JPS6258366B2 - - Google Patents
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- JPS6258366B2 JPS6258366B2 JP5903979A JP5903979A JPS6258366B2 JP S6258366 B2 JPS6258366 B2 JP S6258366B2 JP 5903979 A JP5903979 A JP 5903979A JP 5903979 A JP5903979 A JP 5903979A JP S6258366 B2 JPS6258366 B2 JP S6258366B2
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- Japan
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- compound
- magnesium
- catalyst component
- ethylene
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、改善された高活性をもつて、分子量
分布の広い改善されたエチレン重合体もしくは共
重合体（本発明においては、重合体および共重合
体を包含して重合体を総称することがある）を、
再現性よく製造できるエチレンの重合もしくは共
重合（本発明においては、重合および共重合を包
含して重合と総称することがある）方法に関す
る。得られるエチレン重合体は、とくにフイルム
成形、中空成形、押出成形などの成形に優れた適
性を示す。なお、本発明においてエチレンの共重
合には、エチレンと約10モル％以下のオレフイン
類及び／又は共軛もしくは非共軛ポリエン類との
共重合を包含する。 近年、オレフインの重合触媒として、遷移金属
化合物と有機金属化合物からなるいわゆるチーグ
ラー型のオレフイン重合触媒において、触媒の利
用効率を大巾に向上させる方法が検討され、工夫
がなされてきた。特に遷移金属化合物の利用効率
を高める目的で、チタンあるいはバナジウム等の
遷移金属化合物を各種の担体と反応させて、遷移
金属担持型チーグラー触媒成分を調製し、これと
有機金属化合物とを組合せてオレフインの重合触
媒を形成させる方法が多数提案されている。 この目的に使用される担体としては、極めて広
範囲の物質が使用されているが、特に高い重合活
性を得る目的で例えばハロゲン化マグネシウム、
マグネシウムアルコキシド、マグネシウムアルコ
キシハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム等のマグネシウム化合物が好ましいことが
知られている。更にまた、固体状の担体付触媒成
分を調製せずとも、チタン化合物とこのようなマ
グネシウム化合物と可溶化剤とを組合せることに
より溶媒可溶型の高活性触媒成分とすることもで
き、前記担体付触媒成分と同様に使用することが
できる。 これら高活性触媒によるオレフイン重合では遷
移金属当りの活性は著しく高く、従つて触媒の除
去工程の省略が可能となり、オレフイン重合体製
造プロセスを著しく簡略化させることができる。
しかしながらこのようなマグネシウム化合物によ
つて活性化されたチーグラー型触媒を用いてエチ
レン重合体を製造すると、一般にその分子量分布
が狭い為、射出成形や回転成形用銘柄としては非
常に有効である反面、フイルム成形、中空成形用
等には難点のある重合体が形成される場合が多
い。例えば、フイルム成形や中空成形の分野にお
いては、成形時に樹脂圧の上昇による生産能力の
低下が余儀なくされ、他方得られる成形品の形状
不安定、フイルム強度の低下、肌荒れ、透明特性
の悪化等の悪影響を与え、高品価値の乏しいもの
となる不利益がある。この成形品表面の肌荒れ、
あるいは成形時の樹脂圧の上昇等はオレフイン重
合体の分子量分布と密接に関連しており、分子量
分布を広げることにより、上記の問題の解決が可
能となる。 この為、従来このようなマグネシウム系担体付
触媒成分を利用した場合でも、重合温度や共触媒
の選択、触媒の改質などにより分子量分布を広げ
るための種々の提案がなされてきているが、従来
提案された方法では、分子量分布を所望程度まで
広くしようとすると、一般に触媒活性が低くな
り、単位重量当りの活性を高める目的でマグネシ
ウム系担体付触媒成分を利用しても触媒除去工程
を省略するという製造上の利点が充分発揮されな
いというトラブルを生ずる傾向がある。 本発明者等は、上記トラブルを解決する方法に
ついて鋭意検討した結果、分子量分布の広い範囲
で容易に分子量分布を制御する方法を確立し、本
発明に至つた。本発明者等の研究によれば、触媒
除去工程を省略し得るに充分な高活性であり、且
つ分子量分布が広く、しかも分子量分布を容易に
所望の値に制御可能とし、従つてフイルム成形、
押出成形、中空成形に適した優れたエチレン重合
体を与えることを同時に満足するオレフインの重
合方法が提供できることが発見された。 すなわち本発明者等の研究によれば、 (A)(i) マグネシウムのハロゲン化合物 及び (ii) 式 Me−ORおよび／またはMe−Ｘ ［但し式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン
を示し、Meはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ガ
リウム、ランタン、ゲルマニウム、錫、チタ
ン、ジルコニウム、アンチモン、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、パ
ラジウム、ホウ素、ケイ素及びリンより成る
群からえらばれた原子を示す。］ で表わされる結合から成り、Me＝Ｏ及びMe
−Ｒ［但し式中、Me及びＲは上述したと同
義］より成る群からえらばれた結合をさらに
有してもよい、金属もしくは非金属化合物
（ここで、MgX2で表わされるマグネシウム
ジハロゲン化合物は除外する）を機械的混合
粉砕処理し、得られる粉砕処理物を、 (iii) 液相のテトラハロゲン化チタン と、非粉砕処理条件下に反応せしめて得られる
固体のチタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) ハロゲン化炭化水素触媒成分 より形成された触媒の存在下に、エチレンもしく
はエチレンと約10モル％以下の他のオレフイン及
び／又はポリエンを重合もしくは共重合すること
によつて、上記諸改善を兼備したエチレンの重合
方法が提供できることがわかつた。 本発明者等の研究によれば、上記(A)の特定の高
活性チタン触媒成分に対して、上記(B)有機アルミ
ニウム化合物触媒成分及び上記(C)ハロゲン化炭化
水素解媒成分を併用することにより、チーグラー
型触媒によるエチレン重合の助触媒として従来公
知の該有機アルミニウム化合物を単独に併用した
場合に比較して、触媒活性が顕著に改善されると
ともに、著しく分子量分布が広がることが発見さ
れた。しかも、上記本発明の方法により、上記(B)
有機アルミニウム化合物触媒成分と上記(C)ハロゲ
ン化炭化水素触媒成分の各種組合せ及び／又は混
合割合を変えることにより、容易に所望の分子量
分布を有するエチレン重合体が高い触媒活性をも
つて、再現性よく得られるという予想外の驚くべ
き事実が発見された。 従つて、本発明の目的は、高い触媒活性をもつ
て且つ広い分子量分布を容易な制御手段で、品質
再現性よく提供できるエチレンの重合方法を提供
するにある。本発明の上記目的ならびに更に多く
の他の目的ならびに利点は、以下の記載から一層
明らかとなるであろう。 本発明で使用されるチタン触媒成分(A)は、マグ
ネシウムのハロゲン化合物およびMe−ORおよ
び／またはMe−Ｘで示される結合から成り、Me
＝Ｏ及びMe−Ｒより成る群からえらばれた結合
をさらに有していてもよい金属もしくは非金属化
合物を混合粉砕した後、液相のテトラハロゲン化
チタンを非粉砕処理条件下に反応させることによ
つて得られる。高活性チタン触媒成分として代表
的なマグネシウムのハロゲン化合物とテトラハロ
ゲン化チタンの混合粉砕物あるいはマグネシウム
のハロゲン化合物に液相のテトラハロゲン化チタ
ンを反応せしめたものなどを用いても、分子量分
布は充分に拡がらない。 Me−ORおよび／またはMe−Ｘで示される結
合から成り、Me＝Ｏ及びMe−Ｒより成る群から
えらばれた結合をさらに有していてもよい金属も
しくは非金属化合物は、(i)マグネシウムのハロゲ
ン化合物と異なる化合物であつて、Meとして
は、リチウム、ナトリウム、カリウム（ａ族金
属）；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム（ａ族金属）；亜鉛（ｂ族金
属）；アルミニウム、ガリウム、ランタン（ａ
族金属）；ゲルマニウム、錫（ａ族金属）；チ
タン、ジルコニウム（ｂ族金属）；アンチモン
