JPS6250353A - オレフイン系軟質樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリオレフィン系軟質樹脂組成物に関する。

従来の技術 従来、プラスチック系の自動車用バンパーの如き大型成
形品には、主としてポリウレタンおよびポリプロピレン
系材料が用いられていた。

しかし、前者は、高価であることに加えて耐候性に劣り
、また生産時の歩留が悪いなどが指摘されている。一方
、後者は、低温衝撃性および柔軟性を向上させるために
、多量のゴム成分を配合しているために成形品表面に傷
が付き易く、またポリプロピレン特有のひけが発生する
などの問題があった。このような両者の問題点を改良す
るものとしてオレフィン系熱可塑性エラストマーが注目
されている。

オレフィン系熱可塑性ニジストマーとしては、例えばポ
リオレフィンと部分架橋されたゴムとからなる組成物（
特公昭５４−２３７０２号公報）、またこの組成物の流
動性を改良するものとして、ポリオレフィンとゴム成分
とを有機過酸化物の存在下に処理した組成物に、ポリオ
レフィンを配合する部分架橋された組成物（ｑ＃公昭５
６−１５７４３号公報）または組成物の製造方法（特公
昭５６−１５７４０号公報）などが提案されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記の部分架橋された熱可塑性エラスト
マー組成物の製造に用いられる架橋剤の有機過酸化物は
、反応性が強く、このために適度の架橋度を調節するこ
とが難かしく、架橋と共に分子鎖切断も同時に進行する
ために、組成物の物性が低下したシ、生成する低分子量
物が塗装性に悪影響をおよぼしたり、また部分ゲル化に
より成形物の肌荒れを伴うという問題が残されていた。

さらに、成形物中に有機過酸化物に起因したフリーラジ
カルが残在し、熱安定性が損われるという問題もあった
。

本発明者らは、上記のような問題点を解消するために検
討を行なった結果、ゴム成分にノ・ロゲン化ブチルゴム
を配合し、金属酸化物および／または金属塩化物を架橋
剤として反応させることによシ、分子鎖切断がなくノ１
０ゲン化ブチルゴムが選択的に架橋して綱目構造を有す
るポリオレフィンと部分架橋されたゴム成分とからなる
組成物を得た。

しかしながら、この組成物は熱可塑性エラストマーとし
て優れた性能を有するものの、大型成形品の成形におけ
る流動性、また成形品の塗装性については改良の余地が
残されていた。

本発明は、ゴム弾性を損うことなく大型成形品に適した
機械的物性、特に耐衝撃性および耐表面傷付性を有し、
塗装性および流動性が良好で成形時にフローマークやひ
けの発生しない成形品を得ることができるオレフィン系
軟質樹脂組成物を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ゴム成分にハロ
ゲン化ブチルゴム、さらに変性ポリオレフィン企配合し
、金属酸化物および／または金属塩化物を架橋剤として
反応させたポリオレフィンと部分架橋したゴム成分とか
らなる組成物に、さらにポリオレフィンを配合すること
により本発明の目的を達成することを見出し、本発明を
完成した。

すなわち、本発明は、（４）ポリプロピレン１０〜９０
重量部、（Ｅ）ハロゲン化ブチルゴム９０〜１０重量部
（但し、（４）＋＠、１００重量部）、（Ｑオレフィン
系ゴム１０〜１２０重ｉ部、（２）鉱油系軟化剤５〜１
２０重量部および（７）変性ポリオレフィン１〜９０重
量部とからなる混合物を、例金属酸化物および／または
金属塩化物の存在下に加熱溶融して混練し、次いで被混
練物に（０１ポリオレフインを均一に配合してなるオレ
フィン系軟質樹脂組成物を要旨とする。但し、上記本発
明の組成物は（Ｅ）成分の一部もしくは全部を蚊被混練
物に配合する場合も含む。

組成物材料 （４）　ポリプロピレン プロピレンの単独重合体またはエチレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ンなどのα−オレフィンを共重合させたプロピレンを主
成分とする共重合体である。ここで共重合体とは、ラン
ダムまたはブロック型が含まれる。また、メルト７０−
レイト（以下ＭＦＲという）は、（Ｌ５〜６０ｆ／１［
１分、望ましくは１〜４０ｆ／１０分、さらＶこ望まし
くは３〜５０ｔ／１０分のものである（以下Ａ成分とい
う）。

