CH624988A5 - - Google Patents
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- CH624988A5 CH624988A5 CH1137677A CH1137677A CH624988A5 CH 624988 A5 CH624988 A5 CH 624988A5 CH 1137677 A CH1137677 A CH 1137677A CH 1137677 A CH1137677 A CH 1137677A CH 624988 A5 CH624988 A5 CH 624988A5
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Description
La présente invention a pour objet de nouvelles compositions de bitumes contenant notamment des polymères de hautes masses moléculaires.
Les bitumes doivent pour être mis en œuvre dans leurs diverses applications, notamment comme liants pour enduits superficiels ou bitumes routiers, présenter un certain nombre de qualités mécaniques essentielles. Ces qualités sont déterminées par différents tests parmi lesquels on peut citer:
- le point de ramollissement—test Bille et Anneau, selon la norme NF T 66 008.
- le point de fragilité ou point de Fraass, selon la norme IP 80/53.
- l'adhésivité mesurée par le test de tenue à l'eau d'un bitume selon le mode opératoire établi par le Laboratoire Central des Ponts et Chaussées («Essai de tenue d'un film de liant en présence d'eau—bitumes—bitumes fluidifiés — bitumes fluxés — goudrons — goudrons composés; Juin 1971»).
- les caractéristiques rhéologiques par traction, c'est-à-dire la contrainte au seuil (bars), l'allongement au seuil (%), la contrainte à la rupture (bars) et l'allongement à la rupture (%) mesurées selon la norme française NFT 46 002. On entend par seuil le passage de l'état élastique à l'état visqueux.
Les bitumes classiques en général ne répondent pas simultanément aux qualités souhaitées et mesurables par ces tests et l'on a pensé depuis longtemps à ajouter des produits et notamment des polymères pour améliorer les propriétés mécaniques des bitumes. Les polymères ou copolymères ajoutés sont le plus souvent des élastomères thermoplastiques de masse moléculaire supérieure à 100 000. Ces élastomères améliorent effectivement les propriétés mécaniques des bitumes, mais posent la plupart du temps des problèmes de solubilité qui entraînent des phénomènes de démixion lors du stockage.
L'invention a pour objet de pallier ces inconvénients, c'est-à-dire de permettre la préparation de mélange bitumes polymères solubles et stables. Pour cela, il est nécessaire de modifier le bitume pour l'adapter au polymère qui lui conférera alors les qualités viscoélastiques requises.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de compositions de bitumes caractérisé en ce que au cours d'une première étape, on fixe sur le bitume un composé organique à insaturation oléfinique essentiellement hydrocarboné de masse moléculaire en poids comprise entre 300 et 30 000, puis, au cours d'une seconde étape, on ajoute au produit obtenu au moins un polymère de masse moléculaire, en poids, élevée comprise entre 100 000 et 2 000 000.
Au cours de la première étape, on fixe sur le bitume, en utilisant ses sites réactifs, un composé organique de relativement faible masse moléculaire, mais qui permet d'améliorer la stabilité du mélange effectué ultérieurement avec le polymère de haute masse moléculaire (élastomère thermoplastique).
On pourra, pour réaliser cette première étape, utiliser toutes les techniques connues pour fixer le composé organique au bitume.
Dans le procédé de l'invention, on préfère cependant réaliser la fixation sur le bitume d'un composé organique à insaturation oléfinique répondant à la formule générale suivante:
R2
R-C= C'I
I \
Ri R3
dans laquelle les radicaux Ri, R2, R3 sont, soit l'hydrogène,
soit le radical méthyle, l'un au moins de ces trois radicaux étant le radical méthyle et R est un radical essentiellement
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hydrocarboné pouvant comporter des cycles et des fonctions telle que la fonction carboxylique, radical dont la masse est telle que la masse moléculaire en poids du composé organique à insaturation oléfinique est comprise entre 300 et 30 000.
Cette fixation est, de préférence, réalisée en mettant en présence le bitume à traiter, le composé organique oléfinique à fixer et du soufre.
Le mélange est réalisé à une température comprise entre 140 et 230 °C et le contact est maintenu une durée suffisante à une fixation satisfaisante du composé organique oléfinique sur le bitume, c'est-à-dire un minimum de 10 heures.
A l'issue de cette première étape, le produit obtenu, qui possède déjà des propriétés mécaniques améliorées par rapport à celles du bitume initial, est apte à recevoir dans d'excellentes conditions de solubilité une quantité par exemple comprise entre 1 et 5 % en poids d'un polymère de haute masse moléculaire (élastomère thermoplastique).