（ａ族金属）；バナジウム、ニオブ、タンタル
（ｂ族金属）；クロム、モリブデン（ｂ族金
属）；マンガン（ｂ族金属）；鉄、コバルト、
ニツケル、パラジウム（族金属）；の金属が挙
げられる。さらには、ホウ素、ケイ素、リンのよ
うな非金属元素であつてもよい。 またＲとしては、炭素数１ないし20のアルキル
基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、オクタデシル、ベ
ンジルなど；炭素数５ないし20のシクロアルキル
基、例えばシクロペンチル、メチルシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シ
クロオクチルなど；炭素数６ないし20のアリール
基、例えばフエニル、トリル、２・６−ジメチル
フエニル、ブチルフエニル、オクチルフエニル、
ナフチルなど；を例示できる。またＸは、塩素、
臭素、沃素、又は弗素で、好ましくは塩素であ
る。上記Me−ORおよび／またはMe−Ｘ結合か
ら成り、Me＝Ｏ及びMe−Ｒより成る群からえら
ばれた結合をさらに有していてもよい金属もしく
は非金属化合物の代表的な化合物としては、金属
もしくは非金属のハライド、アルコキシハライ
ド、アリロキシハライド、オキシハライド、アル
コキシド、アリロキシドなどを例示できる。 より具体的には、LiCl、NaCl、KCl、
NaOC2H5；Mg（OR）2、例えばMg（OCH3）2、
Mg（OC2H5）2、Mg（OC3H7）2、Mg（OC4H9）2；
Mg（OR）Ｘ例えばMg（OC2H5）Cl；CaCl2、
Ca（OR）2、例えばCa（OC2H5）2、SrCl2、
BaCl2、ZnCl2、Zn（OR）2例えばZn（OC2H5）2、
Zn（OR）Ｘ例えばZn（OC2H5）Cl；AlCl3、Al
（OR）X2例えばAl（OC2H5）Cl2；Al（OR）2X例
えばAl（OC3H7）2Cl；Al（OR）3例えばAl
（OC4H9）3；GaCl3、Ga（OR）nＸ3-n〔ｍ＝１〜
３〕例えばGa（OC2H5）3；LaCl3、La（OR）nＸ3
-1〔ｍ＝１〜３〕、例えばLa（OC2H5）2Cl、La
（OC3H7）3；GeCl3、GeCl4、Ge（OR）nＸ4-n〔ｍ
＝１〜４〕、例えばGe（OC2H5）4、Ge
（OC4H9）4；SnCl2、SnCl4、Ti（OR）nＸ4-n〔ｍ
＝１〜４〕、例えばTi（OC2H5）4、Ti
（OC6H5）4、Ti（OC3H7）3Cl、Ti（OC3H7）2Cl2、
Ti（OC4H9）Cl3；Zr（OR）nＸ4-n〔ｍ＝０〜
４〕、例えばZrCl4、Zr（OC2H5）4、Zr
（OC3H7）2Cl2、SbCl3、SbCl5、VCl4、VOCl3、Ｖ
（OR）nＸ4-n〔ｍ＝１〜４〕、例えばＶ
（OC2H5）4、VO（OR）nＸ3-n〔ｍ＝１〜３〕、例
えばVO（OC2H5）Cl2、VO（OC2H5）3、NbCl5、
Nb（OR）nＸ5-n〔ｍ＝１〜５〕、例えばNb
（OC2H5）4、TaCl5、Ta（OR）nＸ5-n〔ｍ＝１〜
５〕、例えばTa（OC2H5）5、CrCl3、CrCl2、
MoCl5、MnCl2、FeCl2、FeCl3、Fe（OR）nＸ3-n
〔ｍ＝１〜３〕、例えばFe（OC4H9）3、CoCl2、
NiCl2、Ni（OC6H5）2、PdCl2、Ｂ（OR）nＸ3-n
〔ｍ＝０〜３〕、例えばＢ（OCH3）3、Ｂ
（OC2H5）3、Ｂ（OC4H9）2Cl、Ｂ（OC3H7）Cl2、
SiCl4、Si（OR）nＸ4-n〔ｍ＝１〜４〕、例えばSi
（OC2H5）4、Si（OC2H5）3Cl、Si（OC3H7）2Cl2、
Si（OC4H9）Cl3、RmSiX4-n例えば
（CH3）3SiCl、（C2H5）2SiCl2、ｎ−C4H9SiCl3、
C6H5SiCl3、RmSi（OR）4-n〔ｍ＝１〜４〕例え
ば（CH3）3Si（OCH3）、
分布の広い改善されたエチレン重合体もしくは共
重合体（本発明においては、重合体および共重合
体を包含して重合体を総称することがある）を、
再現性よく製造できるエチレンの重合もしくは共
重合（本発明においては、重合および共重合を包
含して重合と総称することがある）方法に関す
る。得られるエチレン重合体は、とくにフイルム
成形、中空成形、押出成形などの成形に優れた適
性を示す。なお、本発明においてエチレンの共重
合には、エチレンと約10モル％以下のオレフイン
類及び／又は共軛もしくは非共軛ポリエン類との
共重合を包含する。 近年、オレフインの重合触媒として、遷移金属
化合物と有機金属化合物からなるいわゆるチーグ
ラー型のオレフイン重合触媒において、触媒の利
用効率を大巾に向上させる方法が検討され、工夫
がなされてきた。特に遷移金属化合物の利用効率
を高める目的で、チタンあるいはバナジウム等の
遷移金属化合物を各種の担体と反応させて、遷移
金属担持型チーグラー触媒成分を調製し、これと
有機金属化合物とを組合せてオレフインの重合触
媒を形成させる方法が多数提案されている。 この目的に使用される担体としては、極めて広
範囲の物質が使用されているが、特に高い重合活
性を得る目的で例えばハロゲン化マグネシウム、
マグネシウムアルコキシド、マグネシウムアルコ
キシハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム等のマグネシウム化合物が好ましいことが
知られている。更にまた、固体状の担体付触媒成
分を調製せずとも、チタン化合物とこのようなマ
グネシウム化合物と可溶化剤とを組合せることに
より溶媒可溶型の高活性触媒成分とすることもで
き、前記担体付触媒成分と同様に使用することが
できる。 これら高活性触媒によるオレフイン重合では遷
移金属当りの活性は著しく高く、従つて触媒の除
去工程の省略が可能となり、オレフイン重合体製
造プロセスを著しく簡略化させることができる。
しかしながらこのようなマグネシウム化合物によ
つて活性化されたチーグラー型触媒を用いてエチ
レン重合体を製造すると、一般にその分子量分布
が狭い為、射出成形や回転成形用銘柄としては非
常に有効である反面、フイルム成形、中空成形用
等には難点のある重合体が形成される場合が多
い。例えば、フイルム成形や中空成形の分野にお
いては、成形時に樹脂圧の上昇による生産能力の
低下が余儀なくされ、他方得られる成形品の形状
不安定、フイルム強度の低下、肌荒れ、透明特性
の悪化等の悪影響を与え、高品価値の乏しいもの
となる不利益がある。この成形品表面の肌荒れ、
あるいは成形時の樹脂圧の上昇等はオレフイン重
合体の分子量分布と密接に関連しており、分子量
分布を広げることにより、上記の問題の解決が可
能となる。 この為、従来このようなマグネシウム系担体付
触媒成分を利用した場合でも、重合温度や共触媒
の選択、触媒の改質などにより分子量分布を広げ
るための種々の提案がなされてきているが、従来
提案された方法では、分子量分布を所望程度まで
広くしようとすると、一般に触媒活性が低くな
り、単位重量当りの活性を高める目的でマグネシ
ウム系担体付触媒成分を利用しても触媒除去工程
を省略するという製造上の利点が充分発揮されな
いというトラブルを生ずる傾向がある。 本発明者等は、上記トラブルを解決する方法に
ついて鋭意検討した結果、分子量分布の広い範囲
で容易に分子量分布を制御する方法を確立し、本
発明に至つた。本発明者等の研究によれば、触媒
除去工程を省略し得るに充分な高活性であり、且
つ分子量分布が広く、しかも分子量分布を容易に
所望の値に制御可能とし、従つてフイルム成形、
押出成形、中空成形に適した優れたエチレン重合
体を与えることを同時に満足するオレフインの重
合方法が提供できることが発見された。 すなわち本発明者等の研究によれば、 (A)(i) マグネシウムのハロゲン化合物 及び (ii) 式 Me−ORおよび／またはMe−Ｘ ［但し式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン
を示し、Meはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ガ
リウム、ランタン、ゲルマニウム、錫、チタ
ン、ジルコニウム、アンチモン、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、パ
ラジウム、ホウ素、ケイ素及びリンより成る
群からえらばれた原子を示す。］ で表わされる結合から成り、Me＝Ｏ及びMe
−Ｒ［但し式中、Me及びＲは上述したと同
義］より成る群からえらばれた結合をさらに
有してもよい、金属もしくは非金属化合物
（ここで、MgX2で表わされるマグネシウム
ジハロゲン化合物は除外する）を機械的混合
粉砕処理し、得られる粉砕処理物を、 (iii) 液相のテトラハロゲン化チタン と、非粉砕処理条件下に反応せしめて得られる
固体のチタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) ハロゲン化炭化水素触媒成分 より形成された触媒の存在下に、エチレンもしく
