JPS6250354A - オレフイン系軟質樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリオレフィン系軟質樹脂組成物に関する。

従来の技術 従来、プラスチック系の自動車用バンパーの如き大型成
形品には、主としてポリウレタンおよびポリプロピレン
系材料が用いられていた。

しかし、前者は、高価であることに加えて耐候性に劣り
、また生産時の歩留が悪−などが指摘されている。一方
、後者は、低温衝撃性および柔軟性を向上させるために
、多分のゴム成分を配合しているために成形品表面に傷
が付き易く、またポリプロピレン特有のひけが発生する
などの問題があった。このような両名の問題点を改良す
るものとしてオレフィン系熱可塑性エラストマーが注目
されている。

オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばポ
リオレフィンと部分架橋されたゴムとからなる組成物（
特公昭５４−２３７０２号公報）、またこの組成物の流
動性を改良するものとして、ポリオレフィンとゴム成分
とを有機過酸化物の存在下に処理した組成物に、ポリオ
レフィンを配合する部分架橋された組成物（特公昭５６
−１５７４３号公報）または組成物の製造方法（特公昭
５６−１５７４０号公報）などが提案されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記の部分架橋された熱可塑性エラスト
マー組成物の製造に用いられる架橋剤の有機過酸化物は
、反応性が強く、このために適度の架橋度を調節するこ
とが難かしく１、架橋と共に分子鎖切断も同時に進行す
るために、組成物の物性が低下したり、生成する低分子
量物が塗装性に悪影響を及ぼしたり、また部分ゲル化に
より成形物に肌荒れを伴うという問題が残されていた。

さらに、成形物中に有機過酸化物に起因したフリーラジ
カルが残存し、熱安定性が損われるという問題もあった
。

本発明者らは、上記のような問題点を解消するために検
討を行なった結果、ゴム成分にノ・ロゲン化ブチルゴム
を配合し、金属酸化物および／または金属塩化物を架橋
剤として反応させることにより、分子鎖切断がなくハロ
ゲン化ブチルゴムが選択的に架橋して網目構造を有する
ポリオレフィンと部分架橋されたゴム成分とからなる組
成物を得た。

しかしながら、この組成物は熱可塑性エラストマーとし
て優れた性能を有するものの、大型成形品の成形におけ
る流動性％また成形品の塗装性については改良の余地が
残されていた。

本発明は、ゴム弾性を損うことなく大型成形品に適した
機械的物性および耐表面傷付性を有し、塗装性および流
動性が良好で、成形時に７０−マークやひけの発生しな
い成形品を得ることができるオレフィン系軟質樹脂組成
物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ゴム成分にハロ
ゲン化ブチルゴムを配合し、金属酸化物および／または
金属塩化物を架橋剤として反応させたポリオレフィンと
部分架橋したゴム成分とからなる組成物に、さらにポリ
オレフィンを配合することにより本発明の目的を達成す
ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａｌポリプロピレン１０〜９０
重量部、（Ｂ）ハロゲン化ブチルゴム９０〜１０ｆｆｉ
量部（但し、（ＡＪ＋（８１２１００重量部）、（ｑオ
レフィン系ゴム１０〜１２０重量部および（ＤＪ鉱鉱油
系軟化剤５〜１２璽 合物を、（Ｅｌ金属酸化物および／″！たけ金属塩化物
の存在下に加熱溶融して混練し、該被混練物に（Ｆｌポ
リオレフィンを均一に配合してなるオレフィン系軟質樹
脂組成物を要旨とする。

（Ａｌ　　ポリプロピレン プロピレンの単独重合体ま７’（はエチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテンなどのα−オレフィンを共重合させたプロピレン
を主成分とする共重合体である。ここで共重合体とは、
ランダムまたはブロック型が含まれる。また、メルトフ
ローレイト（以下Ｍ　Ｐ’　Ｒという）は０．３〜６０
ｇ７１０分、望ましくは１〜Ａｔｌ＆／１０分、さらに
望ましくは３〜３０！’／１０分のものである（以下Ａ
＃：分という）。