ム成分は、ポリオレフィン中最も高い融点を有し、耐熱
性および機械的強度の向上に寄与する。

（至）ハロゲン化ブチルゴム ハロゲン化インブチレン−イソプレン共重合体ゴムを意
味する（以下、Ｂ成分という）。

ハロゲンとしては、塩素又は臭素原子が挙げられる。ハ
ロゲン含有量は通常１５〜４．０重ｉ％である。又、Ｂ
成分はＭＬ１＋８．１００℃、３０〜１００のムーニー
粘度、更に０．５〜屯０モル％の不飽和度を有するもの
が望ましい。

Ｂ成分は、金部酸化物、金属塩化物で架橋し得るゴムで
あり、組成物中に架橋ゴムとして分散して綱目構造とし
、耐傷性、耐熱性、耐油性、振動呼吸性、気体不透過性
、耐スリップ性等を賦与する。

（Ｃ）　　オレフィン系ゴム エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン等のモノオレフィンの内の二種
又は三種以上のモノオレフィン共重合体ゴム（代表的に
はエチレン−プロピレン共重合体ゴム）、並びに上記モ
ノオレフィンの二種（エチレンとプロピレンが望ましい
）とジシクロペンタジェン、１゜４−へキサジエン、シ
クロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデン
ノルボルネン等の非共役ジオレフィン又はブタジェン、
イソプレン等の共役ジオレフィンとの共重合体ゴムが含
まれる。又、Ｃ成分はＭＬ１＋８．１２７℃、５〜５０
０のムーニー粘度、３０迄のヨウ素化、３５〜８５重′
ｊｋ％のエチレン含有量を有するものが望ましい。その
他、ポリイソブチレン、ブチルゴムなども含まれる（以
下Ｃ成分という）。

Ｃ成分は、組成物中に非架橋ゴムとして存在し、柔軟性
、成形流動性の賦与及びム成分とＢ成分相界面のバイン
ダー的役割をはたし、引張強度及び伸びを向上させる。

（Ｆ）鉱油系軟化剤 加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的
で使用されている高沸点の石油留分で、パラフイＸ系、
ナフテン系、芳香族系のものがあげられる（以下り成分
という）。

なお、Ｄ成分のうち芳香族系のものは、塗装性に悪影響
をおよぼすために、塗装を施す材料における使用は好ま
しくない。

（Ｅ）変性ポリオレフィン ポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
を反応させて付加したものが挙げられる（以下Ｅ成分と
いう）。

ポリオレフィンとしては、エチレンもしくはプロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテンなどのα、−オレフィンの単独重合体
、エチレンとα−オレフィンの共重合体もしくはこれら
α−オレフィンの２種以上の共重合体等を挙げることが
できる。上記ポリオレフィンのうちでは低密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダムも
しくはブロック共重合体等が望ましい。

又、不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、エンド−
ビシクロ−１：　２，２．１　）　−５−へブテン−２
，３−ジカルボン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル
酸、メタクリル酸等が挙げられ、又その誘導体としては
、酸無水物、酸アミド、エステル等が挙げられる。

ポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
を反応させる方法は公知の種々の方法を採用できる。例
えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体に、有機過酸化物等の反応開始剤を添加し、予め
混合した後、溶融混練することによって得られる。ここ
で、ポリオレフィンに付加させる不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体の量は、Ｑ、０２〜２重量５が望ましい
。

又、上記のＥ成分には、前記のＣ成分のようなオレフィ
ン系共ｆｆｉ合体ゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋８１２７
℃５〜３００、ヨウ素価３０迄、エチレン含量３５〜８
５重量％程度のもの）又はポリイソブチレン（密度ＬＬ
９１〜ｏ、９ｓｒ／ｃｃ、分子量（スタウデインガー法
による）６ｏ、ｏｏｏ〜２０［１，０００程度のもの）
等のオレフィン系ゴムが含まれてもよい。

ポリオレフィンとオレフィン系ゴムとの混合物に、不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体を反応させる場合の混
合割合は、ポリオフッ４フ１０〜９０重量％、オレフィ
ン系ゴム９０〜１０重量５で、その酸付加量は０．０２
〜２重量５であることが望ましい。

Ｅ成分は、流動性を向上すると共に組成物中の各成分の
相溶性のバインダー的役割を高め、機械的強度、特に耐
衝撃性を向上させる。

（３）金属酸化物、金属塩化物（架橋剤）金属酸化物と
しては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カ
ルシウム等が挙げられるが、酸化亜鉛が望ましい。

金属塩化物としては、塩化亜鉛、塩化錫等が挙げられる
。又、遊離ハロゲンによる金型等の腐食を防ぐために１
捕捉剤としての酸化マグネシウムの併用が望ましい（以
下？成分という）。