はエチレンと約10モル％以下の他のオレフイン及
び／又はポリエンを重合もしくは共重合すること
によつて、上記諸改善を兼備したエチレンの重合
方法が提供できることがわかつた。 本発明者等の研究によれば、上記(A)の特定の高
活性チタン触媒成分に対して、上記(B)有機アルミ
ニウム化合物触媒成分及び上記(C)ハロゲン化炭化
水素解媒成分を併用することにより、チーグラー
型触媒によるエチレン重合の助触媒として従来公
知の該有機アルミニウム化合物を単独に併用した
場合に比較して、触媒活性が顕著に改善されると
ともに、著しく分子量分布が広がることが発見さ
れた。しかも、上記本発明の方法により、上記(B)
有機アルミニウム化合物触媒成分と上記(C)ハロゲ
ン化炭化水素触媒成分の各種組合せ及び／又は混
合割合を変えることにより、容易に所望の分子量
分布を有するエチレン重合体が高い触媒活性をも
つて、再現性よく得られるという予想外の驚くべ
き事実が発見された。 従つて、本発明の目的は、高い触媒活性をもつ
て且つ広い分子量分布を容易な制御手段で、品質
再現性よく提供できるエチレンの重合方法を提供
するにある。本発明の上記目的ならびに更に多く
の他の目的ならびに利点は、以下の記載から一層
明らかとなるであろう。 本発明で使用されるチタン触媒成分(A)は、マグ
ネシウムのハロゲン化合物およびMe−ORおよ
び／またはMe−Ｘで示される結合から成り、Me
＝Ｏ及びMe−Ｒより成る群からえらばれた結合
をさらに有していてもよい金属もしくは非金属化
合物を混合粉砕した後、液相のテトラハロゲン化
チタンを非粉砕処理条件下に反応させることによ
つて得られる。高活性チタン触媒成分として代表
的なマグネシウムのハロゲン化合物とテトラハロ
ゲン化チタンの混合粉砕物あるいはマグネシウム
のハロゲン化合物に液相のテトラハロゲン化チタ
ンを反応せしめたものなどを用いても、分子量分
布は充分に拡がらない。 Me−ORおよび／またはMe−Ｘで示される結
合から成り、Me＝Ｏ及びMe−Ｒより成る群から
えらばれた結合をさらに有していてもよい金属も
しくは非金属化合物は、(i)マグネシウムのハロゲ
ン化合物と異なる化合物であつて、Meとして
は、リチウム、ナトリウム、カリウム（ａ族金
属）；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム（ａ族金属）；亜鉛（ｂ族金
属）；アルミニウム、ガリウム、ランタン（ａ
族金属）；ゲルマニウム、錫（ａ族金属）；チ
タン、ジルコニウム（ｂ族金属）；アンチモン
（ａ族金属）；バナジウム、ニオブ、タンタル
（ｂ族金属）；クロム、モリブデン（ｂ族金
属）；マンガン（ｂ族金属）；鉄、コバルト、
ニツケル、パラジウム（族金属）；の金属が挙
げられる。さらには、ホウ素、ケイ素、リンのよ
うな非金属元素であつてもよい。 またＲとしては、炭素数１ないし20のアルキル
基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、オクタデシル、ベ
ンジルなど；炭素数５ないし20のシクロアルキル
基、例えばシクロペンチル、メチルシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シ
クロオクチルなど；炭素数６ないし20のアリール
基、例えばフエニル、トリル、２・６−ジメチル
フエニル、ブチルフエニル、オクチルフエニル、
ナフチルなど；を例示できる。またＸは、塩素、
臭素、沃素、又は弗素で、好ましくは塩素であ
る。上記Me−ORおよび／またはMe−Ｘ結合か
ら成り、Me＝Ｏ及びMe−Ｒより成る群からえら
ばれた結合をさらに有していてもよい金属もしく
は非金属化合物の代表的な化合物としては、金属
もしくは非金属のハライド、アルコキシハライ
ド、アリロキシハライド、オキシハライド、アル
コキシド、アリロキシドなどを例示できる。 より具体的には、LiCl、NaCl、KCl、
NaOC2H5；Mg（OR）2、例えばMg（OCH3）2、
Mg（OC2H5）2、Mg（OC3H7）2、Mg（OC4H9）2；
Mg（OR）Ｘ例えばMg（OC2H5）Cl；CaCl2、
Ca（OR）2、例えばCa（OC2H5）2、SrCl2、
BaCl2、ZnCl2、Zn（OR）2例えばZn（OC2H5）2、
Zn（OR）Ｘ例えばZn（OC2H5）Cl；AlCl3、Al
（OR）X2例えばAl（OC2H5）Cl2；Al（OR）2X例
えばAl（OC3H7）2Cl；Al（OR）3例えばAl
（OC4H9）3；GaCl3、Ga（OR）nＸ3-n〔ｍ＝１〜
３〕例えばGa（OC2H5）3；LaCl3、La（OR）nＸ3
-1〔ｍ＝１〜３〕、例えばLa（OC2H5）2Cl、La
（OC3H7）3；GeCl3、GeCl4、Ge（OR）nＸ4-n〔ｍ
＝１〜４〕、例えばGe（OC2H5）4、Ge
（OC4H9）4；SnCl2、SnCl4、Ti（OR）nＸ4-n〔ｍ
＝１〜４〕、例えばTi（OC2H5）4、Ti
（OC6H5）4、Ti（OC3H7）3Cl、Ti（OC3H7）2Cl2、
Ti（OC4H9）Cl3；Zr（OR）nＸ4-n〔ｍ＝０〜
４〕、例えばZrCl4、Zr（OC2H5）4、Zr
（OC3H7）2Cl2、SbCl3、SbCl5、VCl4、VOCl3、Ｖ
（OR）nＸ4-n〔ｍ＝１〜４〕、例えばＶ
（OC2H5）4、VO（OR）nＸ3-n〔ｍ＝１〜３〕、例
えばVO（OC2H5）Cl2、VO（OC2H5）3、NbCl5、
Nb（OR）nＸ5-n〔ｍ＝１〜５〕、例えばNb
（OC2H5）4、TaCl5、Ta（OR）nＸ5-n〔ｍ＝１〜
５〕、例えばTa（OC2H5）5、CrCl3、CrCl2、
MoCl5、MnCl2、FeCl2、FeCl3、Fe（OR）nＸ3-n
〔ｍ＝１〜３〕、例えばFe（OC4H9）3、CoCl2、
NiCl2、Ni（OC6H5）2、PdCl2、Ｂ（OR）nＸ3-n
〔ｍ＝０〜３〕、例えばＢ（OCH3）3、Ｂ
（OC2H5）3、Ｂ（OC4H9）2Cl、Ｂ（OC3H7）Cl2、
SiCl4、Si（OR）nＸ4-n〔ｍ＝１〜４〕、例えばSi
（OC2H5）4、Si（OC2H5）3Cl、Si（OC3H7）2Cl2、
Si（OC4H9）Cl3、RmSiX4-n例えば
（CH3）3SiCl、（C2H5）2SiCl2、ｎ−C4H9SiCl3、
C6H5SiCl3、RmSi（OR）4-n〔ｍ＝１〜４〕例え
ば（CH3）3Si（OCH3）、
【式】
（OSiCl2）4、POCl3、PCl3、PCl5、Ｐ（OR）3、例
えばＰ（OC6H5）3、PO（OR）3例えばPO
（OC2H5）3などを例示できる。これらは２種以上
使用することができる。これらの中では、とくに
Ti（OR）nＸ4-nで表わされ、ｍが４より小さいチ
タン化合物を使用すると、活性が高く、しかも嵩
密度の高い触媒成分が得られるので好ましい。 (i)マグネシウムのハロゲン化合物と(ii)Me−OR
および／またはMe−Ｘ結合を少なくとも１種以
上含む金属もしくは非金属化合物の使用比率は任
意であるが、とくに活性の高い触媒成分を得るた
めには、Mg／Me（原子比）を約２ないし約
1000、とくに約４ないし約500とするのが好まし
い。 マグネシウムのハロゲン化合物とMe−ORおよ
び／またはMe−Ｘ結合を少なくとも１種以上含
む金属もしくは非金属化合物の機械的混合粉砕
は、例えばボールミル、振動ミル、衝撃ミルのよ
うな粉砕装置を用いて、酸素や水の実質的不存在
下に行うことができる。粉砕はマグネシウムのハ
ロゲン化合物が高度に非晶化される程度まで行う
のが好ましく、粉砕能率や装置によつても異なる
が、室温ないし約100℃程度の温度で、約１時間
ないし約10日間程度行うのが好ましい。例えば振
動ボールミルを例にとれば、ステンレス鋼
（SUS32）製の内容積800ml、内径100mmのボール
ミル円筒に直径15mmのステンレス鋼（SUS32）製
ボール2.8Kgを収容し、被処理物を20ないし40ｇ
装入した場合、衝撃の加速度7Gで約４時間以
上、好ましくは約10時間以上の粉砕処理に相当す
る程度に行うのが好適である。 粉砕処理物は、次いで(iii)液相（反応条件下に液
相）のテトラハロゲン化チタン、好ましくは四塩
化チタンと反応させる。例えば粉砕処理物を、テ
トラハロゲン化チタンあるいはテトラハロゲン化
チタンの不活性溶媒溶液中に懸濁させ、通常約20
ないし250℃程度の温度で約0.1ないし約10時間程
度接触させて行うことができる。この処理は２回
以上繰り返してもよい。テトラハロゲン化チタン
の使用量は粉砕処理物中のマグネシウム１原子当
り、好ましくは約0.1モル以上、とくに好ましく
は約１モル以上である。テトラハロゲン化チタン
使用量の上限はとくにはないが、あまり過剰量に
用いるのは不経済であるので、通常は粉砕処理物
中のマグネシウム１原子当り、約100モル以下に