Ａ成分は、ポリオレフィン中継も高い融点を有し、耐熱
性および機械的強度の向上に寄与する。

（Ｂｌ　　ハロゲン化ブチルゴム ハロゲン化インブチレン−イソプレン共重合体ゴムを意
味する（以下、Ｂ成分という）。ノ・ログンとしては、
塩素又は臭素原子が挙げられる。ハロゲン含有せは通常
０．５〜４．０重量％である。又、Ｂ成分はＭＬ１＋８
、＋ＯＯＣ。

５０〜１００のムーニー粘度、更に０．５〜４．０モル
％の不飽和度を有するものが望ましい。

Ｂ成分は、金属酸化物、金属塩化物で架橋し得るゴムで
あジ、組成物中に架橋ゴムとして分散して網目構造とし
、耐傷付性、気体不透過性、耐スリップ性等を賦与する
。

（Ｃ３　　オレフィン系ゴム エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン等のモノオレフィンの内の二種
又は三種以上のモノオレフィン共重合体ゴム（代表的に
はエチレン−プロピレン共重合体ゴム）、並びに上記モ
ノオレ７インノ二釉（エチレンとプロピレンが望ましい
）とジシクロペンタジェン、１，４−へキサジエン、シ
クロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデン
ノルボルネン等の非共役ジオレフィン又はブタジェン、
イソプレン等の共役ジオレフィンとの共重合体ゴムが含
まれる（以下、Ｃ成分という）。又、Ｃ成分はＭＬ１＋
８．１２７Ｃ１５〜３００のムーニー粘度、５０迄のヨ
ウ素化、３５〜８５重ｉ％のエチレン含有量を有するも
のが望ましい。その他、ポリイソブチレン、ブチルゴム
なども含まれる（以下Ｃ成分という）。

Ｃ成分は１組成物中に非架橋ゴムとして存在し、柔軟性
、成形流動性の賦与及びＡ成分とＢ成分相界面のバイン
ダー的役割を＃−ｉたし、引張強度及び伸びを向上させ
る。

（Ｄｌ　　鉱油系軟化剤 加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的
で使用されている高沸点の石油留分て、パラフィン系、
ナフテン系、芳香族系のものがあげられる（以下、Ｃ成
分という）。なお。

Ｃ成分のうち芳香族系のものけ、塗装性に悪影響をおよ
ぼすために、塗装を施す材料における使用は好ましくな
い。

（Ｅｌ　　金属酸化物、金属塩化物（架橋剤）金属酸化
物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸
化カルシウム等があげられるが、酸化亜鉛が望ましい。

金属塩化物としては、塩化亜鉛、塩化錫等があけられる
。又、遊離ハロゲンによる金型等の腐食を防ぐためＶこ
、捕捉剤としての酸化マグネシウムの併用が望ましい（
以下、Ｅ成分という）。

Ｅ成分（架橋剤）の使用１−は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成
分およびＣ成分の１００重ｌ・部当ジ０．２〜１０重量
部が望ましく、より望ましくは１〜５重量部である。

（Ｆｌ　　ポリオレフィン エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレ
フィンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの
共重合体もしく絋これらα−オレフィンの２株以上の共
重合体、まｆｃはエチレンもしくはこれらα−オレフィ
ンを主成分とするビニルエステル、不飽和カルボン酸も
しくはその訪導体との共重合体などをあげることができ
る。ここで、共重合体とは、ランダムまたはブロック共
１合体が含まれる。これらポリオレフィンのＭＦＦＩ（
１９０Ｃ％但しプロピレン系重合体は２５０Ｃ）は、エ
チレン系重合体では０．１〜２０，９７１０分、プロピ
レン系重合体では１５〜６０．９／１０分のものが望ま
しい。また、これらポリオレフィンは、２種以上を併用
することができる。