Au cours de la deuxième étape, on ajoute à chaud c'est-à-dire à une température comprise entre 140 et 230 °C, l'élasto-mère thermoplastique dont la masse moléculaire en poids est comprise entre 100 000 et 2 000 000 au produit issu de la première étape et cela pendant un temps suffisant à l'obtention d'un mélange homogène.
A titre d'exemple d'élastomère utilisable dans le procédé de l'invention, on peut citer:
- les polyisobutènes
- les Styrène-Butadiène-Rubber (SBR)
- les polychloroprènes (Néoprène)
- les copolymères isobutène — isoprène, halogènés ou non
(caoutchouc butyle)
- les terpolymères — Ethylène Propylène Diène (EPDM)
- les copolymères Ethylène Propylène (EPR)
- les copolymères Ethylène Cyclopentadiène
- les polybutadiènes
- les polynorbornènes.
Les divers polymères données à titre d'exemple non limitatif peuvent naturellement être modifiés, soit par greffage par exemple avec l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide thioglycolique, ou par bromation, chloration ou époxy-dation.
Le composé organique à insaturation oléfinique utilisé au cours de la première étape pour former la structure d'accueil de l'élastomère peut être un polymère, ou un copolymère de faible masse moléculaire (oligomère) c'est-à-dire comprise entre 300 et 30 000. A titre d'exemple de tels polymères, on peut citer les polymères ayant des structures analogues à celles des élastomères cités ci-dessus : polyisobutène, poly-éthylène, polybutadiène, polyisoprène, polynorbornène etc.
On peut également utiliser des copolymères contenant par exemple, comme les résines de pétrole en Cs, de l'isoprène, du piperylène et du cyclopentadiène ou des oligomères de méthylstyrène ou de vinyltoluène, comme les résines de pétrole en C».
Le composé organique à insaturation oléfinique peut également consister en une molécule lourde non polymérique dans laquelle le radical R de la formule générale citée ci-dessus est constitué par des structures linéaires ou cycliques pouvant comporter des fonctions, notamment la fonction carboxylique. On peut citer à titre d'exemple de structures de ce genre les esters d'acides gras lourds, c'est-à-dire comprenant de 14 à 18 atomes de carbone par molécule, tels que l'acide oléique, l'acide palmitique ou l'acide stéarique etc. et d'alcools supérieurs tels que le lanostérol, le cholestérol, l'isocholestérol etc. De telles structures se retrouvent notamment dans la lanoline.
Bien entendu, le composé organique utilisé dans le procédé de l'invention est souvent constitué par un mélange de composés voisins, la masse moléculaire à considérer est alors la masse moléculaire moyenne, en poids, du mélange. Cette considération est également valable pour les élastomères introduits au cours de la deuxième étape dont seule la masse moléculaire moyenne en poids doit être prise en considération.
Afin que la composition de bitume obtenue selon le procédé de l'invention ait les meilleures propriétés mécaniques possibles, il est souhaitable de choisir le composé organique utilisé au cours de la première étape en fonction de l'élastomère à introduire au cours de la seconde étape. Il est en effet préférable que ces produits aient des structures voisines sinon identiques. Par exemple, si l'élastomère est un polymère essentiellement linéaire — polyéthylène, polybutadiène, polyisobutène etc., il sera préférable d'utiliser comme composé organique un oligomère de structure voisine, par exemple le polyisobutène. Si, par contre, l'élastomère comporte des structures cycliques, il sera préférable d'utiliser des composés organiques comprenant eux aussi des structures cycliques.
Le taux d'incorporation de l'élastomère au bitume est fonction des qualités viscoélastiques recherchées pour la composition finale de bitume. Il sera très généralement compris entre 1 et 5 % en poids.
Lorsqu'au cours de la première étape, on fixe au bitume un composé organique répondant à la formule générale citée ci-dessus, le mélange des trois constituants est réalisé de telle sorte que le composé organique oléfinique représente de 5 à 30% en poids de la quantité de bitume, et le soufre de 0,2 à 4% en poids de la masse de l'ensemble des deux autres constituants.
Dans le procédé de l'invention, on peut mettre en œuvre tous les bitumes et asphaltes naturels et synthétiques qui peuvent éventuellement avoir été soufflés à l'air ou à la vapeur. Ces bitumes ont très généralement une pénétration comprise entre 30 et 220.
Le composé organique à insaturation oléfinique a une masse moléculaire comprise entre 300 et 30 000 et de préférence comprise entre 400 et 2000.