Ｆ成分の使用量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｃ成分及
びＥ成分の１００重量部当り［１２〜１０ｆｆｉｔ部が
望ましく、より望ましくは１〜５重量部である。

（Ｇ）　　ポリオレフィン エチレン、フロビレｙ、１−７’テン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−べ／テンなどのα−オ
レフィンの単独重合体まタハエチレンとα−オレフィン
の共重合体もしくはこれらα−オレフィンの２種以上の
共重合体、またはエチレンもしくはこれらα−オレフィ
ンを主成分とするビニルエステル、不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体との共重合体などをあげることができ
る。ここで、共重合体とはランダムまたはブロック共重
合体が含まれる。これらポリオレフィンのＭＦＲ（１９
０℃、但しプロピレン系重合体は２６０℃）は、エチレ
ン系重合体ではα１〜２０Ｖ′１０分、プロピレン系重
合体では１５〜６０２／１０分のものが望ましい。また
、これらポリオレフィンは、２種以上を併用することが
できる。

上記のポリオレフィンのうちでは、低密度ポリエチレン
、線状低密度ポリエチレン、中密度もしくは高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、またはプロピレンを主成分
とするランダムもしくはブロックの共重合体などが望ま
しい。また、上記のポリオレフィンにはオレフィン系の
エラストマー、例工ばエチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどを混合する
ことができる。

Ｃ成分は、本発明により得られる組成物において、ゴム
的弾性を損うことなく、流動性および塗装性を改良する
。また、Ｃ成分は、前記のＡ成分と同様の働きをするた
め、Ａ成分とは互に補完的に配合することができる。

しかし、Ｃ成分の配合の効果は、前記のハロゲン化ブチ
ルゴムを部分架橋させた組成物に配合してのみ得られる
ものであシ、その他の組合せにおける組成物に配合して
も、このような効果は得られない。

上記の各成分の他に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線
吸収剤、金属劣化防止剤などの安定剤、滑剤、帯電防止
剤、電気特性改良剤、難燃化剤、加工性改良剤、顔料な
どの添加剤、メルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
マイカ、ケイ酸カルシウムなどの無機充填剤を配合する
ことができる。

配合割合 本発明におけるＡ成分、Ｂ成分、０成分、Ｃ成分および
Ｃ成分の配合割合は、Ａ成分１０〜９０重量部、望まし
くは２０〜７０重量部、Ｂ成分１０〜９０重量部、望ま
しくは３０〜８０重量部（但し、Ａ成分十Ｂ成分−１０
０重量部になるように選ぶ）、Ｃ成分１０〜１２０重量
部、望ましくは１０〜１００重量部、Ｄ成分５〜１２０
重量部、望ましくは５〜１００重量部およびＥ成分１〜
９０重量部、望ましく＃′ｉ５〜５０重量部である。

また、Ｆ成分（架橋剤）は、上記Ａ　−Ｋ成分１００重
量部に対し［１，２〜１０重量部が望ましく、より望ま
しくは１〜５重量部である。

Ａ成分が１０重量部未満では、機械的強度の低下や耐熱
性が劣る。一方、Ａ成分が９０重全部分越えると、硬度
及び圧縮永久ひずみが大きくエラストマー的性質が損わ
れる。

又、Ｃ成分が１０重量部未満では、柔軟性が小さく成形
流動性が劣る。又ム成分とＢ成分との相溶性が悪くなる
。一方、Ｃ成分が１２０重量部を越えると機械的強度が
低下し、圧縮永久ひずみが大きくなシ好ましくない。

また、Ｃ成分が５重量部未満では、柔軟性が不十分であ
シ、一方、１２０重量部を越えると機械的強度が低下す
ると共にぺたつくなどで好ましくない。

また、Ｅ成分が１重量部未満では、各成分の相溶性が十
分でなく機械的強度、特に耐衝撃性および流動性が向上
しない。一方、９０重量部分越えると、それ以上の効果
が期待できず不経済である。

また、Ｆ成分（架橋剤）存在下の被混練物に対するＣ成
分の配合量は、被混練物１００重量部に対し、２０〜２
００重１部が望ましく、より望１しくは４０〜７０重全
部である。Ｃ成分が２０重量部未満では流動性および塗
装性の改良が不十分であシ、一方、２００重量部を越え
ると得られる組成物の柔軟性およびゴム的性質が損われ
るために好ましくない。

組成物の製造方法 本発明の組成物は、まずＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｃ成
分、Ｅ成分および架橋剤（金属酸化物および／または金
属塩化物）、さらに必要に応じてその他の成分を、加熱
溶融して混練する。