抑えるのが望ましい。 テトラハロゲン化チタンとの反応が終了した後
は、遊離のチタン化合物が実質的に検出されなく
なるまでチタン触媒成分を不活性溶媒でよく洗浄
した後、重合に供するのが望ましい。テトラハロ
ゲン化チタンの反応やチタン触媒成分の洗浄に用
いることができる不活性溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油のような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのよう
な芳香族炭化水素；などを例示することができ
る。 かくして得られた固体のチタン触媒成分(A)は、
有機アルミニウム化合物触媒成分(B)およびハロゲ
ン化炭化水素触媒成分(C)と共にオレフインの重合
又は共重合に使用される。 有機アルミニウム化合物としては、(i)少なくと
も分子内に１個のAl−炭素結合を有する有機ア
ルミニウム化合物、例えば一般式R1rAl（OR2）
tHpXq（ここでR1およびR2は炭素原子通常１な
いし15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水
素基で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘはハロ
ゲン、ｒは０＜ｒ≦３、ｔは０≦ｔ＜３、ｐは０
≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかも
ｒ＋ｔ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、(ii)一般式M1AlR１ ４（ここでM1
はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で表わ
される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R1rAl
（OR2）3-r（ここでR1およびR2は前記と同じ。ｒ
は好ましくは1.5≦ｒ＜３の数である）。一般式
R1rAlX3-r（ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、ｒは好ましくは０＜ｒ＜３である）、一般式
R1rAlH3-r（ここでR1は前記と同じ。ｒは好まし
くは２≦ｒ＜３である）、一般式R1rAl（OR2）
tXq（ここでR1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、０＜ｒ≦３、０≦ｔ＜３、０≦ｑ＜３で、
ｒ＋ｔ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを
例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、Ｒ１ ２．５Al（OR2）0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。 前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C2H5）4、LiAl（C7H15）4などを例示できる。こ
れらは２以上の混合物で用いてもよい。これらの
中では、とくにトリアルキルアルミニウム又はア
ルキルアルミニウムハライドを用いるのが好まし
い。 本発明の(C)成分として用いられるハロゲン化炭
化水素触媒成分としては、例えば炭素数１ないし
15程度の脂肪族、脂環族又は芳香族のハロゲン化
炭化水素を挙げることができる。例えば、メチル
クロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、
ブチルクロリド、ヘキシルクロリド、オクチルク
ロリド、デシルクロリド、ドデシルクロリド、テ
トラデシルクロリド、臭化メチル、沃化メチル、
塩化ビニル、塩化アルリル、メチレンクロリド、
エチレンクロリド、ジクロルプロパン、ジブロム
ブタン、ジクロルブタン、クロロホルム、四塩化
炭素、テトラクロルエチレン、ヘキサクロルエタ
ン、シクロヘキシルクロリド、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、ベンジルクロリドなどが例示
できる。 エチレンの重合は、不活性溶媒の存在下又は不
存在下、液相又は気相で行われる。不活性溶媒と
しては、先に例示した脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素を使用することができ
る。液相重合においては、液相１当り、チタン
触媒成分をチタン原子に換算して、好ましくは約
0.0005ないし約１ミリモル、一層好ましくは約
0.001ないし約0.5ミリモル、、又有機アルミニウ
ム化合物を、アルミニウム／チタン（原子比）が
約１ないし約2000、好ましくは約10ないし約500
となるように使用するのがよい。又、(C)成分の好
適な使用量はその種類によつて若干異なるが、(B)
成分のアルミニウム１原子当り、(C)成分のハロゲ
ン原子が約0.01ないし約20、とくに約0.05ないし
約10となるようにするのが好ましい。エチレンの
重合温度は通常約20ないし約300℃である。また
重合圧力は大気圧ないし約100Kg／cm2−Ｇ、とく
には約２ないし約50Kg／cm2−Ｇとするのが好まし
い。気相重合においては、重合体の溶融する温度
以下、とくに約20ないし約100℃で行う以外は液
相重合と同様に行うことができる。 本発明においては、エチレンの単独重合又はエ
チレンと他のオレフイン及び／又はポリエンの共
重合を行うことができる。共重合に使用すること
のできる他のオレフインとしては、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ
る。また上記ポリエンとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、１・４−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンな
どを例示することができる。とくにエチレンの単
独重合又は共重合に有用であり、エチレンの共重
合においては、とくにエチレンが約90モル％以上
すなわち他のオレフイン及び／又はポリエンが10
モル％以下含有されるように共重合を行うのが好
ましい。 本発明において、分子量の調節は重合温度、触
媒のモル比などの重合条件を変えることによつて
調節できるが、重合系中に水素を添加するのがさ
らに効果的であり、本触媒系の場合、水素による
分子量低下の効果が著しく、低水素分圧において
も十分な分子量の低下が認められるので、本発明
の方法と水素との併用により、所定の平均分子量
を有し、かつ、(B)(C)両成分の使用割合を変動させ
ることにより、目的とする広い分子量分布を得る
ことが可能である。水素による分子量の調節は
又、回分式のみならず、連続重合においても大き
な効果をあげることが本発明の特長である。 本発明の触媒系を使用することの他の利点とし
ては、次の諸点を挙げることができる。 本発明の方法によれば、分子量分布が広く、フ
イルム成形用、中空成形用、押出成形用として優
れた加工特性を持つエチレン重合体が得られ、且
つ触媒活性が著しく高いため、生成ポリオレフイ
ン中の残存触媒量が著しく少なく従つて触媒除去
工程の省略が可能である。しかも得られるエチレ
ル重合体の強度は非常に強く、成形適性が非常に
良い。さらには成形時の表面の肌荒れが少なく、
フイルム成形時のフイツシユアイの生成もほとん
ど皆無に近い高品質のポリオレフインが得られ
る。 実施例 １ 内容積700mlのステンレス鋼ポツトに1.59ｍφ
のステンレス製ボール100個充填し、市販の無水
塩化マグネシウム0.2mol、Zr（Oi−Pr）40.01mol
を窒素ガス雰囲気下で封入し、振動ミル
（7.8G）で24時間粉砕した。粉砕終了後、窒素ボ
ツクス内で混合粉砕固体組成物をミル内より取り
出した。ついで混合粉砕固体組成物を窒素置換し
た300mlのフラスコ内に移し、固体１ｇ当り10ml
の四塩化チタンを加え、120℃で２時間反応を行
つた。反応終了後、80℃で熱時過して四塩化チ
タンと固体生成物とを分離し、脱水精製したヘキ
サンでくり返し洗浄を行つた。得られた固体の組
成はTi原子として29mg／ｇ−固体、Cl原子とし
て690mg／ｇ−固体、Mg原子として220mg／ｇ−
固体、各々存在していた。 ＜重合＞ ２のオートクレーブに脱水精製した溶媒灯油
１を入れ、オートクレーブ内を充分窒素で置換
した後、トリイソブチルアルミニウム1.0ｍmol、
ｎ−ブチルクロリド1.0ｍmolおよび前記担体付触
媒をチタン原子に換算して0.015ｍmolを加え80℃
に昇温した。次に水素４Kg／cm2とエチレン３Kg／
cm2を送入し、全圧７Kg／cm2になるようにエチレン
を連続的に加えながら、３時間重合を行つたとこ
ろ、かさ密度0.30ｇ／cm3、メルトインデツクス