Le soufre lorsqu'il est utilisé au cours de la première étape l'est sous forme de fleur de soufre, de soufre en poudre, de soufre fondu etc. En effet, le soufre joue au cours de cette étape un rôle de «catalyseur» lors de la fixation du composé organique sur le bitume; le soufre ne reste pas dans la composition et s'échappe sous forme d'hydrogène sulfuré. Le mécanisme de la fixation est probablement de nature radicalaire, il est donc important que le soufre soit ajouté sous forme active pour ce genre de réaction, c'est-à-dire sous une forme non liée chimiquement.
La durée de cette première étape sera généralement comprise entre dix et vingt heures. Elle sera de préférence mise en œuvre en présence d'un gaz inerte.
Dans une variante de l'invention, les deux étapes du procédé peuvent être réalisées simultanément en mélangeant initialement les constituants du mélange: bitume, oligomère, soufre et élastomère dans les proportions convenables.
Exemple 1
A 100 parties d'un bitume Safanyah (A) de pénétration 80 100, on ajoute 13,4 parties d'un polyisobutène de masse moléculaire moyenne 1015 et 3,7 parties de fleur de soufre. Le mélange est alors chauffé sous agitation et avec bullage d'azote pendant 13 heures à 166°C.
A l'issue de ce traitement de première étape on obtient un bitume B auquel on rajoute une partie d'un copolymère iso-butène-butadiène de masse moléculaire moyenne 250 000 et on poursuit le chauffage pendant 4 heures à la même température. A l'issue de cette deuxième étape, on obtient un s
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bitume C. Les caractéristiques mécaniques de ces bitumes sont données dans le tableau I ci-dessous.
Exemple 2
A 100 parties du bitume A, on ajoute 13,4 parties d'une «graisse normale» dont les caractéristiques sont données ci-dessous et 3,7 parties de fleur de soufre. Le mélange est chauffé en atmosphère inerte d'azote et sous agitation pendant 13 heures à 166°C. A l'issue de cette première étape, on obtient un bitume D, auquel on rajoute 2 parties d'un copolymère d'éthylène et de cyclopentadiène dont les caractéristiques sont également données ci-dessous. Le chauffage à 166°C et l'agitation sont maintenus pendant quatre heures et l'on obtient finalement un bitume E. Les propriétés mécaniques des bitumes D et E figurent dans le tableau I ci-dessous.
— La «graisse normale» est un mélange d'esters d'acides gras - acides oléique, palmitique, stéarique et d'alcools supérieurs - lanostérol, cholestérol, isocholestérol — constitué par un extrait naturel de suint de mouton.
La graisse normale a une masse moléculaire moyenne de 680, une humidité mesurée par dessication à l'étuve à 105°C pendant quatre heures inférieure à 1 %, un indice d'acide compris entre 4 et 6%o — cette mesure est exprimée par le nombre de mg de KOH nécessaire pour neutraliser l'acidité libre de 1 g de graisse, un indice de saponification de 90 à 100%o, un taux de cendres de 0,1 à 0,3%o un taux de cholestérol de 10 à 13 % mesurée par détermination chromatographique des stérols contenus dans l'insaponifiable.
— Le copolymère éthylène cyclopentadiène a: une masse moléculaire moyenne en poids de 2 000 000, une température de transition vitreuse du deuxième ordre de + 35°C, un taux de cendres inférieur à 0,2%, une teneur en matières volatiles inférieure à 0,5 %.
Exemple 3
Dans cet exemple, on ajoute à 100 parties du bitume B obtenu dans l'exemple 1,2 parties du copolymère éthylène cyclopentadiène de l'exemple 2. Le mélange est chauffé quatre heures à 166°C sous agitation et l'on obtient le bitume F (cf. tableau I).
L'analyse des résultats figurant dans le tableau I montre que les compositions bitumes de l'invention (bitumes C et E) ont des caractéristiques nettement supérieures à celles du bitume initial et des composés intermédiaires (B et D). Les propriétés du bitume F, bien qu'elles soient d'excellentes qualités, restent inférieures à celles du bitume E. Cela montre qu'il est préférable au cours des deux étapes d'utiliser des composés de structures voisines.
Exemples 4 à 7
Dans ces exemples, on a réalisé la première étape de l'exemple 1 et on a ajouté au bitume B ainsi obtenu divers polymères de haute masse moléculaire, et cela dans les conditions opératoires de l'exemple 1.