上記のポリオレフィンのうちでは、例えば低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、中密度もしくは高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、またはプロピレンを
主成分とするランダムもしくはブロックの共重合体など
が望ましい。また、上記のポリオレフィンにはエチレン
−フロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴムなどのエラストマーを混合することかできる（
以下、Ｆ成分という）。

Ｆ成分は、本発明によシ得られる組成物において、ゴム
的弾性を損うことなく、流動性および塗装性を改良する
。また、Ｆ成分は、前記のＡ成分と同様の働きをするた
め、Ａ成分とは互に補充的に配合することができる。し
かし、Ｆ成分配合の効果効は、前記のＡ−Ｃ成分を架橋
剤の存在下に加熱溶融混線処理することにより得られる
部分架橋した組成物に配合することにより得られるもの
であり、その他の組合せの組成物に配合してもこの効果
は得られない。

上記の各成分の他に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線
吸収剤、金属劣化防止剤などの安定剤、滑剤、帯電防止
剤、電気特性改良剤、離燃化剤、加工性改良剤、顔料な
どの添加剤、メルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
マイカ、ケイ酸カルシウムなどの無機充填剤を配合する
ことができる。

配合割合 本発明におけるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の
配合割合は、Ａ成分１０〜９０重量部、望ましくは２０
〜７０ｉ信部、Ｂ成分１０〜９０１蓄部、望１しくは５
０〜８０重量部（但し、Ａ成分十Ｂ成分＝１００重量部
になるように選ぶ）、Ｃ成分１０〜１２０重ぷ一部、望
ましくは１０〜１００重量部およびＤ成分５〜１２０重
量部、望ましくは５〜１００重量部である。

また、Ｅ成分（架橋剤）は、上記Ａ−Ｄ成分１００重量
部に対し０．２〜１０重普部が望ましく、より望ましく
は１〜５重借部である。

＾成分が１０重月部未満では、機械的強度の低下や耐熱
性が劣る。一方、Ａ成分が９０重蓋部を越えると、硬度
及び圧縮永久ひずみが大きくエラストマー的性質が損わ
れる。

又、Ｃ成分が１０重音部未満では、柔軟性が小さく成形
かＬ動性が劣る。又Ａ成分と８成分との相溶性が悪くな
る。一方、Ｃ成分が１２０重量部を越えると機械的強度
が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなり好ましくない。

また、Ｄ成分が５重量部未満では、柔軟性が不十分であ
り一方、１２０重１部を越えると塗装性が悪くなり、機
械的強度が低下すると共にべたつくなどで好ま（７〈な
い。

また、架橋剤存在下の被混線物に対するＥ成分の配合量
は、被混線物１００重量部に対し、２０〜２００重量部
が望ましく、より望ましくは４０〜７０重量部である。

？成分が２０重量部未満では流動性および塗装性の改良
が不十分でちゃ、一方、２００重量部を越えると得られ
る組成物の柔軟性およびゴム的性質が損われるために好
ましくない。

本発明の組成物は、゛まずＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ
成分および架橋剤（金属酸化物および／または金属塩化
物）、さらに必要に応じてその他の成分を、加熱溶融し
て混練する。混線は、各成分が溶融する温度で、通常１
６０〜２５０Ｃ１望ましくは１７０〜２２０Ｃで１〜１
０分、望ましくは３〜５分間行なえばよい。かくするこ
とにより、分散するＢ成分のみが選択的に架橋した被混
練組成物全製造することができる。