混練は、各成分が溶融する温度で、通常１６０〜２５０
℃、望ましくは１７０〜２２０℃で１〜１０分、望まし
くは３〜５分間行なえばよい。

かくすることによシ、分散するＢ成分のみが選択的に架
橋した被混線組成物を製造することができる。

溶融混練は、一般に用いられている加圧ニーダ−、バン
バリーミキサ−、スクリュウ式押出機などを用いて行う
。（第１工程） 次に、上記で得られた被混練組成物とＣ成分とを均一に
配合する。被混線組成物とＣ成分と均一に配合する方法
としては、両者のベレットヲ、ヘンシェルミキサー、リ
ボンブレンダーなどで予備混合を行った後、押出機、バ
ンバリーミキサ−１加圧ニーダ−などで溶融混練する方
法などをあげることができる。この際、必要に応じて各
種の安定剤、着色剤、無機充填剤を配合することができ
る。（第２工程） 上記の組成物の製造において、Ｅ成分は、第１工程また
は第２工程あるいはその両工程において配合することが
できる。

発明の効果 本発明の組成物は、Ｂ成分が部分的架橋されているため
、相溶性に優れ、ゴム的性質を損うことなく機械的強度
が高く、耐表面傷付性の向上するものである。また、変
性ポリオレフィンの配合により各成分の親和性を増し、
耐衝撃性分向上する。また、Ｃ成分の均一な配合によシ
塗装性および流動性が良好であるため大型成形品におい
て７０−マークやひけのない外観の良好な製品が得られ
る。また、組成物の製造時に用いる架橋剤は、有機過酸
化物に比べて安全であυ、熱的に安定であるために架橋
度を任意に調節できる。従って、ポリプロピレンの分子
鎖の切断がなく低分子量化がなく、組成物の塗装性や物
性の低下がない。さらに、有機過酸化物に起因したフリ
ーラジカルの残存がなく耐熱性が良好である。また、以
上の改良にもかかわらず、ポリウレタン製品よりも安価
で、しかもポリウレタン大型成形品に近い機械的物性と
高級観をもたせることができる。

本発明の組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形方法、例
えばブロー成形、押出成形、射出成形などで容易に成形
することができる。

本発明の組成物は、柔軟性、強度、耐熱性のバランスに
優れており、成形性がよいため、特に自動車用部品、例
えばラック／ビニオンブーツ、ホース、サイドモール、
スポイラ−、ノくンパー等の材料に適している。

実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

なお、例における部および％は重量基準であり、試験方
法は次の通シである。

（１）　　ＭＦＲ：　　、Ｔ工８　Ｋ　７２１０　　（
荷重２．１６ｋｌ？、２３０℃）（２）Ｍ工　：　Ｊ工
５Ｋ７２１０（荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）（３）引
張シ破断強度、引張り破断伸：　、ＴＩＥＩＫ　７１１
３（４）　　曲げ弾性率：　ＪＩＥＩ　Ｋ　７２０５（
５）　　アイゾツト衝撃強さ：　Ｊ工８　Ｋ　７１１０
（Ｅ）　　ショア硬さ：Ｊ工ＥＩ　Ｋ　７２１５　（Ｄ
法）（７）熱変形温度試験：Ｊより　Ｋ　７２０７（８
）成形性： ■成形条件 射出成形機　　三菱ナトコ社製５５０ＭＶＸＬ４０射出
成形温度　　２３０℃ 射出圧力　−次圧　ａｏｏｋｇ／訓２ 二次圧　５ｏｏｋｇ／傭２ 射出時間　　１３秒 成形サイクル　　　５８秒 ゲート　　　　　サイドゲート 成形品　　５Ｘ１００Ｘ３５０ｍｇ平板■判定基準 フローマーク　　○：発生せず Δ：極くわずか発生 Ｘ：著しく、多く発生 ヒ　ケ　　　　○：発生せず Δ：極〈わずか発生 ×：著しく、多く発生 光　沢　　　　　Ｊ工１３に７１０５法で、６０°鏡面
で測定。

○：光沢保持率　３０％以上 Δ：　　　１　　１０〜３０％未満 ×：光沢保持率　１０％未満 （９）塗装性： ■プライマー法 試験片をトリクロルエタンの蒸気で１分間洗浄した後、
ブライマー〔日本ビーケミカル社製、ＲＢ−２９１（商
品名）〕を塗装し、８０℃で３０分間焼付した。次いで
、このうえに上塗シ塗料〔日本ペイント社製、フレキセ
ン−１（３１（商品名）〕を塗装し、１２０℃で３０分
間焼付けた。