0.65のポリエチレン353ｇを得た。触媒活性は
23500ｇ−ポリマー／ｍmol−Tiに相当する。又
ポリエチレンの分子量分布をゲルパーメイシヨン
クロマトグラフイーにより求めたところ、ｗ／
ｎ（重量平均分子量／数平均分子量）＝15.7で
あつた。この結果は比較例１に比べ、大幅に分子
量分布が広いことを示している。 実施例 ２〜10 表１に示した有機アルミニウム成分とハロゲン
化炭化水素を用い、実施例１により得た固体チタ
ン触媒成分と種々の組合せにより、実施例１と同
様の重合条件下でエチレンを重合した結果を表１
に示す。 比較例 １ 実施例１で調製した触媒を用いてアルミニウム
成分としてトリイソブチルアルミニウムのみを用
いて、実施例１と同一の重合条件でエチレンの重
合を行いポリエチレンを得た。結果を表１に示
す。
えばＰ（OC6H5）3、PO（OR）3例えばPO
（OC2H5）3などを例示できる。これらは２種以上
使用することができる。これらの中では、とくに
Ti（OR）nＸ4-nで表わされ、ｍが４より小さいチ
タン化合物を使用すると、活性が高く、しかも嵩
密度の高い触媒成分が得られるので好ましい。 (i)マグネシウムのハロゲン化合物と(ii)Me−OR
および／またはMe−Ｘ結合を少なくとも１種以
上含む金属もしくは非金属化合物の使用比率は任
意であるが、とくに活性の高い触媒成分を得るた
めには、Mg／Me（原子比）を約２ないし約
1000、とくに約４ないし約500とするのが好まし
い。 マグネシウムのハロゲン化合物とMe−ORおよ
び／またはMe−Ｘ結合を少なくとも１種以上含
む金属もしくは非金属化合物の機械的混合粉砕
は、例えばボールミル、振動ミル、衝撃ミルのよ
うな粉砕装置を用いて、酸素や水の実質的不存在
下に行うことができる。粉砕はマグネシウムのハ
ロゲン化合物が高度に非晶化される程度まで行う
のが好ましく、粉砕能率や装置によつても異なる
が、室温ないし約100℃程度の温度で、約１時間
ないし約10日間程度行うのが好ましい。例えば振
動ボールミルを例にとれば、ステンレス鋼
（SUS32）製の内容積800ml、内径100mmのボール
ミル円筒に直径15mmのステンレス鋼（SUS32）製
ボール2.8Kgを収容し、被処理物を20ないし40ｇ
装入した場合、衝撃の加速度7Gで約４時間以
上、好ましくは約10時間以上の粉砕処理に相当す
る程度に行うのが好適である。 粉砕処理物は、次いで(iii)液相（反応条件下に液
相）のテトラハロゲン化チタン、好ましくは四塩
化チタンと反応させる。例えば粉砕処理物を、テ
トラハロゲン化チタンあるいはテトラハロゲン化
チタンの不活性溶媒溶液中に懸濁させ、通常約20
ないし250℃程度の温度で約0.1ないし約10時間程
度接触させて行うことができる。この処理は２回
以上繰り返してもよい。テトラハロゲン化チタン
の使用量は粉砕処理物中のマグネシウム１原子当
り、好ましくは約0.1モル以上、とくに好ましく
は約１モル以上である。テトラハロゲン化チタン
使用量の上限はとくにはないが、あまり過剰量に
用いるのは不経済であるので、通常は粉砕処理物
中のマグネシウム１原子当り、約100モル以下に
抑えるのが望ましい。 テトラハロゲン化チタンとの反応が終了した後
は、遊離のチタン化合物が実質的に検出されなく
なるまでチタン触媒成分を不活性溶媒でよく洗浄
した後、重合に供するのが望ましい。テトラハロ
ゲン化チタンの反応やチタン触媒成分の洗浄に用
いることができる不活性溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油のような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのよう
な芳香族炭化水素；などを例示することができ
る。 かくして得られた固体のチタン触媒成分(A)は、
有機アルミニウム化合物触媒成分(B)およびハロゲ
ン化炭化水素触媒成分(C)と共にオレフインの重合
又は共重合に使用される。 有機アルミニウム化合物としては、(i)少なくと
も分子内に１個のAl−炭素結合を有する有機ア
ルミニウム化合物、例えば一般式R1rAl（OR2）
tHpXq（ここでR1およびR2は炭素原子通常１な
いし15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水
素基で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘはハロ
ゲン、ｒは０＜ｒ≦３、ｔは０≦ｔ＜３、ｐは０
≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかも
ｒ＋ｔ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、(ii)一般式M1AlR１ ４（ここでM1
はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で表わ
される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R1rAl
（OR2）3-r（ここでR1およびR2は前記と同じ。ｒ
は好ましくは1.5≦ｒ＜３の数である）。一般式
R1rAlX3-r（ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、ｒは好ましくは０＜ｒ＜３である）、一般式
R1rAlH3-r（ここでR1は前記と同じ。ｒは好まし
くは２≦ｒ＜３である）、一般式R1rAl（OR2）
tXq（ここでR1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、０＜ｒ≦３、０≦ｔ＜３、０≦ｑ＜３で、
ｒ＋ｔ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを
例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、Ｒ１ ２．５Al（OR2）0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。 前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C2H5）4、LiAl（C7H15）4などを例示できる。こ
れらは２以上の混合物で用いてもよい。これらの
中では、とくにトリアルキルアルミニウム又はア
ルキルアルミニウムハライドを用いるのが好まし
い。 本発明の(C)成分として用いられるハロゲン化炭
化水素触媒成分としては、例えば炭素数１ないし
15程度の脂肪族、脂環族又は芳香族のハロゲン化
炭化水素を挙げることができる。例えば、メチル
クロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、
ブチルクロリド、ヘキシルクロリド、オクチルク
ロリド、デシルクロリド、ドデシルクロリド、テ
トラデシルクロリド、臭化メチル、沃化メチル、
塩化ビニル、塩化アルリル、メチレンクロリド、
エチレンクロリド、ジクロルプロパン、ジブロム
ブタン、ジクロルブタン、クロロホルム、四塩化
炭素、テトラクロルエチレン、ヘキサクロルエタ
ン、シクロヘキシルクロリド、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、ベンジルクロリドなどが例示
できる。 エチレンの重合は、不活性溶媒の存在下又は不
存在下、液相又は気相で行われる。不活性溶媒と
しては、先に例示した脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素を使用することができ
る。液相重合においては、液相１当り、チタン
触媒成分をチタン原子に換算して、好ましくは約
0.0005ないし約１ミリモル、一層好ましくは約
0.001ないし約0.5ミリモル、、又有機アルミニウ
ム化合物を、アルミニウム／チタン（原子比）が
約１ないし約2000、好ましくは約10ないし約500
となるように使用するのがよい。又、(C)成分の好
適な使用量はその種類によつて若干異なるが、(B)
成分のアルミニウム１原子当り、(C)成分のハロゲ
ン原子が約0.01ないし約20、とくに約0.05ないし
約10となるようにするのが好ましい。エチレンの
重合温度は通常約20ないし約300℃である。また
重合圧力は大気圧ないし約100Kg／cm2−Ｇ、とく
には約２ないし約50Kg／cm2−Ｇとするのが好まし
い。気相重合においては、重合体の溶融する温度
以下、とくに約20ないし約100℃で行う以外は液
相重合と同様に行うことができる。 本発明においては、エチレンの単独重合又はエ
チレンと他のオレフイン及び／又はポリエンの共
重合を行うことができる。共重合に使用すること
のできる他のオレフインとしては、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ
る。また上記ポリエンとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、１・４−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンな
どを例示することができる。とくにエチレンの単
独重合又は共重合に有用であり、エチレンの共重
合においては、とくにエチレンが約90モル％以上
すなわち他のオレフイン及び／又はポリエンが10
モル％以下含有されるように共重合を行うのが好
ましい。 本発明において、分子量の調節は重合温度、触
媒のモル比などの重合条件を変えることによつて
調節できるが、重合系中に水素を添加するのがさ
らに効果的であり、本触媒系の場合、水素による
分子量低下の効果が著しく、低水素分圧において
も十分な分子量の低下が認められるので、本発明
の方法と水素との併用により、所定の平均分子量
を有し、かつ、(B)(C)両成分の使用割合を変動させ
ることにより、目的とする広い分子量分布を得る
ことが可能である。水素による分子量の調節は
又、回分式のみならず、連続重合においても大き
な効果をあげることが本発明の特長である。 本発明の触媒系を使用することの他の利点とし
ては、次の諸点を挙げることができる。 本発明の方法によれば、分子量分布が広く、フ
イルム成形用、中空成形用、押出成形用として優
れた加工特性を持つエチレン重合体が得られ、且
つ触媒活性が著しく高いため、生成ポリオレフイ
ン中の残存触媒量が著しく少なく従つて触媒除去
工程の省略が可能である。しかも得られるエチレ
ル重合体の強度は非常に強く、成形適性が非常に
良い。さらには成形時の表面の肌荒れが少なく、
フイルム成形時のフイツシユアイの生成もほとん
ど皆無に近い高品質のポリオレフインが得られ
る。 実施例 １ 内容積700mlのステンレス鋼ポツトに1.59ｍφ
のステンレス製ボール100個充填し、市販の無水
塩化マグネシウム0.2mol、Zr（Oi−Pr）40.01mol
を窒素ガス雰囲気下で封入し、振動ミル
（7.8G）で24時間粉砕した。粉砕終了後、窒素ボ
ツクス内で混合粉砕固体組成物をミル内より取り
出した。ついで混合粉砕固体組成物を窒素置換し
た300mlのフラスコ内に移し、固体１ｇ当り10ml
の四塩化チタンを加え、120℃で２時間反応を行
つた。反応終了後、80℃で熱時過して四塩化チ
タンと固体生成物とを分離し、脱水精製したヘキ
サンでくり返し洗浄を行つた。得られた固体の組
成はTi原子として29mg／ｇ−固体、Cl原子とし
て690mg／ｇ−固体、Mg原子として220mg／ｇ−
固体、各々存在していた。 ＜重合＞ ２のオートクレーブに脱水精製した溶媒灯油
１を入れ、オートクレーブ内を充分窒素で置換
した後、トリイソブチルアルミニウム1.0ｍmol、
ｎ−ブチルクロリド1.0ｍmolおよび前記担体付触
媒をチタン原子に換算して0.015ｍmolを加え80℃
に昇温した。次に水素４Kg／cm2とエチレン３Kg／
cm2を送入し、全圧７Kg／cm2になるようにエチレン
を連続的に加えながら、３時間重合を行つたとこ
ろ、かさ密度0.30ｇ／cm3、メルトインデツクス
0.65のポリエチレン353ｇを得た。触媒活性は
23500ｇ−ポリマー／ｍmol−Tiに相当する。又
ポリエチレンの分子量分布をゲルパーメイシヨン
クロマトグラフイーにより求めたところ、ｗ／
ｎ（重量平均分子量／数平均分子量）＝15.7で
あつた。この結果は比較例１に比べ、大幅に分子
量分布が広いことを示している。 実施例 ２〜10 表１に示した有機アルミニウム成分とハロゲン
化炭化水素を用い、実施例１により得た固体チタ
ン触媒成分と種々の組合せにより、実施例１と同
様の重合条件下でエチレンを重合した結果を表１
に示す。 比較例 １ 実施例１で調製した触媒を用いてアルミニウム
成分としてトリイソブチルアルミニウムのみを用
いて、実施例１と同一の重合条件でエチレンの重
合を行いポリエチレンを得た。結果を表１に示
す。
【表】
【表】
実施例 11〜23
実施例１の方法において、無水塩化マグネシウ
ムと共に粉砕したZr（Oi−Pr）4の代りに種々の
金属アルコキシドあるいはアルコキシハロゲン化
金属を用いて粉砕し、実施例１と同様に四塩化チ
タンの担持反応を行つた。得られた触媒を用いて
実施例１と同様の条件でエチレン重合を行つた結
果を表２に示す。 比較例 ２〜14 実施例11〜23の方法において、トリイソブチル
アルミニウムのみで重合を行つた結果を表２に併
記した。 比較例２〜14と実施例11〜23とを比べると実施
例で得たポリエチレンの方が分子量分布が明らか
に広くなつている。
ムと共に粉砕したZr（Oi−Pr）4の代りに種々の
金属アルコキシドあるいはアルコキシハロゲン化
金属を用いて粉砕し、実施例１と同様に四塩化チ
タンの担持反応を行つた。得られた触媒を用いて
実施例１と同様の条件でエチレン重合を行つた結
果を表２に示す。 比較例 ２〜14 実施例11〜23の方法において、トリイソブチル
アルミニウムのみで重合を行つた結果を表２に併
記した。 比較例２〜14と実施例11〜23とを比べると実施
例で得たポリエチレンの方が分子量分布が明らか
に広くなつている。
【表】
【表】
実施例 24
＜触媒合成＞
内容量700mlのステンレス製ポツトに1.59ｍφ
のステンレス製ボール100個充填し、市販の無水
塩化マグネシウム0.2mol、ZrCl40.01molを窒素ガ
ス雰囲気下で封入し、振動ミル（7.8G）で24時
間粉砕した。粉砕終了後、窒素ボツクス内で混合
粉砕固体組成物をミル内より取り出した。ついで
混合粉砕固体組成物を窒素置換した300mlのフラ
スコ内に移し、固体１ｇ当り10mlの四塩化チタン
を加え、130℃で２時間反応を行つた。反応終了
後、熱時過して四塩化チタンと固体生成物とを
分離し、脱水精製したヘキサンでくり返し洗浄を
行つた。得られた固体の組成はTi原子として11
mg／ｇ−固体、Cl原子として720mg／ｇ−固体、
Mg原子として240mg／ｇ−固体、各々存在してい
た。 ＜重合＞ ２のオートクレーブに脱水精製した溶媒灯油
１を入れ、オートクレーブ内を充分窒素で置換
した後、トリイソブチルアルミニウム1.0ｍmol、
ｎ−ブチルクロリド1.0ｍmolおよび前記担体付触
媒をチタン原子に換算して0.015ｍmolを加え、80
℃に昇温した。次に水素3.5Kg／cm2とエチレン3.5
Kg／cm2を送入し、全圧７Kg／cm2になるようにエチ
レンを連続的に加えながら３時間重合を行つたと
ころ、かさ密度0.26ｇ／cm3、メルトインデツクス
0.48のポリエチレン344ｇを得た。触媒活性は
22900ｇ−ポリマー／ｍmol−Tiに相当する。
又、ポリエチレンの分子量分布の尺度となる
ｗ／ｎ（重量平均分子量／数平均分子量）＝
16.1であつた。なおｗ／ｎはゲルパーメイシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）のパターンを
ともに求めた。この結果は比較例15に比べ、大幅
に分子量分布が広いことを示している。 実施例 25〜34 表３に示したように各種の有機アルミニウム成
分とハロゲン化炭化水素を用い、実施例24により
得た固体チタン触媒成分と種々の組合せにより、
実施例24と同様の重合条件下でエチレンを重合し
た結果を表３に示す。 比較例 15、16 実施例24で調製した触媒を用いて、アルミニウ
ム成分として各々トリイソブチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウムのみを用いて、実施例24
と同一の重合条件でエチレンの重合を行い、ポリ
エチレンを得た。結果を表３に示す。
のステンレス製ボール100個充填し、市販の無水
塩化マグネシウム0.2mol、ZrCl40.01molを窒素ガ
ス雰囲気下で封入し、振動ミル（7.8G）で24時
間粉砕した。粉砕終了後、窒素ボツクス内で混合
粉砕固体組成物をミル内より取り出した。ついで
混合粉砕固体組成物を窒素置換した300mlのフラ
スコ内に移し、固体１ｇ当り10mlの四塩化チタン
を加え、130℃で２時間反応を行つた。反応終了
後、熱時過して四塩化チタンと固体生成物とを
分離し、脱水精製したヘキサンでくり返し洗浄を
行つた。得られた固体の組成はTi原子として11
mg／ｇ−固体、Cl原子として720mg／ｇ−固体、
Mg原子として240mg／ｇ−固体、各々存在してい
た。 ＜重合＞ ２のオートクレーブに脱水精製した溶媒灯油
１を入れ、オートクレーブ内を充分窒素で置換
した後、トリイソブチルアルミニウム1.0ｍmol、
ｎ−ブチルクロリド1.0ｍmolおよび前記担体付触
媒をチタン原子に換算して0.015ｍmolを加え、80
℃に昇温した。次に水素3.5Kg／cm2とエチレン3.5
Kg／cm2を送入し、全圧７Kg／cm2になるようにエチ
レンを連続的に加えながら３時間重合を行つたと