溶融混練は、一般に用すられている加圧ニーター、バン
バリーミキサ−、スクリュウ式押出機などを用いて行う
。ｌ’４１工程） 次に、上記で得られた被混練組成物とＥ成分とを均一に
配合する。被混練組成物とＥ成分とを均一に配合する方
法としては、両者のベレットヲ、ヘンシェルミキサー、
リボンブレンタ′−などで予備混合全行った後、押出機
、バンバリーミキサ−１加圧ニーダ−などで溶融混練す
る方法などをあけることができる。この際、必要に応じ
て各独の安定剤、着色剤、無機充填剤を配合することが
できる。（第２工程） 発明の効果 本発明の組成物は、Ｂ成分が部分的架橋されているため
、相溶性に優れ、ゴム的性質を損うことなく機械的強度
が高く、耐表面傷付性の向上したものである。１な、Ｆ
成分の均一な配合により、塗装性および流動性が良好で
あるため大型成形品においてフローマークやひけのない
外観の良好な製品が得られる。また、組成物の製造時に
用いるＥ成分（架橋剤）は、有機過酸化物に比べて安全
であり、熱的に安定であるために架橋度を任意に調節で
きる。従って、ポリプロピレンの分子鎖の切断がなく低
分子量化がなく、組成物の塗装性や物性の低下がない。

さらに、有機過酸化物に起因したフリーラジカルの残存
がなく耐熱性が良好である。また、以上の改良にもかか
わらず、ポリウレタン製品よジも低価格で、しかも、ポ
リウレタン大型成形品に近い機椋的物性と高級観をもた
せることができる。

本発明の組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形法、例え
ばプロー成形、押出成形、射出成形などで容易に成形す
ることができる。

本発明の組成物は、柔軟性、強度、耐熱性のバランスに
優れておジ、成形性がよいため、特に自動車用部品、例
えばラック／ビニオンブーツ、ホース、サイドモール、
スポイラ−、バンパー等の材料に適している。

実施例 以下、本発明を実施例ｒ（よジ詳Ｐｆ１に説明する。

なお、例における部および％は重匍産−系であり、試験
方法は次の通りである。

ｆｌｌＭＦＲ：　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０（荷］ｉ
２．１６ｋｐ、　２３０Ｃ）＋２１ＭＩ　　二　ＪＩＳ
　　Ｋ　　７２１０（荷重２．１６ｋｇ、　　＋　ｑｏ
Ｃ）（３）引張ジ破断強度、引張ジ破断伸：　ＪＩＳ　
Ｋ　７１１５（４）曲は弾性率：ＪＩＳ　　Ｋ　　７２
０５（５）アイゾツト衝繋強さ：ＪＩＳ　　Ｋ　　７１
１０（６）ショア硬さ：　ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１５（
Ｄ法）（７）熱変形温度試験：ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０
７（８）成形性： ■成形条件 射出成形機　　三菱ナトコ社ｇ　　３５０１．１ＶＸＬ
４０射出成形温度　　２３０Ｃ 射出圧力　　−火工　８ｏａｘｇｉｃｒｔ／２二次圧　
５００　ｋｇ　／　ｃｍ２ 射出時間　　１３秒 成形サイクル　　３８秒 ゲート　　　サイドゲート 成形品　　　３Ｘ１００Ｘ、３５０ｉｔｉ＋平板フロー
マーク　　○：発生せず Δ：椿くわずか発生 ×：著しく、多く発生 ヒ　ケ　　　○：発止せず Δ：極くわすか発生 Ｘ：著しく、多く発生 光　沢　　　ＪＩＳＫ７１０５法で、６０°鏡面で測定
。

○：光沢保持率３０％以上 △：　　１　１０〜３０％未満 Ｘ：　　　　Ｉ　　　１０％未満 （９）塗装性： ■ブライマー法 試験片をトリクロルエタンの蒸気で１分間洗浄した後、
フライマー〔日本ビーケミカル社製、ＲＢ−２９１（商
品名）〕を塗装し、８０Ｃで３０分間焼付した。次いで
、このうえに上塗り塗料〔日本ペイント社製、フレキセ
ン−１０１（商品名）〕を塗装し、１２０Ｃで３０分間
焼付けた。

