和马来酸酐改性聚丙烯mPP1以PP1﹕mPP1＝48﹕2的质量比混合的树脂；·熔融温度：280℃；·棒：四根6mm(直径)×3mm(长度)
在上述条件下，一边利用张力辊组调整纤维束的量，一边送入模内进行含浸，之后，从模中拉出并进行冷却，利用造粒机制作颗粒长度为8mm、强化纤维的长度为8mm、强化纤维的含量为50质量％的长纤维强化树脂粒料。
[比较例1]
将60质量份的制造例1中所制造的长纤维强化树脂粒料(以下也记作“GFMB”。)、40质量份的PP2和1质量份的MB1进行干式掺混，制备长纤维强化树脂组合物。
接下来，使用注射成型机，在以下条件下由该长纤维强化树脂组合物制造用于机械特性评价的各种试验片，进行评价。
注射成型机：NEX110、日精树脂工业株式会社制
成型温度：240℃
模具温度：40℃
并且，使用注射成型机，在以下条件下由该长纤维强化树脂组合物制造平板状成型体，对其外观进行评价。
注射成型机：J110AD、株式会社日本制钢所制
模具：140mm×140mm×3mm、薄膜浇口
成型温度：250℃
模具温度：45℃
将评价结果示于表1。
[实施例1]
将40质量份的PP2变更为20质量份的PP2和20质量份的PE1，除此以外，与比较例1同样操作，制造长纤维强化树脂组合物和其成型体。将评价结果示于表1。
[实施例2]
将PP2和PE1的量分别变更为30质量份和10质量份，除此以外，与实施例1同样操作，制造长纤维强化树脂组合物和其成型体。将评价结果示于表1。
[实施例3]
将PP2和PE1的量分别变更为10质量份和30质量份，除此以外，与实施例1同样操作，制造长纤维强化树脂组合物和其成型体。将评价结果示于表1。
[实施例4]
将GFMB的量变更为80重量份，将PE1的量变更为20重量份，并且不使用PP2，除此以外，与实施例1同样操作，制造长纤维强化树脂组合物和其成型体。将评价结果示于表1。
[实施例5]
将20质量份的PE1变更为20质量份的PE2，除此以外，与实施例1同样操作，制造长纤维强化树脂组合物和其成型体。将评价结果示于表1。
[实施例6]
将20质量份的PE1变更为20质量份的PE3，除此以外，与实施例1同样操作，制造长纤维强化树脂组合物和其成型体。将评价结果示于表1。
[比较例2]
将20质量份的PE1变更为20质量份的PE4，除此以外，与实施例1同样操作，制造长纤维强化树脂组合物和其成型体。将评价结果示于表1。
[比较例3]
将20质量份的PE1变更为20质量份的EOR1，除此以外，与实施例1同样操作，制造长纤维强化树脂组合物和其成型体。将评价结果示于表1。
[比较例4]
将20质量份的PE1变更为20质量份的EOR2，除此以外，与实施例1同样操作，制造长纤维强化树脂组合物和其成型体。将评价结果示于表1。
[比较例5]
将20质量份的PE1变更为20质量份的EBR1，除此以外，与实施例1同样操作，制造长纤维强化树脂组合物和其成型体。将评价结果示于表1。
[实施例7]
将MB2的量变更为1.5质量份，除此以外，与比较例6同样操作，制造长纤维强化树脂组合物和其成型体。将评价结果示于表1。
[实施例8]
将MB2的量变更为3质量份，除此以外，与实施例7同样操作，制造长纤维强化树脂组合物和其成型体。将评价结果示于表1。
[比较例6]
将80质量份的GFMB、20质量份的PP2和2质量份的MB3干式掺混，制备长纤维强化树脂组合物。将评价结果示于表1。
[实施例9]
将20质量份的PP2变更为5质量份的PP2和15质量份的PE1，除此以外，与比较例7同样操作，制造长纤维强化树脂组合物和其成型体。将评价结果示于表1。
[实施例10]
将2质量份的MB3变更为2质量份的MB4，除此以外，与实施例9同样操作，制造长纤维强化树脂组合物和其成型体。将评价结果示于表1。
[实施例11]
将2质量份的MB3变更为3质量份的MB5，除此以外，与实施例9同样操作，制造长纤维强化树脂组合物和其成型体。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003023611780000221