ころ、かさ密度0.26ｇ／cm3、メルトインデツクス
0.48のポリエチレン344ｇを得た。触媒活性は
22900ｇ−ポリマー／ｍmol−Tiに相当する。
又、ポリエチレンの分子量分布の尺度となる
ｗ／ｎ（重量平均分子量／数平均分子量）＝
16.1であつた。なおｗ／ｎはゲルパーメイシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）のパターンを
ともに求めた。この結果は比較例15に比べ、大幅
に分子量分布が広いことを示している。 実施例 25〜34 表３に示したように各種の有機アルミニウム成
分とハロゲン化炭化水素を用い、実施例24により
得た固体チタン触媒成分と種々の組合せにより、
実施例24と同様の重合条件下でエチレンを重合し
た結果を表３に示す。 比較例 15、16 実施例24で調製した触媒を用いて、アルミニウ
ム成分として各々トリイソブチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウムのみを用いて、実施例24
と同一の重合条件でエチレンの重合を行い、ポリ
エチレンを得た。結果を表３に示す。
【表】
【表】
実施例 35〜43
実施例24の方法において、無水塩化マグネシウ
ムと共に粉砕したZrCl4の代りに種々のハロゲン
化金属を用いて粉砕し、実施例24と同様に四塩化
チタンの担持反応を行つた。 得られた触媒を用いて実施例24と同様の条件で
エチレン重合を行つた結果を表４に示す。 比較例 17〜25 実施例35〜43の方法において、トリイソブチル
アルミニウムのみで重合を行つた結果を表４に併
記した。 比較例17〜25と実施例35〜43とを比べると、実
施例で得たポリエチレンの方が分子量分布が明ら
かに広くなつており、又活性も若干向上している
ことがわかる。
ムと共に粉砕したZrCl4の代りに種々のハロゲン
化金属を用いて粉砕し、実施例24と同様に四塩化
チタンの担持反応を行つた。 得られた触媒を用いて実施例24と同様の条件で
エチレン重合を行つた結果を表４に示す。 比較例 17〜25 実施例35〜43の方法において、トリイソブチル
アルミニウムのみで重合を行つた結果を表４に併
記した。 比較例17〜25と実施例35〜43とを比べると、実
施例で得たポリエチレンの方が分子量分布が明ら
かに広くなつており、又活性も若干向上している
ことがわかる。
【表】
【表】
実施例 44
内容積700mlのステンレス製ポツトに1.59ｍφ
のステンレス製ボール100個充填し、市販の無水
塩化マグネシウム0.2mol、VOCl30.01molを封入
し、実施例24と同様に粉砕した後、四塩化チタン
と反応して固体触媒成分を得た。得られた固体の
組成はTi原子として18mg／ｇ−固体、Cl原子と
して720mg／ｇ−固体、Mg原子として230mg／ｇ
−固体各々存在していた。 実施例１と同様にトリイソブチルアルミニウム
1.0ｍmol、ｎ−ブチルクロリド0.30ｍmol、ジク
ロルエタン0.20ｍmolおよび前記固体触媒成分
0.015ｍmolをオートクレーブ内に加え、エチレン
の重合を行つたところ、かさ密度0.25ｇ／cm3、メ
ルトインデツクス0.79のポリエチレン322ｇを得
た。触媒活性は21500ｇ−ポリマー／ｍmol−Ti
である。又、ポリエチレンのｗ／ｎ＝17.8で
あつた。 実施例 45 内容積700mlのステンレス製ポツトに1.59ｍφ
のステンレス製ボール100個充填し、市販の無水
塩化マグネシウム0.2mol、ｎ−C4H9SiCl30.01mol
を封入し、実施例１と同様に粉砕した後、四塩化
チタンと反応して固体触媒成分を得た。得られた
固体の組成はTi原子として27mg／ｇ−固体、Cl
原子として700mg／ｇ−固体、Mg原子として210
mg／ｇ−固体各々存在していた。 実施例１と同様にトリイソブチルアルミニウム
1.0ｍmol、ｎ−ブチルクロリド1.0ｍmolおよび前
記固体触媒成分0.015ｍmolをオートクレーブ内に
加え、スチレンの重合を行つたところ、かさ密度
0.26ｇ／cm3、メルトインデツクス1.02のポリエチ
レン317ｇを得た。触媒活性は21000ｇ−ポリマ
ー／ｍmol−Tiである。又、ポリエチレンの
ｗ／ｎ＝16.8であつた。 比較例 26 内容積700mlのステンレス製ポツトに1.59ｍφ
のステンレス製ボール100個充填し、市販の無水
塩化マグネシウム0.2mol、Ti（Oi−Pr）40.01mol
を窒素ガス雰囲気下で封入し、振動ミル
（7.8G）で24時間粉砕した。粉砕終了後窒素ボツ
クス内で混合粉砕固体組成物をミル内より取り出
した。得られた固体の組成分析を行つたところ、
Ti原子として21mg／ｇ−固体、Cl原子として620
mg／ｇ−固体、Mg原子として200mg／ｇ−固体
各々存在していた。 続いて実施例１と同様に、３のオートクレー
ブを用いて、灯油１、トリエチルアルミニウム
1.0ｍmol、ｎ−ブチルクロリド1.0ｍmolおよび前
記担体付触媒をチタン原子に換算して0.015ｍmol
を加え、80℃でエチレンの重合を行つたところ、
かさ密度0.30ｇ／cm3、メルトインデツクス2.3の
ポリエチレン182ｇを得た。触媒活性は12100ｇ−
ポリマー／ｍmol−Tiに相当しており、得られた
ポリエチレンのｗ／ｎ＝9.7と実施例11に比
べ分子量も狭いことがわかつた。 比較例 27 内容積700mlのステンレス製ポツトに1.59ｍφ
のステンレス製ボール100個充填し、市販の無水
塩化マグネシウム0.2molを封入し、実施例１と同
様に粉砕した後、四塩化チタンと反応して固体触
媒成分を得た。得られた固体の組成はTi原子と
して14mg／ｇ−固体、Cl原子として740mg／ｇ−
固体、Mg原子として230mg／ｇ−固体各々存在し
ていた。 続いて実施例１と同様に２のオートクレーブ
を用いて、灯油１、トリエチルアルミニウム
1.0ｍmol、ｎ−ブチルクロリド1.0ｍmolおよび前
記担体付触媒をチタン原子に換算して0.015ｍmol
を加え、80℃でエチレンの重合を行つたところ、
かさ密度0.22ｇ／cm3、メルトインデツクス1.8の
ポリエチレン293ｇを得た。触媒活性は19500ｇ−
ポリマー／ｍmol−Tiに相当し、得られたポリエ
チレンのｗ／ｎ＝9.6と実施例１〜43に比べ
低いことがわかつた。 比較例 28 実施例１と同様の２のオートクレーブを用い
て、灯油１、トリエチルアルミニウム1.0ｍ
mol、比較例27で得た担体付触媒をチタン原子に
換算して0.015ｍmolを加え、80℃でエチレンの重
合を行つたところ、かさ密度0.22ｇ／cm3、メルト
インデツクス5.1のポリエチレン338ｇを得た。触
媒活性は22500ｇ−ポリマー／ｍmol−Tiに相当
し、得られたポリエチレンのｗ／ｎ＝8.5と
実施例１〜43に比べ低いことがわかつた。 実施例46〜56及び比較例29〜34 実施例１の方法において、Zr（Ｏ−isoPr）4の
代わりに下掲表５に示したMe−ORおよび／また
はMe−Ｘ結合含有化合物を使用した他は実施例
１と同様の方法で触媒を調製し、同様の方法でエ
チレンの重合を行つた。結果を表５に示した。
のステンレス製ボール100個充填し、市販の無水
塩化マグネシウム0.2mol、VOCl30.01molを封入
し、実施例24と同様に粉砕した後、四塩化チタン
と反応して固体触媒成分を得た。得られた固体の
組成はTi原子として18mg／ｇ−固体、Cl原子と
して720mg／ｇ−固体、Mg原子として230mg／ｇ
−固体各々存在していた。 実施例１と同様にトリイソブチルアルミニウム
1.0ｍmol、ｎ−ブチルクロリド0.30ｍmol、ジク
ロルエタン0.20ｍmolおよび前記固体触媒成分
0.015ｍmolをオートクレーブ内に加え、エチレン
の重合を行つたところ、かさ密度0.25ｇ／cm3、メ
ルトインデツクス0.79のポリエチレン322ｇを得
た。触媒活性は21500ｇ−ポリマー／ｍmol−Ti
である。又、ポリエチレンのｗ／ｎ＝17.8で
あつた。 実施例 45 内容積700mlのステンレス製ポツトに1.59ｍφ
のステンレス製ボール100個充填し、市販の無水
塩化マグネシウム0.2mol、ｎ−C4H9SiCl30.01mol
を封入し、実施例１と同様に粉砕した後、四塩化
チタンと反応して固体触媒成分を得た。得られた
固体の組成はTi原子として27mg／ｇ−固体、Cl
原子として700mg／ｇ−固体、Mg原子として210
mg／ｇ−固体各々存在していた。 実施例１と同様にトリイソブチルアルミニウム
1.0ｍmol、ｎ−ブチルクロリド1.0ｍmolおよび前
記固体触媒成分0.015ｍmolをオートクレーブ内に
加え、スチレンの重合を行つたところ、かさ密度
0.26ｇ／cm3、メルトインデツクス1.02のポリエチ
レン317ｇを得た。触媒活性は21000ｇ−ポリマ
ー／ｍmol−Tiである。又、ポリエチレンの