Le bitume G a été obtenu en ajoutant à B, 1% d'un copolymère Styrène-Butadiène-Styrène de masse moléculaire 150 000, ainsi que 0,5 % d'acide dodécanédioique et 5 % de distillât lourd Safanyah,
Le bitume H a été obtenu en ajoutant à B, 3 % d'un mélange de polymères polybutène et polyisobutène de masse moléculaire moyenne 282 000.
Le bitume I a été obtenu en ajoutant au bitume B, 3% d'un mélange de caoutchouc butyle bromé (1,2%) et de terpoly-mère EPDM (1,8%) la masse moléculaire moyenne du mélange étant 500 000.
Le bitume J a été préparé comme le bitume I, mais comprend en plus 0,5 % d'acide dodécané dioique.
Les propriétés mécaniques de ces différents bitumes sont données dans le tableau II (cf. page 9).
Tableau I
Bitumes
A
B
C
D
E
F
Caractéristiques^^^
Point de °C ramollissement
48
57
74
51,5
61
59
Point de fragilité
-18
-28
-28
-28,5
-23,5
-34,5
Pénétration à25°C 1/10 mm
88
42
38
Adhésivité %
50
25
100
75
75
25
Allongement à la rupture %
non tractable
250
230
700
630
220
Seuil maximum de contrainte à 20 °C (500mm/mn) bars
0,6
2
28
1,42
2,03
1,76
Tableau II
Bitumes
F
G
H
I
J
Caractéristiques
Point de ramollissement
°c
57
70
73
80
75
Point de fragilité
°c
-28
-35
-24
-19
-29
Adhésivité passive
%
25
80
90
75
100
Seuil maximum de contrainte à 20 °C, 500 mm/mn (bars)
2
2,2
6,6
4,4
2,8
Contrainte à la rupture à 20°C, 500 mm/mn -bars-
0
0,3
0,93 1,29 0,2
Allongement à la rupture à20°C, 500 mm/mn (%)
250
320
80
140
230
4
s
10
15
20
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35
40
45
50
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B
Claims (11)
1. Procédé de préparation de nouvelles compositions de bitumes caractérisé en ce que dans une première étape, on fixe sur un bitume de pénétration comprise entre 30 et 220 un composé organique à insaturation oléfinique de masse moléculaire en poids comprise entre 300 et 30 000 puis qu'au cours d'une deuxième étape on ajoute au produit issu de la première étape un polymère de masse moléculaire en poids comprise entre 100 000 et 2 000 000.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que au cours de la première étape, on fixe au bitume un composé organique possédant au moins une double liaison de type oléfinique répondant à la formule générale suivante:
R2
Ri R?
dans laquelle les radicaux Ri, R2, et R3 sont soit l'hydrogène, soit le radicale méthyle, l'un au moins de ces trois radicaux étant le radical méthyle et R un radical essentiellement hydrocarboné pouvant comporter des cycles et des fonctions telles que la fonction carboxylique et d'une masse telle que la masse moléculaire du composé organique à insaturation oléfinique soit comprise entre 300 et 30 000.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé slon la revendication 2 caractérisé en ce que la fixation est réalisée par le mélange du bitume, du composé à insaturation oléfinique et de soufre à une température comprise entre 140 et 230°C et cela pendant une durée supérieure à 10 heures.
4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange du produit issu de la première étape et du polymère de masse moléculaire comprise entre 100 000 et 2 000 000 est réalisé à une température comprise entre 140 et 230°C.
5. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé en ce que le composé organique à insaturation oléfinique est un polymère oléfinique de masse moléculaire comprise entre 400 et 2000.
6. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé en ce que le composé organique à insaturation oléfinique est un mélange d'esters d'acides gras et d'alcools supérieurs.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le polymère de haute masse moléculaire est essentiellement linéaire.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le polymère de haute masse moléculaire est au moins partiellement constitué de cycles.
9. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 5 et 7 caractérisé en ce que le composé organique à insaturation oléfinique est un polymère oléfinique linéaire de masse moléculaire comprise entre 300 et 30 000 et le polymère ajouté au cours de la deuxième étape est un polymère à insaturation oléfinique essentiellement linéaire de masse moléculaire comprise entre 100 000 et 2 000 000.
10. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 6 et 8 caractérisé en ce que le composé organique à insaturation oléfinique utilisé au cours de la première étape et le polymère ajouté au cours de la seconde étape sont au moins partiellement cycliques.
11 • Composition de bitumes caractérisés en ce qu'elles sont obtenues selon le procédé des revendications 1 à 10.
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