符号说明
10：模；20：挤出机；30：纤维束F的卷；40：张力辊组；50：冷却单元；60：拉出辊；70：造粒机。

Claims (11)

1.一种长纤维强化丙烯系树脂组合物，其特征在于：
包含长纤维强化树脂粒料和密度为865～950kg/m3、熔点为50～105℃并且熔化热为52J/g以上的可以被改性的乙烯系聚合物(D)，并且任选地包含丙烯系聚合物(A2)，
所述长纤维强化树脂粒料为包含丙烯系聚合物(A1)、强化纤维(B)和改性聚丙烯(C)的粒料。
2.如权利要求1所述的长纤维强化丙烯系树脂组合物，其特征在于：所述乙烯系聚合物(D)的含量为3～35质量％。
3.如权利要求1或2所述的长纤维强化丙烯系树脂组合物，其特征在于：
还含有炭黑(E)，所述炭黑(E)的含量相对于所述长纤维强化树脂粒料100质量份为0.4质量份以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的长纤维强化丙烯系树脂组合物，其特征在于：
满足下述式(1)，
5≤PPP1+PPP2+PmPP－PPE≤60…(1)
在式(1)中，PPP1、PPP2、PmPP和PPE分别为所述丙烯系聚合物(A1)、所述丙烯系聚合物(A2)、所述改性聚丙烯(C)或所述乙烯系聚合物(D)相对于所述丙烯系聚合物(A1)、所述丙烯系聚合物(A2)、所述强化纤维(B)、所述改性聚丙烯(C)和所述乙烯系聚合物(D)的合计量的以质量％计的比例。
5.如权利要求1～4中任一项所述的长纤维强化丙烯系树脂组合物，其特征在于：
满足下述式(2)，
25≤MFRPP+mPP≤500…(2)
在式(2)中，MFRPP+mPP由下述式(3)表示，
MFRPP+mPP＝10^[(Log(MFRPP1)×PPPP1+Log(MFRPP2)×PPPP2+Log(MFRmPP)×PPmPP)/(PPPP1+PPPP2+PPmPP)]…(3)
在式(3)中，MFRPP1、MFRPP2和MFRmPP分别为所述丙烯系聚合物(A1)、所述丙烯系聚合物(A2)或所述改性聚丙烯(C)的依据ISO1133－1在230℃、2.16kg荷重的条件下测定的熔体流动速率(g/10分钟)，
PPPP1、PPPP2和PPmPP分别为所述丙烯系聚合物(A1)、所述丙烯系聚合物(A2)或所述改性聚丙烯(C)相对于所述丙烯系聚合物(A1)、所述丙烯系聚合物(A2)、所述强化纤维(B)、所述改性聚丙烯(C)和所述乙烯系聚合物(D)的合计量的以质量％计的比例。
6.如权利要求1～5中任一项所述的长纤维强化丙烯系树脂组合物，其特征在于：
以所述改性聚丙烯(C)的质量为基准，来自所述改性聚丙烯(C)的原料的挥发成分的含量为9000ppm以下。
7.一种长纤维强化成型体，其特征在于：
由含有丙烯系聚合物(A)、
强化纤维(B)、
改性聚丙烯(C)、和
密度为865～950kg/m3、熔点为50～105℃并且熔化热为52J/g以上的可以被改性的乙烯系聚合物(D)的组合物构成。
8.如权利要求6所述的长纤维强化成型体，其特征在于：
所述组合物中的所述乙烯系聚合物(D)的含量为3～35质量％。
9.如权利要求7或8所述的长纤维强化成型体，其特征在于：
所述组合物还含有炭黑(E)，所述组合物中的所述炭黑(E)的含量为0.3质量％以上。
10.如权利要求7～9中任一项所述的长纤维强化成型体，其特征在于：
满足下述式(1′)，
5≤PPP+PmPP－PPE≤60…(1′)
在式(1′)中，PPP、PmPP和PPE分别为所述丙烯系聚合物(A)、所述改性聚丙烯(C)或所述乙烯系聚合物(D)相对于所述组合物中的所述丙烯系聚合物(A)、所述强化纤维(B)、所述改性聚丙烯(C)和所述乙烯系聚合物(D)的合计量的以质量％计的比例。
11.如权利要求7～10中任一项所述的长纤维强化成型体，其特征在于：
以所述改性聚丙烯(C)的质量为基准，来自所述改性聚丙烯(C)的原料的挥发成分的含量为9000ppm以下。
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