■プラズマ法 試験片をトリクロルエタンの蒸気で１分間洗浄した後、
プラズマ処理（アルゴンプラズマ、ｔ　ｏｋＷｘ　ｔ　
ｏ　”０ｒｒｘ　６ｏ　秒）　ｌ、、上塗別〔日本ペイ
ント社製、フレキセン−１０１（商品名）〕を塗装し、
１２０℃で３０分間焼付けた。

■評　価 初期付着性：Ｊ工８　Ｋ　５４００　　のゴバン目試験
による。

耐温水性＝４０℃の温水に２４０時間浸漬後、外観およ
びゴバン目試験による。

実施例１〜１６、比較例１，２ 使用材料 Ａ成分：プロビレンーエテレ／ブロック共重合体（ＭＦ
Ｒ五ａｔ／１ａ分、エチレン含量７％、以下ｐｐ　　ブ
ロック−１という）。

Ｂ　成分：塩素化イソブチレン−インブレン共重合体ゴ
ム（ムーニー粘度ＭＬ１＋Ｂ　Ｉ　Ｄ　０℃５０、塩素
含′ｔｉ１％、不飽和度２モル％、以下ｃ　工ＩＲとい
う）。

Ｃ成分：エテレンープロビレンーエテリテンノルボルネ
ン共重合体ゴム（ムーニー粘１１ｆＭＬ１＋ａ１２７℃
２３０、ヨウ素価１８、エチレン含量６０％、以下ＥＰ
ＤＭ−１という）。

Ｄ成分：す７テン系プロセスオイル（粘度−比重恒数０
．８８０、以下軟化剤という）。

ｍ成分：プロピレン−エチレンブロック共重合体の無水
マレイン酸変性物（ｒ！！付加量０．５％、以下０ＭＰ
Ｐという）、高密度ポリエチレンの無水マレイン酸変性
物（酸付加１１１５％、以下ＣＭＨＤＰＫ！　　という
）、低密度ポリエチレンの無水マレイン酸変性物（酸付
加量ｃＬ５％、以下ＣＭＬＤＰＥトイウ）、エチレンー
プロピレンゴムノ無水マレイン酸変性物（酸付加量ＣＬ
　３％、以下Ｃ！ＭＥＰＲという）。

？成分二酸化亜鉛、酸化マグネ７ウム（）・ロゲン捕捉
剤）。

Ｃ成分：プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＭＦ
Ｒ４０ｔ　／　１　ｏ分、エチレン含量７％、以下ＰＰ
　　ブロック−２という）、高密度ポリエチレン（密度
１９４５　Ｆ／倒３、Ｍ工（Ｌ３５ｒ／１０分、以下Ｈ
ＤＰＩ！：という）、エチレンーブロビレンーエテリデ
ンノルボルネ／共重合体ゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋６
１２７℃４５、ヨウ素価３、エチレン含量６５％、以下
ＥＰＤＭ　−２という）、エチレン−プロピレンゴム（
ムーニー粘度ＭＬ１＋４１００℃２４、エチレン含量７
！１％、以下ＥＰＲという）。

その他の成分：タルク（平均粒径２．５μ）。

組成物の製造 上記の各成分のうちＧ成分を除き表−１に示す割合で配
合し、この各混合物１００重址１に対し酸化亜鉛２重量
部および酸化マグネシウム０．５重量部とを配合［７て
、パンバＩＪ　　ｊキサ−にて１７０℃、３分間溶融混
練した後、シート状として切断してペレット化した。（
第１工程）次いで、第１工程で得られた各ベレットに対
しＧ成分およびその他の成分を表−１に示す割合で配合
し、ヘンシェルミキサーで予備混合をした後、二軸押出
機に供給し２００℃で押出し、目的とする組成物？得た
。（第２工程）各組成物の特性を表−１に示しだ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ポリプロピレン１０〜９０重量部、（Ｂ）ハロゲ
   ン化ブチルゴム９０〜１０重量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ
   ）＝１００重量部）、（Ｃ）オレフィン系ゴム１０〜１
   ２０重量部、（Ｄ）鉱油系軟化剤５〜１２０重量部およ
   び（Ｅ）変性ポリオレフィン１〜９０重量部とからなる
   混合物を、（Ｆ）金属酸化物および／または金属塩化物
   の存在下に加熱溶融して混練し、次いで該被混練物に（
   Ｇ）ポリオレフィンを均一に配合してなるオレフィン系
   軟質樹脂組成物。