ｗ／ｎ＝16.8であつた。 比較例 26 内容積700mlのステンレス製ポツトに1.59ｍφ
のステンレス製ボール100個充填し、市販の無水
塩化マグネシウム0.2mol、Ti（Oi−Pr）40.01mol
を窒素ガス雰囲気下で封入し、振動ミル
（7.8G）で24時間粉砕した。粉砕終了後窒素ボツ
クス内で混合粉砕固体組成物をミル内より取り出
した。得られた固体の組成分析を行つたところ、
Ti原子として21mg／ｇ−固体、Cl原子として620
mg／ｇ−固体、Mg原子として200mg／ｇ−固体
各々存在していた。 続いて実施例１と同様に、３のオートクレー
ブを用いて、灯油１、トリエチルアルミニウム
1.0ｍmol、ｎ−ブチルクロリド1.0ｍmolおよび前
記担体付触媒をチタン原子に換算して0.015ｍmol
を加え、80℃でエチレンの重合を行つたところ、
かさ密度0.30ｇ／cm3、メルトインデツクス2.3の
ポリエチレン182ｇを得た。触媒活性は12100ｇ−
ポリマー／ｍmol−Tiに相当しており、得られた
ポリエチレンのｗ／ｎ＝9.7と実施例11に比
べ分子量も狭いことがわかつた。 比較例 27 内容積700mlのステンレス製ポツトに1.59ｍφ
のステンレス製ボール100個充填し、市販の無水
塩化マグネシウム0.2molを封入し、実施例１と同
様に粉砕した後、四塩化チタンと反応して固体触
媒成分を得た。得られた固体の組成はTi原子と
して14mg／ｇ−固体、Cl原子として740mg／ｇ−
固体、Mg原子として230mg／ｇ−固体各々存在し
ていた。 続いて実施例１と同様に２のオートクレーブ
を用いて、灯油１、トリエチルアルミニウム
1.0ｍmol、ｎ−ブチルクロリド1.0ｍmolおよび前
記担体付触媒をチタン原子に換算して0.015ｍmol
を加え、80℃でエチレンの重合を行つたところ、
かさ密度0.22ｇ／cm3、メルトインデツクス1.8の
ポリエチレン293ｇを得た。触媒活性は19500ｇ−
ポリマー／ｍmol−Tiに相当し、得られたポリエ
チレンのｗ／ｎ＝9.6と実施例１〜43に比べ
低いことがわかつた。 比較例 28 実施例１と同様の２のオートクレーブを用い
て、灯油１、トリエチルアルミニウム1.0ｍ
mol、比較例27で得た担体付触媒をチタン原子に
換算して0.015ｍmolを加え、80℃でエチレンの重
合を行つたところ、かさ密度0.22ｇ／cm3、メルト
インデツクス5.1のポリエチレン338ｇを得た。触
媒活性は22500ｇ−ポリマー／ｍmol−Tiに相当
し、得られたポリエチレンのｗ／ｎ＝8.5と
実施例１〜43に比べ低いことがわかつた。 実施例46〜56及び比較例29〜34 実施例１の方法において、Zr（Ｏ−isoPr）4の
代わりに下掲表５に示したMe−ORおよび／また
はMe−Ｘ結合含有化合物を使用した他は実施例
１と同様の方法で触媒を調製し、同様の方法でエ
チレンの重合を行つた。結果を表５に示した。
【表】
【表】
実施例57〜60及び比較例35〜38
実施例１の方法において、Zr（Ｏ−isoPr）4の
代わりに下掲表６に示したMe−ORおよび／また
はMe−Ｘ結合含有化合物を使用した他は実施例
１と同様の方法で触媒を調製し、同様の方法でエ
チレンの重合を行つた。結果を第６表に示した。
代わりに下掲表６に示したMe−ORおよび／また
はMe−Ｘ結合含有化合物を使用した他は実施例
１と同様の方法で触媒を調製し、同様の方法でエ
チレンの重合を行つた。結果を第６表に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)(i) マグネシウムのハロゲン化合物及び (ii) 式 Me−ORおよび／またはMe−Ｘ ［但し式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン
を示し、Meはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ガ
リウム、ランタン、ゲルマニウム、錫、チタ
ン、ジルコニウム、アンチモン、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、パ
ラジウム、ホウ素、ケイ素及びリンより成る
群からえらばれた原子を示す。］ で表わされる結合から成り、Me＝Ｏ及びMe
−Ｒ［但し式中、Me及びＲは上記したと同
義］より成る群からえらばれた結合をさらに
有していてもよい。金属もしくは非金属化合
物（ここで、MgX2で表わされるマグネシウ
ムジハロゲン化合物は除外する）を機械的混
合粉砕処理し、得られる粉砕処理物を、 (iii) 液相のテトラハロゲン化チタンと、非粉砕
処理条件下に反応せしめて得られる固体のチ
タン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) ハロゲン化炭化水素触媒成分 より形成された触媒の存在下に、エチレンもしく
はエチレンと約10モル％以下の他のオレフイン及
び／又はポリエンを重合もしくは共重合すること
を特徴とするエチレン重合体もしくは共重合体の
製法。 ２ 該(i)マグネシウムのハロゲン化合物と該(ii)金
層もしくは非金属化合物の混合粉砕比率が、
Mg／Me（原子比）で表わして約２〜約1000であ
る特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 該粉砕処理物中の(i)マグネシウムのハロゲン
化合物１モルに対し、該(iii)液相のテトラハロゲン
化チタンを約0.1モル以上の量で用いる特許請求
の範囲第１項記載の製法。 ４ 該(C)ハロゲン化炭化水素触媒成分中のハロゲ
ンと該有機アルミニウム化合物触媒成分中のアル
ミニウムとの比、ハロゲン／アルミニウム（原子
比）が約0.01〜約20の範囲である特許請求の範囲
第１項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5903979A JPS55151009A (en) | 1979-05-16 | 1979-05-16 | Preparation of olefin polymer or copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5903979A JPS55151009A (en) | 1979-05-16 | 1979-05-16 | Preparation of olefin polymer or copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55151009A JPS55151009A (en) | 1980-11-25 |
| JPS6258366B2 true JPS6258366B2 (ja) | 1987-12-05 |
Family
ID=13101754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5903979A Granted JPS55151009A (en) | 1979-05-16 | 1979-05-16 | Preparation of olefin polymer or copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55151009A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1150031B (it) * | 1980-07-24 | 1986-12-10 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene |
| US5155079A (en) * | 1991-06-07 | 1992-10-13 | Quantum Chemical Corporation | Multiple site olefin polymerization catalysts |
| KR100353960B1 (ko) * | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| WO2002053607A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-11 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | A method for producing ethylene homo- and copolymer |
-
1979
- 1979-05-16 JP JP5903979A patent/JPS55151009A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55151009A (en) | 1980-11-25 |
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