試験片をトリクロルエタンの蒸気で１分間洗浄した後、
プラズマ処理（アルゴンプラズマ、１．０蹟ｘ　１．Ｏ
ｔｏｒｒ　　Ｘ　６０秒）し、土塗料〔日本ペイント社
製、フレキセン−１０１（商品名）〕を塗装し、１２０
Ｃで５０分間焼付けた。

■評　価 初期付着性　：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００のゴバン目試
験による。

耐温水性：４０Ｃの温水に２４０時間浸漬後、外観およ
びゴバン目試験に よる。

実施例１〜１２、比較例１〜３ 使用材料 Ａ成分：プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＭＦ
Ｒ５，０ｊｉ７１０分、エチレン含量７％、以下ｐｐブ
ロック−１とい う）。

Ｂ成分：塩素化インブチレン−イソプレン共重合体ゴム
（ムーニー粘度肚、＋８１００Ｃ５０、塩素含有量１％
、不飽和２モ ル％、以下ＣＩＩＲという）。

Ｃ成分：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体ゴム（ムーニー粘 度ＭＬ、＋８１２７Ｃ３５、ヨウ素価４．０、エチレン
含量６５％、以下ＥＰＤＭ−１という）。

Ｄ成分：す７テン系プロセスオイル（粘度−比重恒数０
．８８０、以下軟化剤という）。

Ｅ成分二酸化亜鉛、散化マグネシウム（）・ロゲン捕捉
剤）。

Ｆ成分ニア’ロピレンーエチレンブロック共重合体（Ｍ
ＦＲ４０，９／１０分、エチレン含量７％、以下ＰＰブ
ロック−２）。

高密度ポリエチレン（密度０．９４５．９／ｃｒｎ３Ｍ
　Ｉ　Ｏ，３５ｌ　／　１０分以下ＨＤＰＥという）、
線状低密度ポリエチレン （密度０−９１８９ｉｃｒｒｒ’、　Ｍ　Ｉ　２．Ｏｉ
／１０分以下ＬＬＤＰＥという）、エチレン−プロピレ
ン−エチリデンノルボル ネン共ｉａ合体コム（ムーニー粘度ＭＬ１＋８１２７Ｃ
４５、ヨウ素ｌｌｌ１５、エチレン含′ｊｉ６５％、以
下ＥＰＤＭ−２という）、エナレンープロピレンゴム（
ムーニー 粘度ＭＬ、＋４１　Ｑ　ＯＣ２４，エチレン含３７３％
、以下ＥＰＭという）。

その他の成分：タルク−１（平均粒径２，５μ、シラン
処理）、タルク−２（平均粒 径２．５μ、無処理）、酸化防止剤、 紫外線吸収剤。

上記の各成分のうちＦ成分を除き表−１に示す割合で配
合し、この各混合物１００重量部に対し酸化亜鉛２重量
部および酸化マグネシウム０．５Ｍ量部とを配合して、
バンバリーミキサ−にて１７０Ｃ，５分間溶融混練した
後、シート状に切断してベレット化した。（第１工程）
次いで、第１工程で得られた各ベレットに対しＦ成分お
よびその他の成分を表−１に示す割合で配合し、ヘンシ
ェルミキサーで予備混合した後、二軸押出様に供給し２
００Ｃで押出し、目的とする組成物を？４次。（第２工
程）各組成物の特性を表−１に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ポリプロピレン１０〜９０重量部、（Ｂ）ハロゲ
   ン化ブチルゴム９０〜１０重量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ
   ）＝１００重量）、（Ｃ）オレフィン系ゴム１０〜１２
   ０重量部および（Ｄ）鉱油系軟化剤５〜１２０重量部と
   からなる混合物を、（Ｅ）金属酸化物および／または金
   属塩化物の存在下に加熱溶融して混練し、次いで該被混
   練物に（Ｆ）ポリオレフィンを均一に配合してなるオレ
   フィン系軟質樹脂組成物。